液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合体以及化合物与流程

1.本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合体以及化合物。


背景技术：

2.液晶元件被广泛用作电视或移动设备、各种监视器等各种器件。在液晶元件中，利用作为形成于基板上的有机膜的液晶取向膜而对液晶单元中的液晶分子进行取向控制。作为获得具有液晶取向限制力的有机膜的方法，以前已知有：对使用聚合体组合物形成的有机膜实施摩擦处理的方法、对氧化硅进行斜向蒸镀的方法、形成具有长烷基的单分子膜的方法、对感光性的有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。
3.因简便且液晶分子的取向性良好而通常使用摩擦法。另外，光取向法可一边抑制静电或尘埃的产生一边对感光性的有机膜赋予均匀的液晶取向性，而且也可进行液晶取向方向的精密的控制，因此，近年来进行有各种研究(例如，参照专利文献1)。
4.[现有技术文献]
[0005]
[专利文献]
[0006]
[专利文献1]国际公开第2012/176822号


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
在采用基于摩擦法的液晶取向控制的情况下，要求在摩擦处理时抑制液晶取向膜的磨削，从而抑制因膜的磨削引起的显示品质的降低。另一方面，耐摩擦性与电压保持率大多为折衷关系，相对于摩擦的耐磨削性良好的现有的液晶取向剂有电压保持率容易降低的倾向。
[0009]
另外，在利用光取向法的情况下，通常会通过在加热炉中对分解物进行加热来将分解物去除，所述分解物是因对有机膜的光照射而产生的。在此种分解物的去除处理中，因加热而升华的分解物在加热炉的排气管中结晶化，容易作为异物(以下，也称为“升华物”)附着于排气管内。因此，为了将升华异物去除而需要进行排气管内的清扫，有液晶面板的生产效率降低的担忧。
[0010]
进而，近年来，车载用面板的需求不断提高，要求一种即便在对液晶面板施加有振动等负荷的情况下，伴随此负荷的亮点的产生也得到抑制的液晶取向膜。
[0011]
本发明是鉴于上述情况而成，其一个目的在于提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂可形成能够兼顾高耐摩擦性与良好的电压保持特性的液晶取向膜，在利用光取向法制造液晶取向膜的情况下可抑制升华异物的产生，且可获得耐振动性优异的液晶元件。
[0012]
[解决问题的技术手段]
[0013]
为了解决上述问题，本发明人等人进行了努力研究，其结果发现，通过包含具有特
nr
5-、-nr
5-co-、-co-o-、-o-co-、-nr
5-co-nr
6-、-nr
5-co-o-、-o-co-nr
5-、-o-、-s-、碳数1～12的直链状的烷二基、或者碳数2～12的直链状的烷二基中任意的亚甲基被取代为-co-nr
5-、-nr
5-co-、-nr
5-、-co-o-、-o-co-、-nr
5-co-nr
6-、-nr
5-co-o-、-o-co-nr
5-、-o-或-s-而成的二价基；r5及r6分别独立地为氢原子或一价有机基；m为0或1；r1、x1及r2为与所述式(1)相同的含义；在m为1的情况下，式中的多个r1、多个x1及多个r2分别相同或不同)
[0029]
[发明的效果]
[0030]
通过本发明的液晶取向剂，可形成能够兼顾高耐摩擦性与良好的电压保持特性的液晶取向膜。另外，在利用光取向法制造液晶取向膜的情况下可抑制升华异物的产生。进而，可获得耐振动性优异的液晶元件。
具体实施方式
[0031]
《液晶取向剂》
[0032]
本公开的液晶取向剂含有聚合体[p]。另外，本公开的液晶取向剂也可在含有聚合体[p]的同时也含有与聚合体[p]不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。以下，对本公开的液晶取向剂中所含的成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
[0033]
＜聚合体[p]＞
[0034]
聚合体[p]是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中、且在主链中具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合体。
[0035]
[化4]
[0036][0037]
(式(1)中，r1及r2分别独立地为氢原子或一价有机基；x1为单键或二价有机基；d1是通过热、光、酸及碱中的至少任一者而被氢原子取代的一价基；“*”表示与构成了聚合体主链的原子键结的键结键)
[0038]
此处，在本说明书中，所谓聚合体的“主链”，是指包含聚合体中最长的原子链的“主干”部分。此外，允许所述“主干”部分包含环结构。因此，所谓“在主链中具有式(1)所表示的部分结构”，是指所述部分结构构成主链的一部分。所谓聚合体的“侧链”，是指自聚合体的“主干”分支的部分。
[0039]
在式(1)中，作为r1及r2所表示的一价有机基，可列举经取代或未经取代的一价烃基、以及经取代或未经取代的一价烃基中任意的亚甲基经-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-nr
15-、-co-nr
15-或-nr
15-co-(其中，r
15
为氢原子或一价有机基)等取代而成的基。
[0040]
此处，在本说明书中，所谓“烃基”为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指在主链中不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，链状烃基可为饱和也可为不饱和
。
所谓“脂环式烃基”是指作为环结构，仅包
含脂环式烃的结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，脂环式烃基无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的脂环式烃基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，芳香族烃基无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
[0041]
作为r1及r2所表示的一价烃基的具体例，链状烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、及己烯基等；脂环式烃基可列举：环戊基、环己基、及双环己基等；芳香族烃基可列举：苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基、苄基、苯基乙基、环己基苯基、苯基环己基、烷基环己基苯基、及烷基苯基环己基等。
[0042]
作为r1及r2为一价经取代的烃基时的具体例，可列举：上述所例示的一价烃基所具有的氢原子的一部分或全部由卤素原子、羟基、硫醇基、-o-p(＝o)(or)2、-coor、羧基、磷酸基、-cosr、酰胺基(-co-nh2)、硝基、有机氧基、有机硅烷基、有机硫基、酰基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、及烷氧基羰基氨基中的一种以上取代的基(其中，r分别独立地为一价烃基)。
[0043]
在r1为大体积结构的情况下，有所获得的液晶元件的液晶取向性降低的倾向。因此，r1优选为氢原子或碳数1～5的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进而优选为氢原子或甲基，进而更优选为氢原子。
[0044]
就式(1)中的含氮基(-nr2d1)的反应性的观点而言，r2优选为氢原子或碳数1～20的一价有机基。就获得耐摩擦性及耐振动性优异的液晶取向膜的观点而言，r2优选为氢原子或碳数1～10的一价有机基，且更优选为氢原子或碳数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的烷基，进而优选为氢原子或甲基。
[0045]
在式(1)中，d1只要是通过热、光、酸及碱中的至少任一者而被氢原子取代的一价基即可，其结构并无特别限定。d1优选为至少通过热而脱离的一价有机基，例如可列举：氨甲酸酯系脱离基、酰胺系脱离基、酰亚胺系脱离基、磺酰胺系脱离基等。另外，作为d1的具体例，进而可列举下述式(d-1)～式(d-5)各自所表示的基等。
[0046]
[化5]
[0047][0048]
(式(d-1)～式(d-5)中，ar1为碳数6～10的一价芳香环基；r
13
为碳数1～12的烷基；r
14
为一价有机基；“*”表示与氮原子键结的键结键)
[0049]
在式(d-2)中，ar1是自碳数6～10的经取代或未经取代的芳香环的环部分去掉一个氢原子后的基。作为ar1所表示的基的具体例，例如可列举：苯基、甲基苯基、萘基等。
[0050]
在式(d-4)中，作为r
13
所表示的碳数1～12的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，这些可为直链状也可为分支状。
[0051]
在式(d-5)中，作为r
14
所表示的一价有机基，例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基、及碳数7～10的芳烷基等。这些中，r
14
优选为碳数6～10的芳基，更优选为苯基或萘基等芳香环基。此外，所述式(d-1)～式(d-5)各自所表示的基不仅可通过热脱离，也可通过光脱离。
[0052]
其中，就热所引起的脱离性高的方面而言，d1优选为氨甲酸酯系脱离基，具体而言，优选为下述式(5)所表示的基。
[0053]
[化6]
[0054][0055]
(式(5)中，r7为碳数1～20的一价有机基；“*”表示键结键)
[0056]
在式(5)中，作为r7所表示的碳数1～20的一价有机基，例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数3～10的烯基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、2,2,2-三氯乙基、及2-(三甲基硅烷基)乙基。
[0057]
作为氨甲酸酯系脱离基的具体例，可列举：叔丁氧基羰基(boc基)、苄氧基羰基、2-硝基苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氨基乙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基(fmoc基)、芳基氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。
