一种土壤改良剂及其制备方法

1.本发明涉及农业和土壤治理方技术领域，具体涉及一种土壤改良剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤退化和粮食问题已经成为一个全球性问题，其中盐碱地问题尤为突出。盐碱土壤多分布在干旱和半干旱地区，该区域的土壤为沙质土壤，土粒松散，毛细作用弱，水分快速渗透，保水保肥能力差。当环境温度升高时，水分快速蒸发，土壤和地下水中的盐分被带到土壤表层，盐分长期在表层积聚形成盐碱土。盐分限制了土壤的肥力，过量的可溶性盐在土壤中的积累对土壤的物理和化学性质产生负面影响。长期的盐碱环境会使得土壤养分贫乏，进一步形成更严重的沙漠化，加速土壤退化，对于农作物和肥料都会造成损失。此外，干旱区域强烈的风蚀导致的沙尘天气、荒漠化、土壤肥力下降等问题对盐碱土壤的治理也会产生很大的影响。盐胁迫、干旱胁迫和风蚀环境在一定程度上是相互影响、共同发生的。因此，盐碱土的治理需要同时采取耐盐固沙保水措施是解决干旱地区农业可持续的问题的关键。
3.有机高分子聚合材料常用作土壤改良剂缓解和控制干旱胁迫、盐胁迫以及风沙侵蚀的，将聚合材料喷涂在沙土表面或与沙混合后，它们表现出聚集沙土并具有在沙层表面形成结壳的胶结能力，具有良好的吸水保水、防蒸发性能和抗风蚀能力。目前市场上常用的土壤固沙材料主要包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物和聚氨酯等。聚合后的固沙剂及复合材料是不可降解的，其中不可降解的化学成分在土壤中长期积聚会对土壤造成污染，同时，这些复合材料中含有的潜在有毒小分子单体如丙烯酰胺等会对人体造成不可逆的伤害，其次大多数聚合物由于具有高粘度，而沙子颗粒间的弱粘聚力导致沙粒稳定性较低，沙土中经常发生表面结壳，很难渗透到更深的沙层中形成高抗风蚀性外壳。近年来，基于环保需求，化学修饰和交联的天然生物质材料被研发并应用于农业方面。如纤维素、淀粉、壳聚糖、海藻酸钠、果胶、聚天冬氨酸和腐殖酸等生物质材料作为传统聚丙烯酸类土壤改良剂的环保代替品，应用于农业和土壤治理方面，然而，这些材料降解速率较快，在施用土壤后数周至数月内开始生物降解。
4.木质素作为第二丰富的天然生物质材料，价格低廉来源广泛，具有天然的环保性能。原始的木质素在土壤改良中存在很大局限性，包括粘着性能和表面活性低。将木质素功能化并改性为复合材料对于提高其环境适用性至关重要。木质素被用作和传统材料脲醛树脂或聚丙烯酰胺接枝改性制备固沙剂起到良好的效果。但这种制备方法没有完全发挥木质素的环保性能。陆续有研究对木质素进行改性治理土壤，氧乙基化木质素(oel)作为可持续的保水土壤改良剂，显著改善土壤物理和水力性质。经臭氧改性的木质素(ksl)可以改良酸性土壤，络合铝离子，有效降低铝毒性。制备的木质素水凝胶在土壤改良方面具有良好的效果。以上的研究，多利用木质素的吸附性能和耐降解性用于土壤重金属治理和提高土壤改良剂的力学性能等方面。
5.为了改善干旱高盐地区的土壤理化性质，解决植物受到盐胁迫和干旱胁迫的问题，需要制备一种高性能、低成本、耐降解的环保型土壤改良剂。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明一方面提出一种土壤改良剂，所述土壤改良剂的制备原料包括sl(木质素磺酸盐)、pva(聚乙烯醇)、季铵盐，首先由sl与季铵盐通过接枝共聚反应合成得到的两性单体asl(季胺化木质素)；再将asl与pva交联反应制备得到asl/pva共聚物乳液。
