一种高通量复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及水处理滤膜技术领域，尤其涉及一种高通量复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.复合膜的通量大小决定了膜的工作效率和能耗，通量越大，工作效率越高，能耗越低。但复合膜的通量和脱盐率存在一个此消彼长的关系，同时提高复合膜的水通量和脱盐率成为了水处理行业的一个技术瓶颈，很难使复合膜保持高通量的同时还具有高的截留率。
3.目前增加反渗透膜水通量的方法有：在复合膜制备过程中(通过界面聚合制备)，在水相或油相添加纳米粒子(例如沸石、纳米氧化石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等)；在水相添加亲水性物质；在油相添加酯类增塑剂；在复合膜制备完成后，对膜面进行亲水改性等。但在这些提高通量的方法中，添加纳米粒子的方法应用得最多，但实施起来也最为困难。究其原因，其一是纳米粒子难以分散，较容易团聚；其二是没有经过改性的普通纳米粒子由于和分离层缺乏有效的粘附力，纳米粒子很有可能脱落或逸出，危害饮用水安全。在复合膜表面涂覆亲水性物质，亲水性物质也较易脱落。而在水相添加的亲水性大分子很难扩散到油相，对通量的改善不明显。添加增塑剂虽然提高了水通量，但一般会导致复合膜的脱盐率下降。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.鉴于现有技术的上述技术问题，本发明提供一种高通量复合膜的制备方法，通过在复合膜功能分离层中构建由纳米颗粒形成的连续纳米通道，在有效提高复合膜水通量的同时还保持了高脱盐率。
6.(二)技术方案
7.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供一种高通量复合膜的制备方法，所述高通量复合膜包含底膜和由底膜承载的聚酰胺功能分离层，所述聚酰胺功能分离层采用界面聚合反应制得；
9.其中，水相溶液按照如下方法制备：将亲水性多元胺类单体、吸酸剂、两种以上分子链长度不同的阴离子表面活性剂和至少一种荷正电水溶性高分子分散于水中制得水相溶液；
10.以该水相溶液为反应物与溶解有多元酰氯单体的油相溶液进行界面聚合反应，并在反应后进行热处理。
11.根据本发明的较佳实施例，所述制备方法为：
12.s1、将底膜表面浸涂水相溶液或将水相溶液涂覆在底膜上，静置使水相溶液吸附到底膜上，除掉底膜表面残余的水相溶液，得到干膜片；
13.s2、将油相溶液涂覆在干膜片上，静置后，除掉膜片表面残留的油相溶液，放入烘
6min；若为isoparg(初沸点163℃)，则热处理温度范围在60-120℃，处理时间约2-6min；若为isopar l(初沸点185℃)，则热处理温度范围在80-140℃，处理时间约2-6min；在前述热处理条件下，所制备复合膜的性能较好。
23.第二方面，本发明还提供一种高通量复合膜，其采用上述任一实施例所记载的方法制备得到。
24.基于本发明的基本原理，本发明还提供一种高通量复合膜，其包括底膜和覆盖在底膜表面的聚酰胺功能分离层；所述聚酰胺功能分离层中含有纳米颗粒，纳米颗粒在所述聚酰胺功能分离层中所处的深度呈梯级分布，所述纳米颗粒是由阴离子表面活性剂和荷正电水溶性高分子配位所形成。
25.(三)有益效果
26.本发明主要是通过在聚酰胺界面聚合反应的水相溶液在添加两种以上分子链长度不同的阴离子表面活性剂和至少一种荷正电水溶性高分子，不同分子链长度的阴离子表面活性剂进入聚酰胺功能分离层的能力不同，分子链越长，进入聚酰胺功能分离层的深度越深，分子链短的阴离子表面活性剂进入聚酰胺聚酰胺功能分离层的深度较浅，且由于阴离子表面活性剂通过与荷正电水溶性高分子配位后，可形成纳米颗粒，由于纳米颗粒的另一端连着表面活性剂的疏水端，在界面聚合反应过程中，各表面活性剂都以疏水端朝上(进入油相溶液)、纳米颗粒朝下扎入聚酰胺功能分离层内部的方式排布，纳米颗粒会被不同分子链长度的表面活性剂输送到聚酰胺功能分离层中不同深度的各个位置。界面聚合反应完成后，纳米颗粒留在聚酰胺功能分离层的不同深度，这些分布在不同深度位置的纳米颗粒形成连续性的纳米通道，借此增加复合膜的水通量，同时不影响聚酰胺功能分离层的脱盐能力。
27.经实验验证，本发明制备的复合膜在测试压力为1.55mpa，浓水流量为1.0gpm，环境温度均为25℃，浓水ph值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm氯化钠进水条件下进行性能测试，测试的复合膜对氯化钠的截留率最高为99.7％，水通量最高为84lmh。相比申请人在先申请cn113262643b的最高水通量74lmh、cn113262644b最高水通量68lmh有明显提高。
附图说明
28.图1为本发明的高通量复合膜成品的结构示意图。
具体实施方式
29.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