[0058]
其中，就热所引起的脱离性高的方面而言，d1优选为叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。就可使源自因制膜时的加热而脱离的d1的化合物以气体形式充分排出至膜外的方面而言，特别优选为叔丁氧基羰基。
[0059]
在式(1)中，x1为单键或二价有机基。作为x1为二价有机基时的具体例，例如可列举下述式(7)所表示的基。
[0060]
[化7]
[0061]
*
1-r
7-b
4-r
8-*2ꢀꢀꢀ
(7)(式(7)中，r7为单键或碳数1～20的二价烃基；r8为碳数1～20的二价烃基；b4为单键或二价连结基；其中，在b4为单键的情况下，r7为单键；“*
1”表示与式(1)中的碳原子的键结键，“*
2”表示与式(1)中的氮原子的键结键)
[0062]
在式(7)中，r7及r8所表示的碳数1～20的二价烃基优选为碳数1～10的二价烃基。此外，r7键结于聚合体的主链。就使液晶元件的液晶取向性更优异的观点而言，r7优选为单键或碳数1～10的烷二基、烯基或炔基，更优选为单键或碳数1～10的烷二基，进而优选为单键或碳数1～3的烷二基。r8优选为碳数1～10的烷二基、烯基或炔基，更优选为碳数1～10的烷二基，进而优选为碳数1～3的烷二基。
[0063]
作为b4所表示的二价连结基的具体例，可列举下述式(b4-1)～式(b4-13)各自所表示的基。但是，并不限定于这些基。
[0064]
[化8]
[0065][0066]
(式(b4-1)～式(b4-13)中，r9及r
10
分别独立地为氢原子或碳数1～20的一价经取代或未经取代的烃基；r
11
及r
12
分别独立地为氢原子、碳数1～20的一价经取代或未经取代的烃基、或通过热、光、酸及碱中的至少任一者被氢原子取代的一价脱离基；“*”表示键结键)
[0067]
在式(b4-1)～式(b4-3)中，作为r9及r
10
所表示的碳数1～20的一价经取代或未经取代的烃基的具体例，可采用r1及r2所表示的一价经取代或未经取代的烃基的示例。若r9及r
10
为芳香环或脂环结构等大体积的结构，则有液晶取向性降低的倾向。就此种观点而言，r9及r
10
优选为氢原子或碳数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。
[0068]
在式(b4-9)～式(b4-13)中，作为r
11
及r
12
所表示的碳数1～20的一价经取代或未经取代的烃基的具体例，可采用r1及r2所表示的一价经取代或未经取代的烃基的示例。作为r
11
及r
12
所表示的一价脱离基的具体例，可采用d1所表示的基的示例。
[0069]
其中，就使液晶元件的液晶取向性更优异的观点、及抑制会对液晶面板面内的色偏移产生影响的倾斜角的显现的观点而言，式(1)中的x1优选为单键、或者碳数1～10的烷二基、烯基或炔基，更优选为单键或碳数1～5的烷二基，进而优选为单键、亚甲基或亚乙基，进而更优选为单键。
[0070]
聚合体[p]可通过使用了如下单体的聚合来制造：所述单体是选自由在主链中具有所述式(1)所表示的部分结构的四羧酸衍生物、及在主链中具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺所组成的群组中的至少一种单体。就单体的选择自由度高的方面而言，聚合体[p]优选为通过使用了在主链中具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下，也称为“特定二胺”)的聚合来制造。具体而言，聚合体[p]优选为具有选自由下述式(2)所表示的部分结构及下述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[0071]
[化9]
[0072][0073]
(式(2)及式(3)中，y1为四价有机基；y2为具有所述式(1)所表示的部分结构的二价基；r3及r4分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基)
[0074]
在式(2)及式(3)中，y1为源自四羧酸衍生物的四价有机基。此外，在本说明书中，“四羧酸衍生物”为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。
[0075]
作为提供y1的四羧酸衍生物，可使用作为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的制造中能够使用的四羧酸衍生物而已知的化合物。在利用光取向法获得液晶取向膜的情况下，y1优选为具有环丁烷环结构的四价基，更优选为在环丁烷环的环部分中具有至少一个取代基。作为环丁烷环所具有的取代基，例如可列举：卤素原子、烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基、硫代烷基、
“‑
cor
30”(r
30
为碳数1～6的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)等。取代基的数量并无特别限定，但优选为1个～4个，更优选为1个或2个。
[0076]
在y1为具有环丁烷环结构的四价基的情况下，y1优选为下述式(8)所表示的基。
[0077]
[化10]
[0078][0079]
(式(8)中，r
31
、r
32
及r
33
分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或
“‑
cor
30”(r
30
为碳数1～6的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)；r
34
为卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、或
“‑
cor
30”；其中，r
31
～r
34
中的邻接的基彼此可键结而形成环结构；“*”表示键结键)
[0080]
在所述式(2)中，作为r3及r4所表示的碳数1～6的一价有机基，例如可列举碳数1～6的一价烃基。就容易通过加热进行酰亚胺化的方面而言，r3及r4优选为氢原子或甲基。
[0081]
在所述式(2)及式(3)中，y2只要具有所述式(1)所表示的部分结构即可，关于其他结构并无特别限定。就在进行光取向处理的情况下减少升华异物的产生的观点、以及获得即便在受到了振动的情况下亮点产生也少的液晶元件的观点而言，y2优选为下述式(4)所表示的二价基。
[0082]
[化11]
[0083][0084]
(式(4)中，a1及a2分别独立地为二价芳香环基；b1、b2及b3分别独立地为单键、-co-nr
5-、-nr
5-co-、-co-o-、-o-co-、-nr
5-co-nr
6-、-nr
5-co-o-、-o-co-nr
5-、-o-、-s-、碳数1～12的直链状的烷二基、或者碳数2～12的直链状的烷二基中任意的亚甲基被取代为-co-nr
5-、-nr
5-co-、-nr
5-、-co-o-、-o-co-、-nr
5-co-nr
6-、-nr
5-co-o-、-o-co-nr
5-、-o-或-s-而成的二价基；r5及r6分别独立地为氢原子或一价有机基；m为0或1；r1、x1及r2为与所述式(1)
nr
5-、-o-或-s-而成的二价基。就所述观点而言，其中特别优选为碳数1～3的直链状的烷二基、或者碳数2～3的直链状的烷二基中任意的亚甲基在不相邻的条件下被取代为-co-nr
5-、-nr
5-co-、-nr
5-、-co-o-、-o-co-、-nr
5-co-nr
6-、-nr
5-co-o-、-o-co-nr
5-、-o-或-s-而成的二价基。
[0095]
作为b1、b2及b3的优选具体例，可列举下述式(b-1)～式(b-20)各自所表示的基。
[0096]
[化13]
[0097][0098]
m为0或1，就耐摩擦性的观点而言，优选为0。
[0099]
在式(4)中，关于r1、r2、x1及d1的具体例及优选例，可应用上述说明。
[0100]
在聚合体[p]中，式(2)所表示的部分结构及式(3)所表示的部分结构的合计含有比例优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。若式(2)及式(3)所表示的部分结构的含有比例为所述范围，则在通过摩擦处理进行液晶取向控制的情况下可兼顾耐摩擦性与电压保持特性，在利用光取向法进行液晶取向控制的情况下可减少升华异物的产生，且可获得耐振动性优异的液晶元件，就以上方面而言优选。另外，在聚合体[p]中，式(2)所表示的部分结构及式(3)所表示的部分结构的合计含有比例只要为100摩尔％以下即可，优选为80摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
[0101]
作为聚合体[p]的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的制造方法并无特别限定，可通过将有机化学的常法适宜组合来制造。
[0102]
[聚酰胺酸]
[0103]
作为聚合体[p]的聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸(p)”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
[0104]
(四羧酸二酐)
[0105]
作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐包含链状四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐。
[0106]
作为链状四羧酸二酐的具体例，例如可列举丁烷四羧酸二酐等。作为脂环式四羧酸二酐的具体例，例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二
酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0
2,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等。
[0107]
作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸二酐等。另外，作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的四羧酸二酐，除上述以外，也可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的四羧酸二酐，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0108]
