硫酸酯及其制备方法与流程

1.本技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种硫酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.本部分的描述仅提供与本技术公开相关的背景信息，而不构成现有技术。
3.硫酸酯是硫酸的羟基上的氢原子被烷基取代而生成的化合物，称为硫酸酯。硫酸酯有两种：一类是仅一个氢原子被取代，成为有酸性硫酸烷基氢酯(o-烷基硫酸)；另一类是两个氢原子全部被烷基取代，成为硫酸二烷酯。
4.在工业上，硫酸酯被广泛应用。例如，硫酸乙烯酯是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的添加剂。硫酸乙烯酯添加入锂离子电池电解液中后能抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后电池的膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。
5.然而，目前现有技术公开的硫酸乙烯酯的制备方法有如下缺点：一、产品的摩尔收率和纯度均不高，并且产品的水分含量和酸值均比较高；二、原料不易得到，制备成本高。
6.因此，本领域工作人员一直致力于寻求一种具有高收率、产物纯度高以及经济效益良好的硫酸酯的制备方法，但目前还没有出现较为有效的技术方案。


技术实现要素：

7.为克服现有的技术问题，本技术提供一种硫酸酯及其制备方法，以解决现有技术中产品的收率和纯度均不高，并且产品的水分含量和酸值均比较高以及经济性不佳的问题。
8.为了解决上述技术问题，第一方面，本技术提供了一种硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
9.将磺酰胺、多元醇以催化剂溶于有机溶剂中，发生取代反应得到硫酸酯；
10.其中，所述催化剂包括层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石；所述层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石相互插层；
11.所述层状双金属氢氧化物和铝镁尖晶石的质量比为2-5:1-2。
12.本技术中选用由层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石相互插层的催化剂，上述催化剂在本技术的反应体系中，能够显著避免副产物的产生，并极大地提升反应速率，同时还能有效降低酸值和水分的含量。推测其可能的原理是：催化剂的比表面积大、孔隙率以及吸附性强，能改善催化剂的催化高效性，促进反应的充分发生。通过反应过程中产生的氨气与部分酸进行中和，同时催化剂本身可以消耗部分酸及微量水分，从而能极大地提升了硫酸酯的产率与纯度，并且硫酸酯的水分含量和酸值明显较低。
13.即本技术的催化剂不仅能催化反应充分进行，产生氨气中和酸，自身还能消耗部分酸及水分，能从两个方面共同作用，大大降低硫酸酯的水分含量和酸值。
14.本技术的催化剂可以采用常规的方法制备而成，例如：按比例称取水滑石和纳米
铝镁尖晶石，搅拌混合，制得催化剂。
15.在本技术的一些实施例中，所述层状双金属氢氧化物为水滑石；铝镁尖晶石为纳米铝镁尖晶石。
16.在本技术的优选实施例中所述层状双金属氢氧化物和铝镁尖晶石的质量比为2:1。
17.在本技术的一些实施例中，所述磺酰胺与多元醇的摩尔比为1:0.2-5。
18.在本技术的一些实施例中，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、季戊四醇或赤藓糖醇中的任意一种或两种以上的组合。
19.在本技术的一些实施例中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的中的任意一种或两种以上的组合；优选为二氯甲烷。
20.在本技术的一些实施例中，所述催化剂的质量为磺酰胺质量的1-10％，优选为5-6％。
21.在本技术的一些实施例中，所述取代反应的温度为10-100℃，优选为30℃。
22.在本技术的一些实施例中，所述制备方法还包括：
23.取代反应结束后，对反应体系中的有机相进行水洗、除水以及减压干燥。
24.更优选地，所述除水包括：采用分子筛除水。在有机相水洗后，通过分子筛进一步除水，以降低硫酸酯的含水量。