7.所述原料中，sl与pva的质量比为：3：1～12：1，优选4：1～10:1，更优选6：1。sl与季铵盐的质量比为1:1-1:2.5，优选1:1,1:1.5,1:2,1:2.5。
8.所述木质素磺酸盐可选择木质素磺酸钠，木质素磺酸钙；或者碱木质素，硫酸盐木质素经磺化得到的木质素磺酸盐中的一种或多种。可来源于亚硫酸盐法制浆，或经生物炼制行业副产的木质素经过磺化改性后得到，也可采购市售产品。
9.所述季铵盐可选择二甲基烯丙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，优选二甲基烯丙基氯化铵(dmdaac)。
10.所述交联反应中的交联剂可选醛类交联剂，如戊二醛或乙二醛等。
11.本发明另一方面提出一种土壤改良剂的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
12.步骤一：sl与季铵盐通过接枝共聚反应合成两性单体asl；
13.步骤二：步骤一制得的asl与pva交联制备得到asl/pva共聚物乳液。
14.本发明利用木质素分子结构中潜在的表面活性进行功能性改性对盐碱土壤进行研究。为了开发木质素的聚电解质特性，发挥其潜在的抗盐性能，对木质素磺酸盐进行了胺化改性，同时交联了不影响聚电解质性质的聚乙烯醇，提高了溶液的粘性。基于乳液具有更低的成本和良好的附着力，同时可以在水中无限稀释，制备和施用方便。
15.本发明采用接枝共聚的方法成功合成了一种新型asl/pva两性离子共聚乳液作为高盐风蚀干旱地区的土壤改良剂，并研究了不同木质素添加量乳液的保水性能、抗风蚀性能、抗盐性能、热老化和冷冻融性能，通过测试施用asl/pva乳液后土壤的ph，含盐量，全氮、有效钾、速效磷及有机质含量。结果表明，两性离子乳液能显著提高高盐沙质土壤的保水性、抗风蚀能力、抗盐性能，同时具有良好的热稳定性和冻融稳定性，能够承受环境温度变化。乳液在改善盐碱土质量方面有很大的潜力，木质素本身可以吸附土壤中的碱离子，降低盐碱土壤的ph、电导率。木质素也可通过降解成腐殖质，提高养分(如n、p和k)和有机质含量。盆栽试验表明，与对照相比，asl/pva会在一定程度上为植株生长提供更适宜的环境，从而促进苜蓿的发芽率和植株生长。
16.实验结果表明，该乳液合成成功，可作为生态固沙抗盐材料。与之相关的原因是：一是乳状液能显著提高抗压强度和保水性；其次，该乳液具有良好的热老化、冻融稳定性和耐盐性，能够承受温度和盐漠nacl浓度的变化；第三，乳状液对植物生长和沙土微生物生长的影响也显示出可靠的生态效应。
17.本发明的有益效果：
18.本发明以木质素磺酸盐为原料胺化改性后与聚乙烯醇交联共聚制备了两性离子乳液，合成了一种新型土壤改良剂，能够提高土壤的抗风蚀性能、保水性能及抗盐性能，对植物的生长有一定的保护作用，并且能改善沙质高盐土壤的理化性质和养分，而且环保可降解，作用时间长更耐降解。
附图说明
19.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.在附图中：
21.图1为本发明的asl制备原理图。
22.图2为本发明的asl/pva乳液的制备原理图。
23.图3为nacl含量对抗拉强度和百分比伸长率的影响(a)，粘度(b)，耐盐机理示意图(c)。
24.图4为土壤埋藏试验中微球的生物降解图示。
25.图5为滨海盐碱土中asl/pva对植物生长(a,b)、发芽率(c)、株高和根长(d)的影响。
具体实施方式
26.试验说明：
27.(1)试剂来源：
28.本发明实施例的木质素磺酸钠为市售成品。