在通过光取向处理对涂膜赋予液晶取向能力的情况下，在与特定二胺的组合中，就可进一步提高涂膜的光反应性的方面而言，在合成聚酰胺酸(p)时，优选为使用取代环丁烷四羧酸二酐。作为取代环丁烷四羧酸二酐的具体例，例如可列举下述式(t-1)～式(t-6)各自所表示的化合物。
[0109]
[化14]
[0110][0111]
在合成聚酰胺酸(p)时使用取代环丁烷四羧酸二酐的情况下，就充分提高涂膜的光反应性的观点而言，相对于合成中使用的四羧酸二酐的合计量，所述取代环丁烷四羧酸二酐的使用比例优选为设为10摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
[0112]
(二胺化合物)
[0113]
在合成聚酰胺酸(p)时，可优选地使用特定二胺。特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分结构即可，其他结构并无特别限定。作为特定二胺的优选具体例，例如可列举下述式(6)所表示的化合物。
[0114]
[化15]
[0115][0116]
(式(6)中，r1、x1、r2、a1、a2、b1、b2、b3及m为与所述式(4)相同的含义)
[0117]
关于所述式(6)中的a1、a2、b1、b2、b3、x及d的具体例及优选例，可分别应用所述式(4)的说明。作为特定二胺的具体例，例如可列举下述式(d-1)～式(d-28)分别所表示的化合物。式(d-14)中，n为1～20的整数。此外，结构式中的“boc”表示叔丁氧基羰基，“fmoc”表示9-芴基甲氧基羰基，“tms”表示三甲基硅烷基(以下相同)。下述式(d-1)～式(d-25)中的不对称碳并不对立体结构作出规定，可为r体及s体中的单一任一者，r体与s体也可以任意的比率混合存在。
[0118]
[化16]
[0119][0120]
[化17]
[0121][0122]
[化18]
[0123][0124]
这些中，特定二胺优选为式(d-1)～式(d-21)各自所表示的化合物，更优选为式(d-1)～式(d-12)各自所表示的化合物，进而优选为式(d-1)～式(d-8)、式(d-20)及式(d-21)各自所表示的化合物，特别优选为式(d-1)、式(d-7)、式(d-8)、式(d-20)及式(d-21)各自所表示的化合物。此外，特定二胺可单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0125]
特定二胺可通过将有机化学的常法适宜组合而合成。作为其一例，可列举以下方法：合成含有硝基来代替具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺的一级氨基的二硝基中间体，继而使用合适的还原体系对所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化的方法。
[0126]
合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物而适宜选择。例如可列举：使具有所述式(1)所表示的部分结构的含羟基的化合物与卤化硝基苯优选为在有机溶媒中、视需要在催化剂的存在下反应的方法；使具有所述式(1)所表示的部分结构的酸卤化物与含氨基的化合物优选为在有机溶媒中、视需要在催化剂的存在下缩合的方法；使具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸与含氨基的化合物优选为在有机溶媒中、视需要在催化剂的存在下缩合的方法等。
[0127]
二硝基中间体的还原反应优选为在有机溶媒中使用催化剂(例如，钯负载碳、氧化铂、锌、铁、锡、镍等)来实施。作为此处所使用的有机溶媒，例如可列举：乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、醇系等。但是，特定二胺的合成顺序并不限定于上述方法。
[0128]
聚酰胺酸(p)的合成中所使用的二胺化合物可仅为特定二胺。另外，作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的二胺化合物，也可并用特定二胺以及不具有所述式(1)所表示的部分
结构的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。
[0129]
作为其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。脂肪族二胺包含链状二胺及脂环式二胺。
[0130]
作为其他二胺的具体例，链状二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；
[0131]
芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾烯基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、n-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(e-1)所表示的化合物等含取向性基的二胺：
[0132]
[化19]
[0133][0134]
(式(e-1)中，xi及x
ii
分别独立地为单键、-o-、*-coo-或*-oco-(其中，“*”表示与二氨基苯基侧的键结键)；ri为碳数1～3的烷二基；r
ii
为单键或碳数1～3的烷二基；r
iii
为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基；a为0或1；b为0～3的整数；c为0～2的整数；d为0或1；其中，1≦a b c≦3)；
[0135]
对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、n,n-双(4-氨基苯基)甲基胺、n,n'-二(5-氨基-2-吡啶基)-n,n'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、4,4'-(2,2'-氧基双(乙烷-2,1-二基)双(氧基))二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、n-甲基-3,6-二氨基咔唑、n,n'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、n,n'-双(4-氨基苯基)-n,n'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸、下述式(d-1)所表示的化合物：
[0136]
[化20]
[0137][0138]
(式(d-1)中，r
41
及r
42
分别独立地为烷二基；x
41
为-coo-、-nr
43
co-或-nr
43
conr
44-；r
43
及r
44
分别独立地为氢原子、碳数1～3的烷基或热脱离性基；n1为1～3的整数；在n1为2或
3的情况下，多个x
41
相同或不同，多个r
42
相同或不同)等；
[0139]
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的其他二胺，可单独使用一种或者适宜选择两种以上来使用。
[0140]
作为所述式(e-1)中的
“‑
x
i-(r
i-x
ii
)d‑”
所表示的二价基，优选为碳数1～3的烷二基、*-o-、*-coo-或*-o-c2h
4-o-(其中，带有“*”的键结键与二氨基苯基键结)。r
iii
所表示的基优选为直链状。二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基而位于2,4-位或3,5-位。
[0141]
作为所述式(e-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(e-1-1)～式(e-1-4)分别所表示的化合物。
[0142]
[化21]
[0143][0144]
作为所述式(d-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(d-1-1)～式(d-1-5)各自所表示的化合物等。
[0145]
[化22]
[0146][0147]
在聚酰胺酸(p)的合成时，相对于聚酰胺酸(p)的合成中所使用的二胺化合物的合计量，特定二胺的使用比例优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。若特定二胺的使用比例为所述范围，则在通过摩擦处理进行液晶取向控制的情况下可兼顾耐摩擦性与电压保持特性，在通过光取向法进行液晶取向控制的情况下可减少升华异物的产生，且可获得耐振动性优异的液晶元件，就以上方面而言优选。另外，在聚酰胺酸(p)的合成时，相对于聚酰胺酸(p)的合成中所使用的二胺化合物的合计量，特定二胺的使用比例只要为100摩尔％以下即可，优选为80摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
[0148]
(聚酰胺酸的合成)
[0149]
聚酰胺酸(p)可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺化合物视需要和分子量调整
剂一起反应而获得。供于聚酰胺酸(p)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。
[0150]
作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐及衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺及正丁胺等单胺化合物；异氰酸苯酯及异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选设为20质量份以下，更优选设为10质量份以下。
[0151]
聚酰胺酸(p)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
[0152]
作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的群组(第一群组的有机溶媒)中的一种以上，或选自第一群组的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的群组(第二群组的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶媒及第二群组的有机溶媒的合计量，第二群组的有机溶媒的使用比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。