25.更优选地，减压干燥条件为：温度40-60℃、压强-0.095mpa。
26.第二方面，本技术提供了一种硫酸酯，所述硫酸酯由第一方面所述的制备方法制得。
27.本技术所制得的硫酸酯的纯度在98％以上，酸度在200ppm以下，优选为150ppm以下；水含量在100ppm以下。
28.借由以上的技术方案，本技术的有益效果如下：
29.本技术中选用由层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石相互插层的催化剂，上述催化剂在本技术的反应体系中，能够显著避免副产物的产生，并极大地提升反应速率，同时还能有效降低酸值和水分的含量。推测其可能的原理是：催化剂的比表面积大、孔隙率以及吸附性强，能改善催化剂的催化高效性，促进反应的充分发生。通过反应过程中产生的氨气与部分酸进行中和，同时催化剂本身可以消耗部分酸及微量水分，从而能极大地提升了硫酸酯的产率与纯度，并且硫酸酯的水分含量和酸值明显较低。
30.本技术所提供的制备方法，原料易得、操作便捷、三废少，催化剂易于与产物分离，循环利用10次后的催化活性未见明显降低，符合绿色化工和清洁生产的发展要求，有良好的经济、社会和环境效益。
31.经本技术所提供的制备方法制得的硫酸酯产品，纯度高，尤其是酸值和水含量均较低，更加适合应用于对酸值和水含量有要求的领域。
具体实施方式
32.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都
属于本技术保护的范围。
33.鉴于现有技术中的硫酸酯制备方法的不足，发明人经过长期的实践与尝试，发现特定的催化剂对于催化磺酰胺与多元醇的取代反应具有非常有效的催化效果，所制得的产物纯度、产率较高，且酸值和水分含量较低，同时其循环使用寿命也非常高，因此得以提出本技术的技术方案。
34.本技术实施例的一种硫酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
35.将磺酰胺、多元醇以催化剂溶于有机溶剂中，发生取代反应得到硫酸酯；
36.其中，所述催化剂包括层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石；所述层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石相互插层；
37.所述层状双金属氢氧化物和铝镁尖晶石的质量比为2-5:1-2。
38.本技术中选用由层状双金属氢氧化物及铝镁尖晶石相互插层的催化剂，上述催化剂在本技术的反应体系中，能够显著避免副产物的产生，并极大地提升反应速率，同时还能有效降低酸值和水分的含量。推测其可能的原理是：催化剂的比表面积大、孔隙率以及吸附性强，能改善催化剂的催化高效性，促进反应的充分发生。通过反应过程中产生的氨气与部分酸进行中和，同时催化剂本身可以消耗部分酸及微量水分，从而能极大地提升了硫酸酯的产率与纯度，并且硫酸酯的水分含量和酸值明显较低。
39.上述过程制备的硫酸酯产品中的硫酸酯纯度在98％以上，酸度在200ppm以下，优选为150ppm以下，水含量在100ppm以下。
40.作为上述技术方案的一些典型的应用示例，本技术的制备方法可以采用如下的步骤得以实施：
41.(1)在有机溶剂中，以磺酰胺和多元醇为原料，水滑石和纳米铝镁尖晶石组成的催化剂，反应合成硫酸酯。
42.(2)过程中不断有氨气溢出，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液水洗分液，有机相经分子筛除水后，减压干燥，得到硫酸酯产品。
43.需说明的是，本发明所获得的硫酸酯产品并非单纯的硫酸酯，而是像诸多化学品一样，包含了硫酸酯以及不可避免的杂质，硫酸酯和杂质构成了一个整体，作为一个整体性产品，而该产品的显著特点在于由于制备过程的改进，导致其中的水含量和酸值均处于较低水平。
44.具体的，步骤(1)中所述多元醇可以包括乙二醇、丙二醇、季戊四醇或赤藓糖醇中的任意一种或两种以上的组合，更优选乙二醇。步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯，二甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，三氯甲烷中的中的任意一种或两种以上的组合，更优选二氯甲烷。