29.二烯丙基二甲基氯化铵(dmdaac,60％水溶液)和过硫酸铵(aps，纯度98％)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
30.乙二胺四乙酸二钠盐(edta，纯度99％)购自上海鲜鼎生物科技有限公司。
31.聚乙烯醇(pva，醇解度为87.0-89.0，相对分子质量mn＝130.06mol/l)产自上海亚麻科技发展有限公司。
32.戊二醛(ga，水中25％)购自天津克米欧化学试剂有限公司。所有的反应和溶液的制备都使用去离子水。
33.沙土样品采自内蒙古库布齐沙漠表层土壤(0-30cm)，风干筛分(《0.02mm)，25℃保存。土壤ph为7.77,ec为1705μs/cm，有机质含量为7.308g/kg，全氮10.426g/kg，速效磷5.181mg/kg，速效k55.276mg/kg，为典型的沙质高盐土壤。
34.(2)试验仪器说明
35.用数字旋转粘度计(tuohe ndj-5s,cn)测定样品的粘度。
36.用zeta电位分析仪(zetasizer nano zs,uk)测定样品的zeta电位。
37.用粒度分析仪(英国mastersizer 2000)测定样品的粒度。
38.实施例1土壤改良剂的制备方法
39.通过接枝共聚引入氨基胺合成两性木质素，合成的两性单体asl如图1所示。反应在配备有机械搅拌器的150ml三颈烧瓶中进行，sl与dmdaac的质量比为2:3。在烧瓶中加入离子水(50ml)、木质素磺酸钠(3g)和edta(50mg)，过氮，在45-55℃下以300r/min的搅拌速
度开始反应，木质素磺酸盐充分活化后，加入引发剂过硫酸钾(0.3g)和dmdaac(4.5g)，加入后在50℃下搅拌4-6h，得到胺化木质素磺酸盐的两性聚合反应物。
40.采用asl与pva交联制备两性离子乳液，合成工艺如图2所示。称取一定质量的聚乙烯醇(pva)放入三颈烧瓶中，加入适量蒸馏水，90℃搅拌2h，制得浓度为5％的pva。在制备的50ml胺化木质素中加入不同容量的5％的pva，交联剂为1ml质量浓度为25％的戊二醛。在50-70℃下反应5-7h，优选4h，调整溶液ph为6.0-6.5，最终得到asl/pva共聚物乳液。
41.上述不同容量为1ml,2ml,3ml,4ml,5ml的5％pva溶液，通过分别加入不同容量梯度，通过测定性能得出pva最佳加入量。
42.实施例2asl/pva乳液的性能测试
43.乳液的基本性质在实际应用中会直接影响固沙效果，如乳液粒径、粘度、zeta电位和稳定性能，本发明测定了asl/pva乳液的基本参数。粒径是分散均匀性的物理指标，已测定了asl/pva乳液的粒径和多分散指数(pdi)数据。制备好的乳液的平均粒径为446.6nm，乳液的粒径小于1mm，它们很容易渗入沙粒的孔隙空间中，并在沙样表层形成结皮。此外，pdi的平均值低于0.5，这被认为乳液成功聚合，乳液的粒子是单分散的。通常，乳液中粒子的zeta电位的绝对值越大，粒子之间具有更强的排斥性，会使得乳液更加稳定。测得的乳液zeta电位表明，改性交联之后的乳液的zeta电位增大，使得乳液更加稳定。合适的乳液粘度和乳液稀释度是固沙成功的关键因素。由表1中可以看出，asl/pva(asl/pva的质量比例为6：1)乳液的粘度处于较低的粘度范围内且在沙样实验过程中同时表现出非常好的渗透性和固结性能，测得的乳液粘度适合于固沙。
44.表1.asl/pva乳液的性能参数
45.sampleparticlesize(nm)pdiviscosity(mpa.s)zetapotential(mv)sl81.30.2452.68-20.9asl338.10.4047.32-24.7asl/pva446.60.37817.56-39.5