[0153]
特别优选的有机溶媒优选为使用选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者以所述比例的范围使用这些的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(x)优选设为使得四羧酸二酐及二胺化合物的合计量(y)相对于反应溶液的总量(x y)而成为0.1质量％～50质量％的量。
[0154]
以上述方式获得将聚酰胺酸(p)溶解而成的反应溶液。所述反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸(p)分离后再供于液晶取向剂的制备，或者也可在对分离的聚酰胺酸(p)进行精制后再供于液晶取向剂的制备。在对聚酰胺酸(p)进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸(p)分离后再供于脱水闭环反应，或者也可在对分离的聚酰胺酸(p)进行精制后再供于脱水闭环反应。聚酰胺酸(p)的分离及精制可依照已知的方法进行。
[0155]
[聚酰胺酸酯]
[0156]
作为聚合体[p]的聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[i]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸(p)与酯化剂反应的方法；[ii]使四羧酸二酯与二胺化合物反应的方法；[iii]使四羧酸二酯二卤化物与二胺化合物反应的方法。
[0157]
此外，在本说明书中，所谓“四羧酸二酯”是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化且其余的两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯化且其余的两个被卤化的化合物。
[0158]
作为方法[i]中所使用的酯化剂，例如可列举：含羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含环氧基的化合物等。作为这些的具体例，含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等；缩醛系化合物例如可列举：n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩
醛、n,n-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等；卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；含环氧基的化合物例如可列举：环氧丙烷等。
[0159]
方法[ii]中所使用的四羧酸二酯例如可通过如下方式而获得：使用甲醇或乙醇等醇类，对聚酰胺酸(p)的合成的说明中所例示的四羧酸二酐进行开环。另外，方法[ii]中使用的四羧酸衍生物可仅为四羧酸二酯，但也可并用四羧酸二酐。关于二胺化合物，可单独使用聚酰胺酸的合成中所例示的特定二胺，或者也可并用其他二胺。
[0160]
方法[ii]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的脱水催化剂的存在下进行。作为有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为脱水催化剂，例如可列举：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
[0161]
方法[iii]中所使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过如下方式而获得：使以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应。此外，方法[iii]中所使用的四羧酸衍生物可仅为四羧酸二酯二卤化物，但也可并用四羧酸二酐。关于二胺化合物，可单独使用聚酰胺酸(p)的合成的说明中所例示的特定二胺，或者也可并用其他二胺。
[0162]
方法[iii]的反应优选为在有机溶媒中、在适当的碱的存在下进行。作为有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(p)的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为碱，例如可优选地使用：吡啶、三乙胺等三级胺；氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类等。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
[0163]
液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外，将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后再供于液晶取向剂的制备，或者也可在对分离的聚酰胺酸酯进行精制后再供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸酯的分离及精制可依照已知的方法来进行。
[0164]
[聚酰亚胺]
[0165]
作为聚合体[p]的聚酰亚胺例如可通过对以上述方式合成的聚酰胺酸(p)进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。
[0166]
聚酰亚胺可为对作为其前体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中所使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为30％～99％，进而优选为40％～99％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
[0167]
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法、或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中并在此溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热的方法来进行。
[0168]
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂
的使用量优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺、1-甲基哌啶等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
[0169]
如此，可获得含有聚酰亚胺的反应溶液。所述反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后再供于液晶取向剂的制备，也可在将聚酰亚胺分离后再供于液晶取向剂的制备，或者也可在对分离的聚酰亚胺进行精制后再供于液晶取向剂的制备。这些精制操作可依照已知的方法来进行。此外，聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
[0170]
以上述方式获得的聚合体[p]优选为当将其制成浓度15质量％的溶液时，具有20mpa
·
s～1,800mpa
·
s的溶液粘度，更优选为具有50mpa
·
s～1,500mpa
·
s的溶液粘度。此外，聚合体的溶液粘度(mpa
·
s)为使用e型旋转粘度计在25℃下对使用聚合体的良溶媒(例如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度15质量％的聚合体溶液进行测定的值。
[0171]
聚合体[p]的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，就聚合体[p]而言，mw与利用gpc测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(mn)之比所表示的分子量分布(mw/mn)优选为5以下，更优选为3.5以下。通过聚合体[p]的mw及mw/mn处于上述范围，可确保液晶显示元件的良好的取向性及稳定性。
[0172]
＜其他成分＞
[0173]
本公开的液晶取向剂也可含有聚合体[p]以外的成分(其他成分)。作为其他成分，例如可列举：在主链中不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合体(以下，也称为“其他聚合体”)、含交联性基的化合物、官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、及自由基产生剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物而适宜地选择。
[0174]
(其他聚合体)
[0175]
其他聚合体可出于抑制电压保持率的降低的目的、或谋求液晶取向性的提升的目的而使用。其他聚合体的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛或加成聚合体为主骨架的聚合体。加成聚合体是包含源自具有聚合性不饱和碳-碳键的单体的结构单元的聚合体，例如可列举：苯乙烯系聚合体、(甲基)丙烯酸系聚合体、马来酰亚胺系聚合体、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体等。这些中，其他聚合体优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及加成聚合体所组成的群组中的至少一种。
[0176]
此外，在制成光取向处理用的液晶取向剂的情况下，可制成包含感光性的聚合体作为聚合体[p]并且包含非感光性的聚合体作为其他聚合体的液晶取向剂。或者，也可制成包含非感光性的聚合体作为聚合体(p)并且包含感光性的聚合体作为其他聚合体的液晶取向剂。另外，也可为聚合体[p]及其他聚合体均包含感光性的聚合体。
[0177]
在使液晶取向剂中含有其他聚合体的情况下，相对于液晶取向剂中的总聚合体量，其他聚合体的含有比例优选为1质量％～95质量％，更优选为5质量％～90质量％，进而优选为15质量％～80质量％。