30.如图1所示为本发明的高通量复合膜的结构示意图，其包括底膜1和覆盖在底膜表面的聚酰胺功能分离层2。聚酰胺功能分离层2具有一定厚度，在聚酰胺功能分离层2中含有纳米颗粒3，这些纳米颗粒3在聚酰胺功能分离层中所处的深度呈梯级分布。纳米颗粒3是由阴离子表面活性剂和荷正电水溶性高分子配位所形成。
31.纳米颗粒在聚酰胺功能分离层中不同深度位置的连续分布是实现本发明方案的关键要素。因此本发明使用界面聚合反应，在底膜上制备聚酰胺功能分离层时，制备的水相溶液中不仅含有多元胺单体(用于参与聚合反应)、吸酸剂(催化作用)等，还同时添加了两
种以上不同分子链长度的阴离子表面活性剂以及用于与阴离子表面活性剂配位构成纳米颗粒的荷正电水溶性高分子。阴离子表面活性剂的带负电端与荷正电水溶性高分子以正负电配位结合形成纳米颗粒；荷正电水溶性高分子不仅带正电，同时具有良好的水溶性，可在水相溶液中高度分散。在涂覆油相溶液后，阴离子表面活性剂的疏水端进入油相溶液一侧，使纳米颗粒被保留在聚酰胺功能分离层内部，又因为阴离子表面活性剂分子链长度不同，因此纳米颗粒在聚酰胺功能分离层中所处的深度位置不同。多元胺单体与多元酰氯单体发生聚合的同时亦与阴离子表面活性剂的分子链发生随机交叉和缠绕关系，使纳米颗粒被牢固地保留在复合膜中，不易脱落和逸出，使复合膜耐久性好，且不会污染饮用水。
32.实施例1
33.本实施例复合膜的制备方法如下：
34.(1)配制水相溶液
35.将十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸钠、壳聚糖季铵盐、三乙胺加入水，混合均匀，得到水相溶液，备用。
36.其中，水相溶液中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5％，樟脑磺酸钠的质量分数为1％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.1％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。
37.(2)配制油相溶液
38.配制质量分数为0.25％的均苯三甲酰氯(tmc)的油相溶液，溶剂为异构烷烃溶剂(isopar l)。
39.(3)界面聚合反应和热处理
40.先在聚砜底膜上涂覆上述水相溶液，静置60s后倒掉多余的溶液，冷风吹干膜面；再将油相溶液涂覆在上述吹干的膜上，静置30s后倒掉多余的油相溶液，再直接将膜片放入80℃鼓风干燥箱中热处理2min，得到高通量复合膜。
41.实施例2
42.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.3％，樟脑磺酸钠的质量分数为0.3％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.1％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
43.实施例3
44.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.3％，十六烷基苯磺酸钠的质量分数为0.3％，樟脑磺酸钠的质量分数为0.3％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.25％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
45.实施例4
46.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中松香酸钠质量分数为0.2％，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.2％，樟脑磺酸钠的质量分数为0.3％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.2％，间苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
47.实施例5
48.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中松香酸钠质量分数为0.4％，樟脑磺酸钠质量分数为0.5％，壳聚糖季铵盐质量分数为0.25％，间苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
49.实施例6
50.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中松香酸钠质量分数为0.4％，十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.3％，对苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
51.实施例7
