一种复合分子筛催化剂及其应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种复合分子筛催化剂及其应用。


背景技术：

2.在工业上，分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体。规整而均一的孔道结构、与反应物分子接近的孔道尺寸以及适宜的酸性是分子筛催化剂广泛应用的基础。然而，市面上的分子筛玲琅满目，不同种类的分子筛由于孔道结构和物化性质如表面酸强度和算量等差别，使得它们的催化效果不尽相同。同时，对于一些反应，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性的问题，对一种分子能够很好匹配的催化材料，对于另外的组分可能不是很理想。正是在这种形势下，复合分子筛催化剂应运而生，它的出现引起了业内高度关注，已经广泛应用于加氢、脱氢和重整等许多反应过程中。
3.复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，其往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能；产生了独特的复合孔结构，因此大大加快了反应物和产物分子的扩散传质速率，从而有效提高了催化剂的使用效率。然而，市面上的复合分子筛催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性能均有待进一步提高，除此之外，它们的制备过程通过复杂，不利于工业化生产。
4.为了解决上述问题，中国专利文献cn110721736a公开了一种含铜分子筛-金属氧化物复合型催化剂的制备方法，其首先采用溶胶凝胶过程制备出金属氧化物的前驱体，然后借助浸渍过程将其按照特定比例与含铜分子筛复合，技术效果在于拓宽了催化剂还原氮氧化物的温度窗口同时改善抗硫性能。与常规液相离子交换法制备铜型分子筛的技术方案相比，上述方法制备过程复杂，不利于工业化生产。
5.可见，如何提供一种活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，制备工艺简单，利于工业化生产的复合分子筛催化剂是业内亟待解决的难题。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，制备工艺简单，利于工业化生产的复合分子筛催化剂及其应用。
7.为达到以上目的，本发明提供一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190～240℃下反应12～22h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1
制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在110-150℃下干燥至恒重，后于550-700℃下培烧5-8小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在50-65℃下搅拌5-8小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌1-3小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
8.优选的，步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为(0.3～0.5):(0.08～0.12):(0.001～0.003):(0.001～0.003):0.01:0.001:0.002:1:(1～5):(0.9～2.2):(20～40)。
9.优选的，所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
10.优选的，所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种。
11.优选的，所述表面活性剂为三乙醇胺、聚乙二醇400、山梨醇酯80中的至少一种。
12.优选的，步骤s1中所述真空干燥处理温度为95-105℃，晶化处理温度为190-240℃，煅烧处理温度为800-900℃，煅烧时间为4-7小时。
13.优选的，步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:(1-2):1:(0.8-1.2):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
14.优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比(3-5):1混合形成的混合物。
15.优选的，步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:(3-5):(0.05-0.1)。
16.优选的，所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为5-10wt%。
17.优选的，所述负载剂为氯铜酸、氯铂酸、氯钯酸钠中的任意一种。
18.本发明的另一个目的，在于提供一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
19.由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的复合分子筛催化剂的制备方法，工艺简单，操作方便，制备效率和成品合格率高，对设备依赖性小，适于连续规模化生产。
20.（2）本发明公开的复合分子筛催化剂，是由mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物和稀土金属氧化物稀土复配而成，通过它们之间的相互配合，共同作用，形成特定的孔结构，使得制成的催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性高；应用于催化甲醇芳构化过程中时，具有btx选择性高与btx收率高的优点。
21.（3）本发明公开的复合分子筛催化剂，通过添加se/p/n共掺杂金属氧化物，改善了催化活性和稳定性，提高了催化效率和反应选择性，延长了其使用寿命；通过掺杂，引入se、p、n、钛、锡、钡、铋、钪元素成分，它们之间能够产生协效和特定的催化性能；进而改善催化剂产品的催化效果和反应的选择性。
22.（4）本发明公开的复合分子筛催化剂，负载阶段，首先通过含有有机离子盐结构的
偶联剂修饰复合分子筛粗品表面，然后再通过离子交换负载氯铜酸根离子、氯铂酸根离子或/和氯钯酸根离子结构，能改善负载均匀性，有效避免团聚，提高催化活性和催化稳定性，改善反应选择性。
具体实施方式
23.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
24.实施例1一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190℃下反应12h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在110℃下干燥至恒重，后于550℃下培烧5小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在50℃下搅拌5小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌1小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
25.步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.3:0.08:0.001:0.001:0.01:0.001:0.002:1:1:0.9:20；所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪；所述硅源为硅酸钠；所述表面活性剂为三乙醇胺。
26.步骤s1中所述真空干燥处理温度为95℃，晶化处理温度为190℃，煅烧处理温度为800℃，煅烧时间为4小时；步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:1:1:0.8:0.1:0.1。
27.所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比3:1混合形成的混合物；步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:3:0.05。
28.所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为5wt%；所述负载剂为氯铜酸。
29.一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
30.实施例2一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应15h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；
步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在120℃下干燥至恒重，后于590℃下培烧6小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在55℃下搅拌6小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌1.5小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