[0178]
(含交联性基的化合物)
[0179]
含交联性基的化合物可出于谋求耐摩擦性及耐振动性的进一步提升的目的而使用。作为含交联性基的化合物所具有的交联性基，可列举在同种基彼此之间反应或与聚合体[p]所具有的官能基反应来形成共价键从而可形成交联结构的基，例如可列举：环氧基、羧基、环状碳酸酯基、羟甲基、马来酰亚胺基等。含交联性基的化合物所具有的交联性基的数量优选为2个以上，更优选为3个以上，进而优选为3个～8个。
[0180]
在液晶取向剂包含含交联性基的化合物的情况下，相对于液晶取向剂中的聚合体成分的总体量100质量份，含交联性基的化合物的比例优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，就抑制因过量添加而引起的性能降低的观点而言，相对于液晶取向剂中的聚合体成分的总体量100质量份，含交联性基的化合物的比例优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。此外，作为含交联性基的化合物，可单独使用一种或组合使用两种以上。
[0181]
＜溶剂＞
[0182]
本公开的液晶取向剂是以聚合体[p]及视需要而使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的溶媒中而成的液状组合物的形式来制备。
[0183]
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者将两种以上混合来使用。
[0184]
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度为1质量％以上的情况下，可充分确保涂膜的膜厚，有容易获得良好的液晶取向膜的倾向。在固体成分浓度为10质量％以下的情况下，涂膜的膜厚不会变得过大，另外可抑制液晶取向剂的粘性增大，有可使涂布性良好的倾向。
[0185]
特别优选的固体成分浓度的范围视液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如关于液晶显示元件用的液晶取向剂，在利用旋转器法涂布于基板的情况下，特别优选的是固体成分浓度(液晶取向剂中的溶媒以外的所有成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设为3质量％～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12mpa
·
s～50mpa
·
s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设为1质量％～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3mpa
·
s～15mpa
·
s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。另外，关于相位差膜用的液晶
取向剂，就使液晶取向剂的涂布性及所形成的涂膜的膜厚适当的观点而言，液晶取向剂的固体成分浓度优选为0.2质量％～10质量％的范围，更优选为3质量％～10质量％的范围。
[0186]
＜液晶取向膜及液晶元件＞
[0187]
本公开的液晶取向膜可由以上述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本公开的液晶元件包括使用上述中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭曲向列(twisted nematic，tn)型、超扭曲向列(super twisted nematic，stn)型、垂直取向(vertical alignment，va)型(包含垂直取向-多域垂直取向(vertical alignment-multi-domain vertical alignment，va-mva)型、垂直取向-图案垂直取向(vertical alignment-patterned vertical alignment，va-pva)型等)、共面切换(in-plane switching，ips)型、边缘场切换(fringe field switching，ffs)型、光学补偿弯曲(optically compensated bend，ocb)型、聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)型等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。工序1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中各动作模式共通。
[0188]
(工序1：涂膜的形成)
[0189]
首先，将液晶取向剂涂布于基板上，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一个面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(sno2)的奈塞(nesa)膜(美国ppg公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(in2o
3-sno2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ito)膜等。在制造tn型、stn型、va型或psa型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造ips型或ffs型的液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。对基板的液晶取向剂的涂布优选的是在电极形成面上利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。
[0190]
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，视需要出于将溶剂完全去除、或对聚合体中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上之后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。
[0191]
(工序2：取向处理)
[0192]
在制造tn型、stn型、ips型或ffs型的液晶元件的情况下，实施对工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而成为液晶取向膜。作为取向处理，可列举对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、及对涂膜进行光照射以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。尤其本公开的液晶取向剂可优选地用作对使用所述液晶取向剂所形成的涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力的光取向剂。另一方面，在制造垂直取向型(va型)的液晶元件的情况下，可将工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可对所述涂膜实施取向处理。对于垂直取向型的
液晶元件而言优选的液晶取向膜也可优选地用于psa型的液晶元件。
[0193]
光取向处理中的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一者中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。另外，在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自与基板面垂直的方向进行，可自倾斜方向进行，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射方向设为倾斜方向。
[0194]
作为所使用的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400j/m2～20,000j/m2，更优选为1,000j/m2～5,000j/m2。为了提高反应性，可一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。
[0195]
在制造液晶取向膜时，可对实施了光照射处理的涂膜在120℃以上且280℃以下的温度范围内进行加热。利用此种加热处理，可获得液晶取向性得到进一步改善(加热再取向)、显示品质得到进一步改善的液晶元件，就此方面而言优选。所述加热可为后烘烤，也可为与后烘烤分开而在后烘烤后进行的加热处理。在对实施了光照射处理的涂膜进行加热处理时，就促进利用加热的分子链的再取向的观点而言，加热温度优选为设为140℃以上，更优选为设为150℃～250℃。加热时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～60分钟。
[0196]
在制造液晶取向膜时，可进而包含使实施了光照射处理的涂膜接触水、水溶性有机溶媒、或者水与水溶性有机溶媒的混合溶媒的工序。此处，作为水溶性有机溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及环戊酮。这些有机溶媒中，本工序中使用的溶媒优选为水、异丙醇及这些的混合物。作为涂膜与溶媒的接触方法，例如可列举：喷雾(spray)处理、喷淋处理、浸渍处理、覆液处理等，但并不限定于这些。涂膜与溶媒的接触时间并无特别限定，例如为5秒～15分钟。可在与溶媒的接触后进行涂膜的加热处理。
[0197]
(工序3：液晶单元的构筑)
[0198]
准备两片以上述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举：(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将两片基板相向配置，并利用密封剂将两片基板的周边部贴合，将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内，之后将注入孔密封的方法；(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一片基板上的规定部位，进而在液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一片基板，并且使液晶在基板的整面扩散的方法(液晶滴注(one drop filling，odf)方式)等。理想的是针对所制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度之后缓慢冷却至室温，由此将液晶填充时的流动取向去除。