46.实施例3pva的选择典型实验
47.1.2a：木质素磺酸盐(3g),二甲基烯丙基氯化铵(4.5),引发剂过硫酸铵(0.3g)，pva浓度5％(10ml),戊二醛浓度25％(1ml)
48.1.2b.木质素磺酸盐(3g),二甲基烯丙基氯化铵(4.5),引发剂过硫酸铵(0.3g)，壳聚糖浓度2％(10ml),戊二醛浓度25％(1ml)
49.1.2c.木质素磺酸盐(3g),二甲基烯丙基氯化铵(4.5),引发剂过硫酸铵(0.3g)，羟甲基纤维素浓度5％(10ml),戊二醛浓度25％(1ml)
50.1.2d.木质素磺酸盐(3g),二甲基烯丙基氯化铵(4.5),引发剂过硫酸铵(0.3g)，高岭土浓度5％(10ml),戊二醛浓度25％(1ml)
51.表2.pva的选择典型实验
52.序号材料固沙性能保水性能1.2apva0.24g/(m2·
min)66％1.2b壳聚糖0.19g/(m2·
min)47％1.2c纤维素0.43g/(m2·
min)53％1.2d高岭土0.35g/(m2·
min)55％
53.从表2中可以发现pva是较优选择。
54.保水性能测试方法说明：
55.在直径6.5厘米的培养皿上放置一定量的沙子。将asl/pva乳液均匀喷洒在砂土壳表面，用量为1l/m2。将湿砂样放入恒温50℃的烘箱中，然后根据失重情况，每1小时测量一次砂样的保水率，每个砂样重复3次。保水率计算公式如下:
[0056][0057]
式中，m0为干燥前的重量(g)，m1为干燥后的重量(g)，m为加入样品的水的质量。
[0058]
固沙性能测试方法说明：
[0059]
固沙性能主要通过风蚀模量的测定来评价，风蚀模量主要描述风沙被气流吹走的物理输沙过程的水平。沙子80-100目，玻璃培养皿直径6.5cm。在便携式风洞中进行抗风蚀试验。
[0060]
出风口风速采用风速计(pm6252a，深圳华谊仪器有限公司，中国)测量，通过改变风机档位调节风速。样品模型在温度50℃，湿度30％的条件下干燥24h(真空干燥箱，dnf-6020，上海标合仪器有限公司)。在砂锥模型表面喷涂一定体积的asl/pva乳液，在调节风速(12m/s)下进行抗风蚀试验。将乳剂用喷雾器喷洒，喷雾体积为1l/m2，每种条件重复三次。风蚀模量计算公式如下:
[0061][0062]
式中e为风蚀模量，g/(m2
·
min))；s为风洞内侵蚀土壤面积(m2)；t为侵蚀时间(min)；m0为风蚀前的权重，m1为风蚀后的权重(g)。
[0063]
实施例4pva的浓度选择典型实验
[0064]
当固定asl溶液的浓度为6％时，即实施例1中将木质素磺酸钠sl(3g)溶于离子水(50ml)中得到浓度为6％的asl溶液。
[0065]
表3：pva的浓度选择典型实验
[0066]
pva固沙性能保水性能asl：pva0.5％0.54g/(m2·
min)53％12:11％0.24g/(m2·
min)66％6：11.5％0.26g/(m2·
min)57％4:12％0.17g/(m2·
min)51％3:12.5％0.11g/(m2·
min)45％2.4:1
[0067]
从表3中可以发现，pva浓度为1％时，在土壤改良方面的整体性能最优。注：表3中pva的浓度为1％指的是实施例1中在制备的50ml胺化木质素中加入10ml的5％的pva，即0.5gpva加入到50mlasl溶液中的浓度为1％。表3中其他pva浓度的计算方式类推即是。本发明中asl/pva的质量比例为6：1指的是浓度为6％的asl溶液与浓度为1％的pva的配比。其他比例类推。