31.步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.35:0.09:0.0015:0.0015:0.01:0.001:0.002:1:2:1.3:25；所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
32.所述硅源为正硅酸乙酯；所述表面活性剂为聚乙二醇400；步骤s1中所述真空干燥处理温度为97℃，晶化处理温度为210℃，煅烧处理温度为830℃，煅烧时间为5小时。
33.步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:1.3:1:0.9:0.15:0.15；所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比3.5:1混合形成的混合物。
34.步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:3.5:0.06；所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为6.5wt%；所述负载剂为氯铂酸。
35.一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
36.实施例3一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应16h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在130℃下干燥至恒重，后于630℃下培烧6.5小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在59℃下搅拌6.5小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌2小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
37.步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.4:0.1:0.002:0.002:0.01:0.001:0.002:1:3.5:1.6:30；所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
38.所述硅源为硅酸钠；所述表面活性剂为山梨醇酯80；步骤s1中所述真空干燥处理温度为100℃，晶化处理温度为220℃，煅烧处理温度为850℃，煅烧时间为5.5小时。
39.步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:1.5:1:1:0.2:0.2。
40.所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比4:1混合形成的混合物；步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:4:0.07；所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为7.5wt%；所述负载剂为氯钯酸钠。
41.一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
42.实施例4一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃下反应20h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在140℃下干燥至恒重，后于680℃下培烧7.5小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在63℃下搅拌7.5小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌2.5小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
43.步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.45:0.11:0.0025:0.0025:0.01:0.001:0.002:1:4:1.9:35；所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
44.所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯按质量比3:5混合形成的混合物；所述表面活性剂为三乙醇胺、聚乙二醇400、山梨醇酯80按质量比1:2:3混合形成的混合物。
45.步骤s1中所述真空干燥处理温度为103℃，晶化处理温度为230℃，煅烧处理温度为880℃，煅烧时间为6.5小时；步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:1.8:1:1.1:0.25:0.25；所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比4.5:1混合形成的混合物。
46.步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:4.5:0.09；所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为9wt%；所述负载剂为氯铜酸、氯铂酸、氯钯酸钠按质量比1:2:2混合形成的混合物。
47.一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
48.实施例5一种复合分子筛催化剂，是通过如下步骤的制备方法制成：步骤s1、se/p/n共掺杂金属氧化物的制备：将钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热
反应釜中，在240℃下反应22h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到se/p/n共掺杂金属氧化物；步骤s2、分子筛复合：将mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、经过步骤s1制成的se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物进行机械混合，加入拟薄水铝，在挤条机上挤条成型，自然风干，在150℃下干燥至恒重，后于700℃下培烧8小时，得到复合分子筛粗品；步骤s3、负载：将复合分子筛粗品加入到氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液中，在65℃下搅拌8小时，然后再向其中加入负载剂，继续搅拌3小时，后旋蒸除去水，得到复合分子筛催化剂。
49.步骤s1中所述钛源、锡源、钡源、铋源、钪源、硒酸钠、磷酸二氢铵、硅源、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.5:0.12:0.003:0.003:0.01:0.001:0.002:1:5:2.2:40；所述钛源为四氯化钛；所述锡源为硫酸亚锡；所述钡源为硝酸钡；所述铋源为氯化铋；所述钪源为硝酸钪。
50.所述硅源为硅酸钠；所述表面活性剂为聚乙二醇400；步骤s1中所述真空干燥处理温度为105℃，晶化处理温度为240℃，煅烧处理温度为900℃，煅烧时间为7小时。
51.步骤s2中所述mcm-48分子筛、zsm-8分子筛、ssz-13分子筛、se/p/n共掺杂金属氧化物、稀土金属氧化物、拟薄水铝的质量比为1:2:1:1.2:0.3:0.3；所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镨按质量比5:1混合形成的混合物。
52.步骤s3中所述复合分子筛粗品、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液、负载剂的质量比为2:5:0.1；所述氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的水溶液的质量百分浓度为10wt%；所述负载剂为氯铂酸。
53.一种所述复合分子筛催化剂在催化甲醇芳构化过程中的应用。
54.对比例1本发明提供一种复合分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有添加se/p/n共掺杂金属氧化物。
55.对比例2本发明提供一种复合分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有步骤s3、负载。
56.为了进一步说明本发明各实施例制成的复合分子筛催化剂的有益技术效果，将各例制成的复合分子筛催化剂应用于催化甲醇芳构化。其中，催化剂的考评条件为：100%甲醇为原料，温度为390℃，甲醇重量空速whsv=2.0h-1
，反应压力为常压，芳构化反应结果见表1。
57.表1项目btx选择性btx收率单位%%实施例185.445.8实施例286.145.3实施例386.646.1实施例486.946.5实施例587.447.1
对比例180.540.4对比例283.842.6从表1可见，本发明实施例公开的复合分子筛催化剂，与对比例产品相比，具有更高的btx选择性和btx收率；se/p/n共掺杂金属氧化物的添加、负载步骤均对改善上述性能有益。
58.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。