[0199]
作为密封剂，例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光致抗蚀剂间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。作为液晶，可列举向列液晶(nematic liquid crystal)及碟状液晶(smectic liquid crystal)。这些中优选为向列液晶，例如可使用：希夫碱(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液
晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加胆甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
[0200]
在psa模式中，进行如下处理：将液晶与聚合性化合物(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等)一起填充至单元间隙内，并且在构筑液晶单元后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。在制造psa型的液晶元件时，相对于液晶的合计100质量份，聚合性化合物的使用比例例如为0.01质量份～3质量份，优选为0.05质量份～1质量份。
[0201]
继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称为“h膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含h膜其自身的偏光板，所述“h膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成。由此，获得液晶元件。
[0202]
本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本个人计算机、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(personal digital assistant，pda)、数字照相机、移动电话、智能手机(smartphone)、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或者调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜中。
[0203]
通过以上所说明的本公开，可提供以下手段。
[0204]
〔手段1〕一种液晶取向剂，含有聚合体[p]，所述聚合体[p]选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中，且在主链中具有所述式(1)所表示的部分结构。
[0205]
〔手段2〕根据〔手段1〕所述的液晶取向剂，其中，所述聚合体[p]具有选自由所述式(2)所表示的部分结构及所述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[0206]
〔手段3〕根据〔手段2〕所述的液晶取向剂，其中，所述y2为所述式(4)所表示的二价基。
[0207]
〔手段4〕根据〔手段1〕～〔手段3〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述x1为单键。
[0208]
〔手段5〕根据〔手段1〕～〔手段4〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述r1为氢原子或碳数1～5的烷基。
[0209]
〔手段6〕根据〔手段1〕～〔手段5〕中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述d1为所述式(5)所表示的基。
[0210]
〔手段7〕根据〔手段1〕～〔手段6〕中任一项所述的液晶取向剂，还含有在主链中不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合体。
[0211]
〔手段8〕一种液晶取向膜，使用根据〔手段1〕～〔手段7〕中任一项所述的液晶取向剂来形成。
[0212]
〔手段9〕一种液晶取向膜的制造方法，包括：使用根据〔手段1〕～〔手段7〕中任一项所述的液晶取向剂来形成涂膜的工序；以及对所述涂膜实施光照射处理而赋予液晶取向能力的工序。
[0213]
〔手段10〕根据〔手段9〕所述的液晶取向膜的制造方法，还包括对实施了所述光照射处理的涂膜在120℃以上且280℃以下的温度下进行加热的工序。
[0214]
〔手段11〕一种液晶元件，包括根据〔手段8〕所述的液晶取向膜。
[0215]
〔手段12〕一种聚合体，具有选自由所述式(2)所表示的部分结构及所述式(3)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。
[0216]
〔手段13〕一种化合物，由所述式(6)表示。
[0217]
[实施例]
[0218]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0219]
以下的例子中所使用的主要化合物的结构与代号为如下所述。作为化合物(da-5)，使用了n＝7的二胺。
[0220]
(四羧酸二酐)
[0221]
ta-1：均苯四甲酸二酐
[0222]
ta-2：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[0223]
ta-3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
[0224]
ta-4：(1r,2r,3s,4s)-1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
[0225]
[化23]
[0226][0227]
(特定二胺)
[0228]
[化24]
[0229][0230]
(其他二胺)
[0231]
[化25]
[0232][0233]
(其他单体)
[0234]
[化26]
[0235][0236]
(添加剂)
[0237]
[化27]
[0238][0239]
(溶剂)
[0240]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0241]
bc：丁基溶纤剂
[0242]
gbl：γ-丁内酯
[0243]
dmf：n,n-二甲基甲酰胺
[0244]
etoh：乙醇
[0245]
dcm：二氯甲烷
[0246]
通过以下方法来测定聚酰亚胺的酰亚胺化率、以及苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体的重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)。
[0247]
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
[0248]
将含有聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定氢谱核磁共振(1h-nuclear magnetic resonance，1h-nmr)。根据所获得的1h-nmr光谱，使用下述数式(ex-1)而求出酰亚胺化率。
[0249]
酰亚胺化率(％)＝(1-((a1/a2)
×
α))
×
100
…
(ex-1)
[0250]
(数式(ex-1)中，a1是在化学位移10ppm附近出现的来源于nh基的质子的峰面积，a2是来源于其他质子的峰面积，α是相对于聚合体的前体(聚酰胺酸)中的nh基的一个质子而言的其他质子的个数比例)
[0251]
[重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)]
[0252]
mw及mn是利用以下条件下的gpc来测定的聚苯乙烯换算值。
[0253]
管柱：东曹(tosoh)(股)制造、tskgelgrcxlii
[0254]
溶剂：四氢呋喃
[0255]
温度：40℃
[0256]
压力：68kgf/cm2[0257]
＜化合物的合成＞
[0258]
在以下的合成例中合成了化合物(da-1)～化合物(da-9)。此外，以下所示的化合物可通过将已知的有机合成反应组合而获得。
[0259]
[合成例1：化合物(da-1)的合成]
[0260]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中加入n-(叔丁氧基羰基)-4-硝基-d-苯基丙氨酸(0.20mol)、4-硝基苄基胺盐酸盐(0.20mol)、及二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)(200ml)。在冰浴下加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(0.22mol)，在室温下搅拌6小时。反应结束后，向反应溶液中加入水(200ml)并搅拌，对悬浮液进行过滤。在水100ml中对所获得的析出物进行搅拌而加以清洗后，进行真空干燥，由此获得下述式(da-1-a)所表示的化合物(产率89％)。
[0261]
继而，在100ml的高压釜中加入(da-1-a)(10.0mmol)、钯负载碳(钯5％/碳95％)(0.16g)、及乙醇(30ml)，吹入氢气至0.4mpa，在50℃下搅拌12小时。反应结束后，对反应溶液进行铈硅石过滤并进行减压浓缩。利用乙醇对所获得的析出物进行清洗并进行真空干燥，由此获得下述式(da-1)所表示的二胺(产率72％)。
[0262]
[化28]
[0263][0264]
[合成例2：化合物(da-2)的合成]
[0265]
在包括氮气导入管的三口烧瓶中加入2-氨基-1,3-丙二醇(0.30mol)、二碳酸二叔丁酯(0.33mol)及dcm(200ml)，在室温下搅拌12小时。反应结束后，向反应溶液中加入1n盐酸(200ml)并进行分液。对所获得的有机层利用水(200ml)进行分液，将溶媒蒸馏去除，由此获得下述式(da-2-a)所表示的化合物(收率67％)。
[0266]