[0068]
实施例5asl与pva比例优选典型实验
[0069]
下面各组实施例展示的是在探索asl与pva最佳配比用量的过程中的一些典型情况，其他反应参数同实施例1。
[0070]
表4.asl与pva最佳配比用量的选择典型实验
[0071]
asl:pva固沙性能保水性能2：10.49g/(m2·
min)38％4：10.26g/(m2·
min)57％6：10.24g/(m2·
min)66％8：10.19g/(m2·
min)61％10：10.21g/(m2·
min)53％
[0072]
从表3和表4中可以看出，sl与pva的质量比为在3：1～12：1的范围内，固沙性能和保水性能同时能得到基本保证，是可选的范围；sl与pva的质量比为在4：1～10:1效果较好，更优选6：1。
[0073]
实施例6本发明土壤改良剂与其他固沙剂的对比实验
[0074]
表5.各种固沙剂对比实验数据
[0075][0076]
参考文献：
[0077]
[1]x.meng,l.liang,b.liu,synthesis and sand-fixing properties of cationic poly(vinyl acetate-butyl acrylate-2-hydroxyethyl acrylate-dmc)copolymer emulsions,journal of polymers and the environment 25(2)(2016)487-498.10.1007/s10924-016-0826-z.
[0078]
[2]彭.雷.张丽丹,《固沙剂p(vac-ba)的合成及其应用_彭雷.pdf》,应用化学(2009)
[0079]
[3]刘.辉1，王玉伟2，邹继颖,《2020新型环保固沙剂的性能研究_刘辉.pdf》,吉林化工学院学报(2020)
[0080]
实施例7：本发明的土壤改良地膜的制备
[0081]
在实施例1中pva的用量加大2倍，将制得的乳液asl/pva放置在70℃烘箱中8h制成
乳胶膜。
[0082]
实施例8：土壤改良剂性能测试
[0083]
实施例8.1：盐耐量测试
[0084]
为了提高乳液在高盐渍化沙地的固沙能力，asl/pva乳液膜的耐盐性成为盐渍化荒漠固沙效果的重要参数，也成为评价其固沙效果的标准。将乳液在室温下制备成膜。制备的膜面积和厚度均匀。nacl溶解在去离子水中，浓度在0.0～5.0wt％之间。然后，这些膜在盐水中浸泡72小时，然后在自然条件下干燥。
[0085]
为了确定乳胶膜(选择实施例7制得的乳胶膜)在不同的nacl条件下能否满足固沙的要求，通过改变nacl溶液的浓度来评估nacl含量对乳胶膜机械性能的影响，如图3(a)所示。实验结果表明，随着nacl浓度的增加，乳胶膜的拉伸强度减弱，但下降趋势不大。
[0086]
粘度对聚合物的固沙能力和耐盐性有很大影响。图3(b)显示了乳液在不同nacl浓度下的粘度。在nacl浓度为0wt％-1wt％时，乳液的粘度增加，当nacl浓度大于1wt％时，乳液的粘度下降。这些结果表明，高盐环境并不能对乳液的性能产生较大的影响，因此，两性乳液是治理高盐沙质土壤的良好材料。
[0087]
实施例8.2：土壤理化性质
[0088]
将不同asl浓度的乳剂按1:100喷洒到土壤中，使其与土壤混合均匀。30d后取一定量改良土，干燥筛分，测定土壤养分。
[0089]
通过测定经乳液asl/pva处理前后土壤的ph、电导率(ec)、有机质含量(som)及土壤养分(n、p、k)的含量，判断asl/pva乳液对土壤理化性质的影响。
[0090]