45.在另一些实施方案中，步骤(1)中所述催化剂为质量比为(2-5):(1-2)的水滑石和纳米铝镁尖晶石组成，更优选的质量比可以为2:1。
46.在另一些实施方案中，步骤(1)中所述催化剂质量为磺酰胺质量的1-10％，更优选为6％。
47.在另一些实施方案中，步骤(1)中所述反应合成硫酸酯的温度为10-100℃，更优选为30℃。
48.在另一些实施方案中，步骤(2)中所述反应终点判断方式为尾气管不产气。
49.在上述示例性技术方案中，一些典型的应用所涉及到的取代反应的过程例如以下两种典型的反应式所示：
[0050][0051]
当然，上述反应的原料及产物并不仅限于此，多元醇的选择可以是一种二元醇，也可以是三元以上的多元醇，进而形成的硫酸酯可以是具有一个硫酸根基团，也可以具有多个硫酸根基团。
[0052]
以下通过若干具体的实施案例来示例性说明本技术的技术方案，然而，需要说明的是，下述具体实施案例是基于本技术技术构思所优选的，而非全部的实施例，本领域技术人员能够参照如下实施例获得更多的实施例。
[0053]
此外，下述实施例中所用材料、试剂以及下述方法中所涉及到的设备、工艺均为本领域常规商购即可获得或常见的设备和/或工艺。
[0054]
同时，在满足上述技术方案所限定的投料配比以及充分溶解的前提下，各个原料在反应体系中的浓度可以适应性调整(即调整有机溶剂的添加比例)。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例示例一种硫酸酯产品的制备方法，具体如下所示：
[0057]
向三口烧瓶中加入甲苯(300g)作为溶剂、磺酰胺(96.11g，1.0mol)、乙二醇(65.17g，1.05mol)，水滑石(3.2g)和纳米铝镁尖晶石(1.6g)搅拌混合后加入三口烧瓶中，在70℃条件下反应6h。
[0058]
反应结束后过滤，滤液用等量去离子水洗涤2次，有机相加分子筛除水，50℃，-0.095mpa条件下减压干燥，得到118g硫酸乙烯酯固体粉末。
[0059]
经过计算，上述制备方法的收率为95％；且经过气相色谱分析，上述硫酸乙烯酯的gc纯度为99.5％。
[0060]
经过库伦水分仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的含水量为60ppm，经过电位滴定仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的酸值为130ppm。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种硫酸酯产品的制备方法，具体如下所示：
[0063]
向三口烧瓶中加入二氯甲烷(350g)、磺酰胺(96.11g，1.0mol)、丙二醇(83.70g，1.10mol)，水滑石(3.36g)和纳米铝镁尖晶石(1.73g)搅拌混合后加入三口烧瓶中，在30℃条件下反应8h。
[0064]
反应结束后过滤，滤液用等量去离子水洗涤2次，有机相加分子筛除水，40℃，-0.095mpa条件下减压干燥，得到133.17g硫酸亚丙酯。
[0065]
经过计算，上述制备方法的收率96.4％，且经过气相色谱分析，上述硫酸乙烯酯的
gc纯度为99.2％。
[0066]
经过库伦水分仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的含水量为80ppm，经过电位滴定仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的酸值为140ppm。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例提供一种硫酸酯产品的制备方法，具体如下所示：
[0069]
向三口烧瓶中加入乙酸丁酯(280g)、磺酰胺(96.11g，1.0mol)、季戊四醇(74.88g，0.55mol)，水滑石(3.36g)和纳米铝镁尖晶石(1.73g)搅拌混合后加入三口烧瓶中，在90℃条件下反应10h。
[0070]
反应结束后过滤，滤液用等量去离子水洗涤2次，有机相加分子筛除水，60℃，-0.095mpa条件下减压干燥，得到92.82g季戊四醇双环硫酸酯。
[0071]
经过计算，上述制备方法的收率91％，且经过气相色谱分析，上述硫酸乙烯酯的gc纯度为98.2％。
[0072]