接着，在包括氮气导入管的三口烧瓶中加入(da-2-a)(0.15mol)、2-氟-5-硝基吡啶(0.30mol)、碳酸钾(0.30mol)及dmf，在60℃下进行4小时加热搅拌。反应结束后，向反应溶液中加入水(200ml)并搅拌，对悬浮液进行过滤。在水100ml中对所获得的析出物进行搅
拌而加以清洗后，进行真空干燥，由此获得下述式(da-2-b)所表示的化合物(产率78％)。
[0267]
继而，在100ml的高压釜中加入(da-2-b)(30.0mmol)、钯负载碳(钯5％/碳95％)(0.30g)、及乙醇(60ml)，吹入氢气至0.4mpa，在50℃下搅拌12小时。反应结束后，对反应溶液进行铈硅石过滤并进行减压浓缩。利用乙醇对所获得的析出物进行清洗并进行真空干燥，由此获得下述式(da-2)所表示的二胺(产率72％)。
[0268]
[化29]
[0269][0270]
[合成例3：化合物(da-3)的合成]
[0271]
依照下述流程合成化合物(da-3)。氨基的保护是以与合成例2相同的方式进行，接下来的缩合反应及硝基的还原反应是以与合成例1相同的方式进行。
[0272]
[化30]
[0273][0274]
[合成例4：化合物(da-4)的合成]
[0275]
依照下述流程合成化合物(da-4)。在包括氮气导入管的三口烧瓶中加入2-氨基-1,3-丙二醇(0.30mol)、dmf(200ml)，冷却至0℃后，逐次少量地加入氢化钠(0.75mol，油中浓度60％(60％in oil))。其后，逐次少量地滴加4-氟硝基苯(0.60mol)，在室温下搅拌5小时。反应结束后，向反应溶液中加入水(200ml)并搅拌，对悬浮液进行过滤。在水100ml中对所获得的析出物进行搅拌而加以清洗后，进行真空干燥，由此获得下述式(da-4-a)所表示的化合物(产率65％)。接下来的缩合反应是以与合成例1相同的方式进行，酰胺基的保护反应是以与合成例2相同的方式进行，硝基的还原反应是以与合成例1相同的方式进行。
[0276]
[化31]
[0277][0278]
[合成例5：化合物(da-5)的合成]
[0279]
依照下述流程合成化合物(da-5)。
[0280]
[化32]
[0281][0282]
[合成例6：化合物(da-6)的合成]
[0283]
依照下述流程合成化合物(da-6)。
[0284]
[化33]
[0285][0286]
[合成例7：化合物(da-7)的合成]
[0287]
依照下述流程合成化合物(da-7)。
[0288]
[化34]
[0289][0290]
[合成例8：化合物(da-8)的合成]
[0291]
依照下述流程合成化合物(da-8)。氨基的保护是以与合成例2相同的方式进行，硝基的还原反应是以与合成例1相同的方式进行。
[0292]
[化35]
[0293][0294]
[合成例9：化合物(da-9)的合成]
[0295]
依照下述流程合成化合物(da-9)。缩合反应及硝基的还原反应是以与合成例1相同的方式进行。
[0296]
[化36]
[0297][0298]
＜聚合体的合成＞
[0299]
[合成例10]
[0300]
将作为二胺化合物的化合物(da-1)溶解于nmp中，并加入相对于二胺化合物而为0.95当量的四羧酸二酐(ta-1)，在室温下进行6小时反应，获得聚酰胺酸(聚合体(pa-1))的15质量％溶液。
[0301]
[合成例11～合成例35]
[0302]
像下述表1那样变更反应中所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的种类及量，除此以外，与合成例10同样地进行而获得聚酰胺酸(聚合体(pa-2)～聚合体(pa-26))。此外，表1中，酸二酐的数值表示聚合体(聚酰胺酸、聚酰亚胺)的合成中所使用的各化合物相对于四羧酸二酐的总量100摩尔份的使用比例。二胺化合物的数值表示聚合体(聚酰胺酸、聚酰亚胺)的合成中所使用的各化合物相对于二胺化合物的总量100摩尔份的使用比例。
[0303]
[合成例36]
[0304]
将作为二胺化合物的化合物(da-1)80摩尔份及化合物(db-6)20摩尔份溶解于nmp中，并加入相对于二胺化合物而为0.95当量的四羧酸二酐(ta-4)，在室温下进行6小时反应而获得聚酰胺酸的溶液。向所获得的溶液中加入相对于聚酰胺酸的羧基而为0.8当量的1-甲基哌啶及乙酸酐，在60℃下加热搅拌3小时。对所获得的溶液反复进行减压浓缩与利用nmp的稀释，获得聚酰亚胺(聚合体(pi-1))的15质量％溶液。聚合体(pi-1)的酰亚胺化率为80％。
[0305]
[合成例37～合成例58]
[0306]
像下述表1那样变更反应中所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的种类及量，除此以外，与合成例36同样地进行而获得聚酰亚胺(聚合体(pi-2)～聚合体(pi-23))。
[0307]
[表1]
[0308][0309][0310]
＜加成聚合体的合成＞
[0311]
[合成例59]
[0312]
在氮气下，在100ml二口烧瓶中加入相对于聚合单体100质量份而为10摩尔份的化合物(m-1)、相对于聚合单体100质量份而为45摩尔份的化合物(m-2)、及相对于聚合单体100质量份而为45摩尔份的化合物(m-3)来作为聚合单体，且加入作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3摩尔份、以及作为溶媒的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)50ml，在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下进行8小时真空
干燥，由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体(将其设为聚合体(mi-1))。利用gpc且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量(mw)为65,300，分子量分布(mw/mn)为4.11。
[0313]
[合成例60]
[0314]
在氮气下，在100ml二口烧瓶中加入相对于聚合单体100质量份而为10摩尔份的化合物(m-4)、相对于聚合单体100质量份而为10摩尔份的化合物(m-5)、相对于聚合单体100质量份而为30摩尔份的化合物(m-6)、相对于聚合单体100质量份而为10摩尔份的化合物(m-7)、相对于聚合单体100质量份而为20摩尔份的化合物(m-8)、及相对于聚合单体100质量份而为20摩尔份的化合物(m-9)来作为聚合单体，且加入作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3摩尔份、以及作为溶媒的四氢呋喃50ml，在70℃下聚合6小时。在甲醇中进行再沉淀后，对沉淀物进行过滤，在室温下进行8小时真空干燥，由此获得苯乙烯-马来酰亚胺系共聚体(将其设为聚合体(mi-2))。利用gpc且以聚苯乙烯换算而测定的重量平均分子量(mw)为82,200，分子量分布(mw/mn)为4.71。
[0315]
＜液晶取向剂的制备及评价＞
[0316]
[实施例1：利用摩擦取向法的ffs型液晶显示元件]
[0317]
(1)液晶取向剂的制备
[0318]
向包含合成例10中所获得的聚合体(pa-1)的溶液中加入nmp及丁基溶纤剂(butylcellosolve，bc)，制成溶剂组成为nmp：bc＝80：20(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(r-1)。
[0319]
(2)利用摩擦取向法的液晶取向膜的形成
[0320]
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-1)涂布于在单面依序层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，从而形成平均膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜表面，使用具有卷绕有尼龙制布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度25mm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理。对实施了所述摩擦取向处理的涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，从而形成液晶取向膜。
[0321]
(3)液晶显示元件的制造
[0322]
对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部留出液晶注入口，对加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂进行网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，向一对基板间自液晶注入口填充向列液晶(默克(merck)公司制造，mlc-6608)之后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止。接着，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造ffs型液晶显示元件。
[0323]
(4)耐摩擦性的评价(基于异物量的评价)
[0324]
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-1)涂布于带有包含ito膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥后，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。对于所述涂膜表面，使用具有卷绕有棉制布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度25mm/秒、毛压入长
度0.4mm进行20次摩擦处理，获得异物量评价用基板。利用光学显微镜对所获得的异物量评价用基板上的异物进行观察，并对500μm
×
500μm区域内的异物数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的异物数小于5个的基板设为“优良”，将所述异物数为5个以上且小于10个的基板设为“良好”，将所述异物数为10个以上的基板设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到异物而为“优良”的评价。
[0325]
(5)电压保持率的评价
[0326]