经asl/pva乳液处理后的土壤ph比对照组(ph＝7.77)低，当土壤ph＞7.5时，判定为碱性土壤，且随着离子乳液中asl添加量的增加，土壤ph下降的趋势越大。当asl添加量为6％时，土壤ph已经下降至7.5以下。
[0091]
电导率(ec)是土壤含盐量非常重要的指标，通过试验可测得，随着asl添加量的增加，土壤浸提液的电导率随之下降。
[0092]
土壤中的有机质(som)是土壤养分的主要来源，通过试验可测得，随着乳液中asl添加量的增加，土壤中有机质的含量增加。
[0093]
土壤中n、p、k是植物生长的必须养分，通过试验可测得，随着乳液中asl添加量的增加，土壤中的n、p、k都有不同程度的增加。
[0094]
实施例8.3：退化分析
[0095]
乳液自然干燥后形成乳胶膜。根据gb/t19275材料降解试验的要求，采用土埋法对土改性剂在自然条件下的降解性能进行了测试。将不同asl浓度的乳剂制备成乳胶膜，装入80目尼龙网袋中，埋于6-8cm土壤中。每隔15天取出样品，去离子水洗涤，40℃干燥4h，降解膜放回土壤中。试验期共90d。这个测试重复了三次。
[0096][0097]
式中，η为降解率(％)，m0(g)和m1(g)分别为降解前后的液体地膜质量。
[0098]
通过对乳液的降解率与降解时间的关系进行试验测试，发现改良剂的降解性能随着asl含量的增加而增加。土壤改良剂的降解过程分为三个阶段。前30天降解速度略快，这是由于未接枝或未交联的分子融入到土壤中所致。大约30天左右，土壤改良剂保持缓慢的降解速度相对缓慢，可能是由于微生物在乳胶膜表面的积累。60天后，土壤改良剂的降解速
率突然增加，这可能是由于大分子被降解或三维网络中交联点的破坏造成的。土壤中的水分和湿度对降解过程至关重要，水可以溶解聚合物分子链上的亲水基团，从而改变内部结构，加速降解过程。乳液中的木质素磺酸盐在土壤中会分解成腐殖酸小分子从而改善土壤的理化性质，为微生物的生长提供营养。不同asl添加量的改良剂的质量损失在90天内为16.46％-24.91％，相比于其它土壤改良剂而言(如其它的天然生物质制备的土壤改良剂，如海藻酸钠，淀粉类，多糖类壳聚糖，氨基酸类等)，asl/pva的降解速度更加缓慢，在土壤中发挥作用的时间更长。结果表明，asl/pva是一种具有耐腐蚀的生物降解膜，具有持久性。此外，将乳液在培养基25℃下培养。一段时间后，培养基上覆盖白色菌落(图4)。这表明乳液的制备材料对微生物无毒，可以被微生物降解。
[0099]
实施例8.4：植物实验
[0100]
盆栽试验设置不同浓度asl处理和空白对照组。将1公斤经过乳液处理的沙土放入花盆中。在土壤耕作过程中，土壤水分添加量达到60％。每盆栽植15粒苜蓿种子，播种20天后进行植株分析。采集的植株用水冲洗，分为地上部分和地下部分，测定发芽率、株高和根长，每组3个重复。
[0101]
通过在盐碱沙质土壤中种植紫花苜蓿，观察添加不同浓度asl/pva的植物生长情况。不同处理间玉米植株的生长表现出显著差异(图5a,5b)。对照组土壤中苜蓿植株因土壤含盐量高、养分缺乏而不能正常生长；然而，施用asl/pva土壤改良剂后显著促进了植物的发芽和生长情况，从植物的高度和根长证明土壤改良剂中添加的胺化木质素的含量越多，植物的发芽率和生长情况越好(图5b，5c,5d)。这表明，asl/pva土壤改良剂对干旱地区盐碱土壤具有良好的改良效果，促进苜蓿生长。植株长度与根长、n、p、k、有机质之间的正相关也证实了这一点。
[0102]
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。