52.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠aes(c
14h29
o5nas)质量分数为0.25％，琥珀酸二异辛酯磺酸钠(c
20h37
nao7s)质量分数为0.25％，α-烯烃磺酸盐(rch＝ch(ch2)
n-so3na，n＝c14-16)质量分数为0.25％，cpam的质量分数为0.35％，对苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
53.实施例8
54.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中十八烷基硫酸钠质量分数为0.15％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐mes-30(c
22h40
na2o
10
s)质量分数为0.25％，樟脑磺酸钠质量分数为0.25％，cpam的质量分数为0.35％，对苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
55.实施例9
56.本实施例是在实施例1基础上，调整水相溶液的组成，其中十八烷基硫酸钠质量分数为0.2％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐mes-30(c
22h40
na2o
10
s)质量分数为0.25％，樟脑磺酸钠质量分数为0.25％，十六烷基硫酸钠质量分数为0.2％，壳聚糖季铵盐的质量分数为0.25％，对苯二胺的质量分数为1.0％，磷酸三钠的质量分数为0.3％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
57.实施例10
58.本实施例是在实施例9基础上，调整油相溶液的组成，配制质量分数为0.30％的间苯二甲酰氯的油相溶液，溶剂为异构烷烃溶剂(isopar g)。水相溶液的组成和反应过程参见实施例9，最后制得复合膜。
59.实施例11
60.本实施例是在实施例9基础上，调整油相溶液的组成，配制质量分数为0.20％的3,3',5,5'-联苯四甲酰氯的油相溶液，溶剂为异构烷烃溶剂(isopar l)。水相溶液的组成和反应过程参见实施例9，最后制得复合膜。
61.对比例1
62.本对比例是在实施例1基础上，改变水相溶液的组成，去掉阴离子表面活性剂樟脑磺酸钠，仅含有表面活性剂十二烷基硫酸钠，其质量分数为1.5％，水相溶液中还含有壳聚
糖季铵盐的质量分数为0.1％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
63.对比例2
64.本对比例是在实施例1基础上，改变水相溶液的组成，去掉所有阴离子表面活性剂，水相溶液只含有壳聚糖季铵盐的质量分数为0.1％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
65.对比例3
66.本对比例是在实施例1基础上，改变水相溶液的组成，去掉壳聚糖季铵盐，水相溶液只含有十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5％，樟脑磺酸钠的质量分数为1％，间苯二胺的质量分数为1.0％，三乙胺的质量分数为0.2％。油相溶液的组成和反应过程参见实施例1，最后制得复合膜。
67.对实施例1-11和对比例1-3的复合膜进行水通量和脱盐性能测试，测试条件为：测试压力1.55mpa，浓水流量1.0gpm，测试环境温度25℃，浓水ph值为6.5-7.5，浓水为2000ppm的氯化钠。
68.测试结果如下表：
[0069][0070][0071]
由以上测试结果可知，在测试压力为1.55mpa，浓水流量为1.0gpm，环境温度均为
25℃，浓水ph值均为6.5-7.5，浓水为2000ppm氯化钠进水条件下进行性能测试，测试的复合膜对氯化钠的截留率最高为99.7％，水通量最高为84lmh，本发明实现了在有效提高复合膜水通量的同时还保持了高脱盐率的技术效果。相比申请人在先申请cn113262643b的最高水通量74lmh、cn113262644b最高水通量68lmh有明显提高。相比实施例1-11，对比例中当水相溶液只保留一种阴离子表面活性剂或不添加荷正电水溶性高分子时，都将导致复合膜的水通量大幅下降。
[0072]
将实施例1、实施例2、实施例5-6相比可知，在水相溶液中荷正电水溶性高分子的质量浓度相等且不同分子链长度的阴离子表面活性剂的种类相同时，阴离子表面活性剂的质量浓度越高，制得的复合膜的水通量越大。但阴离子表面活性剂的质量浓度过高并不利于进一步提高水通量反而会造成试剂浪费。将实施例9-11与实施例3、5-6相比可知，当水相溶液中阴离子表面活性剂的质量浓度、荷正电水溶性高分子的质量浓度相当时，阴离子表面活性剂的分子链长度级别越多，制得的复合膜的水通量越大。
[0073]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。