经过库伦水分仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的含水量为70ppm，经过电位滴定仪测试，本实施例制备的硫酸乙烯酯的酸值为120ppm。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供催化剂的循环制备性能，具体如下所示：
[0075]
在实施例1的基础上，将过滤得到的催化剂洗净烘干后，继续作为催化剂，并以实施例1同样的原料投入比例继续进行反应，且每次反应也均重复上述过滤洗涤回收催化剂的步骤，重复进行10次。
[0076]
第10次时，催化制备硫酸乙烯酯的产率仍然保持在82％，且硫酸乙烯酯的gc纯度保持在95％，酸值保持在150ppm，含水量保持在100ppm。
[0077]
相比于第一个循环，上述产率、纯度虽然有所退化，但仍保持在较高的水平，说明本技术所提供的复配型的催化剂的循环使用性能极佳。
[0078]
实施例5
[0079]
本实施例示例一种硫酸酯产品的制备方法，与实施例1大体相同，区别仅在于：
[0080]
向三口烧瓶中的投料为：甲苯(300g)作为溶剂、磺酰胺(96.11g，1.0mol)、乙二醇(12.4g，0.2mol)，水滑石(8g)和纳米铝镁尖晶石(1.6g)搅拌混合后加入三口烧瓶中。
[0081]
催化制备时的产率、产物的纯度、酸值和水含量保持在于实施例1同样的水平。
[0082]
实施例6
[0083]
本实施例示例一种硫酸酯产品的制备方法，与实施例1大体相同，区别仅在于：
[0084]
向三口烧瓶中的投料为：甲苯(300g)作为溶剂、磺酰胺(48g，0.5mol)、乙二醇(155g，2.5mol)，水滑石(3.2g)和纳米铝镁尖晶石(1.6g)搅拌混合后加入三口烧瓶中。
[0085]
催化制备时的产率、产物的纯度、酸值和水含量保持在于实施例1同样的水平。
[0086]
对比例1
[0087]
本实施例示例一种硫酸酯产品的制备方法，与实施例1大体相同，区别仅在于：
[0088]
向三口烧瓶中投料时，省去水滑石，其余物质的投入量不变。
[0089]
该实施例缺失了水滑石的复配作用，仅以铝镁尖晶石作为单一催化组分。
[0090]
经过计算，本对比例的制备方法的收率为80％；且经过气相色谱分析，上述硫酸乙烯酯的gc纯度为90％。
[0091]
本对比例制备的硫酸乙烯酯的含水量为90ppm，酸值为350ppm
[0092]
缺失了水滑石的复配作用，本对比例提供的制备方法的产率、产物纯度以及酸值出现了明显退化。
[0093]
对比例2
[0094]
本实施例示例一种硫酸酯产品的制备方法，与实施例1大体相同，区别仅在于：
[0095]
向三口烧瓶中投料时，省去铝镁尖晶石，其余物质的投入量不变。
[0096]
该实施例缺失了铝镁尖晶石的催化作用，仅以水滑石作为单一催化组分。
[0097]
经过计算，本对比例的制备方法的收率为60％；且经过气相色谱分析，上述硫酸乙烯酯的gc纯度为86％％。
[0098]
本对比例制备的硫酸乙烯酯的含水量为85ppm，酸值为160ppm
[0099]
缺失了铝镁尖晶石的催化作用，本对比例提供的制备方法的产率以及产物纯度以及酸值出现了明显退化。
[0100]
对比例3
[0101]
在对比例1的基础上，将过滤得到的催化剂洗净烘干后，继续作为催化剂，并以对比例1同样的原料投入比例继续进行反应，且每次反应也均重复上述过滤洗涤回收催化剂的步骤，重复进行若干次，每次均测试产率、产物纯度。
[0102]
第4次时，催化制备硫酸乙烯酯的产率就已经下降至35％，且硫酸乙烯酯的gc纯度下降至80％，酸值保持在820ppm，含水量保持在70ppm。
[0103]
这说明相比于复配的催化剂，对比例1中的单一型催化剂随着重复使用，其活性迅速降低，无法获得较久的循环使用寿命。
[0104]
本技术的硫酸酯的制备方法，原料易得、制备方法简单、三废少，催化剂易于与产物分离，循环利用10次后活性未见明显降低，符合绿色化工和清洁生产的发展要求，有良好的经济、社会和环境效益。
[0105]
尤其是本技术实施例所制备的硫酸乙烯酯，其纯度高，含水量低，酸值低，并且该硫酸乙烯酯的制备原料和催化剂易得，价格也较为低廉，因此非常适用于制备锂电等领域。
[0106]
以上所述实施例仅是为充分说明本技术而所举的较佳的实施例，本技术的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本技术基础上所作的等同替代或变换，均在本技术的保护范围之内。本技术的保护范围以权利要求书为准。