对于所述(3)中制造的ffs型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5v的电压后，测定自施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(vhr)。将电压保持率为99.8％以上设为“优良”，将电压保持率为98.0％以上且小于99.8％设为“良好”，将电压保持率小于98.0％设为“不良”。其结果，在此实施例中为“优良”。此外，作为测定装置，使用了东洋技术(toyo technical)(股)制造的vhr-1(以下的电压保持率的评价也同样)。
[0327]
(6)振动试验后的亮点评价
[0328]
在所述(3)中制造的ffs型液晶显示元件上贴附3kg的重物，使用振动试验装置赋予1小时、200hz的振动。利用光学显微镜对ffs型液晶显示元件进行观察，并对500μm
×
500μm区域内的亮点数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的亮点数小于5个的元件设为“优良”，将所述亮点数为5个以上且小于10个的元件设为“良好”，将所述亮点数为10个以上的元件设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到亮点而为“优良”的评价。此外，作为振动试验装置，使用了imv(股)制造的m030/ma1-ce(以下的振动试验后的亮点评价也同样)。
[0329]
[实施例2、实施例6～实施例17、实施例20、实施例23及比较例1、比较例2、比较例6～比较例10]
[0330]
在实施例1中，像表2所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体及溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂并利用摩擦取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表2中。此外，表2中，溶剂的数值表示液晶取向剂的制备中所使用的各化合物相对于溶剂的总量100质量份的调配比例。
[0331]
[实施例3、实施例18、实施例19、实施例21、实施例22及比较例3]
[0332]
在实施例1中，像表2所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体，除此以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂并利用摩擦取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表2中。此外，在实施例3、实施例18、实施例19、实施例21、实施例22及比较例3中，使两种聚合体(聚合体1及聚合体2)以聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[0333]
[实施例4、实施例5及比较例4、比较例5]
[0334]
在实施例1中，像表2所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体，且加入表2所示种类的添加剂，除以上方面以外，与实施例1同样地进行而制备液晶取向剂并利用摩擦取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表2中。此外，在实施例4、实施例5及比较例4、比较例5中，使添加剂(ad-1或ad-2)以聚合体1：添加剂＝90：10(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[0335]
[表2]
[0336][0337][0338]
[实施例24：利用光取向法的ffs型液晶显示元件]
[0339]
(1)液晶取向剂的制备
[0340]
向包含合成例36中所获得的聚合体(pi-1)的溶液中加入nmp及bc，制成溶剂组成为nmp：bc＝80：20(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(r-24)。
[0341]
(2)利用光取向法的液晶取向膜的形成
[0342]
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-24)以膜厚成为0.1μm的方式涂布于在单面依序层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥(预烘烤)，从而形成涂膜。使用hg-xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线400j/m2而进行光取向处理。将实施了光取向处理的涂膜在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热30分钟而进行热处理(后烘烤)，从而形成液晶取向膜。
[0343]
(3)液晶显示元件的制造
[0344]
对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部留出液晶注入口，对加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂进行网版印刷涂布之后，以光照射时的偏光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，向一对基板间自液晶注入口填充向列液晶(默
克(merck)公司制造，mlc-6608)之后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向除去，在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止。接着，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造ffs型液晶显示元件。
[0345]
(4)升华异物评价
[0346]
使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-24)涂布于带有包含ito膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的加热板进行1分钟干燥。然后，使用hg-xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线(曝光量：400j/m2)而进行光取向处理。以覆盖基板整个面的方式盖上玻璃制的培养皿，在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟加热。自烘箱中取出后，盖着培养皿在室温下放置30分钟。例用光学显微镜对培养皿上的异物进行观察，并对500μm
×
500μm区域内的异物数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的异物数小于10个的基板设为“优良”，将所述异物数为10个以上且小于20个的基板设为“良好”，将所述异物数为20个以上的基板设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到异物而为“优良”的评价。
[0347]
(5)电压保持率的评价
[0348]
对于所述(3)中制造的ffs型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5v的电压后，测定自施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(vhr)。将电压保持率为99.8％以上设为“优良”，将电压保持率为98.0％以上且小于99.8％设为“良好”，将电压保持率小于98.0％设为“不良”。其结果，在此实施例中为“优良”。
[0349]
(6)振动试验后的亮点评价
[0350]
在所述(3)中制造的ffs型液晶显示元件上贴附3kg的重物，使用振动试验装置赋予1小时、200hz的振动。利用光学显微镜对ffs型液晶显示元件进行观察，并对500μm
×
500μm区域内的亮点数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的亮点数小于5个的元件设为“优良”，将所述亮点数为5个以上且小于10个的元件设为“良好”，将所述亮点数为10个以上的元件设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到亮点而为“优良”的评价。
[0351]
[实施例25、实施例29～实施例40及比较例11、比较例12、比较例16～比较例20]
[0352]
在实施例24中，像表3所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体及溶剂，除此以外，与实施例24同样地进行而制备液晶取向剂并利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表3中。此外，表3中，溶剂的数值表示液晶取向剂的制备中所使用的各化合物相对于溶剂的总量100质量份的调配比例。
[0353]
[实施例26、实施例41及比较例13]
[0354]
在实施例24中，像表3所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体，除此以外，与实施例24同样地进行而制备液晶取向剂并利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表3中。此外，在实施例26、实施例41及比较例13中，使两种聚合体(聚合体1及聚合体2)以聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[0355]
[实施例27、实施例28及比较例14、比较例15]
[0356]
在实施例24中，像表3所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体，且加入表3所示种类的添加剂，除以上方面以外，与实施例24同样地进行而制备液晶取向剂并利用光
取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表3中。此外，在实施例27、实施例28及比较例14、比较例15中，使添加剂(ad-1或ad-2)以聚合体1：添加剂＝90：10(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[0357]
[实施例42]
[0358]
在实施例24中，像表3所示的那样变更液晶取向剂中所含有的聚合体，且在预烘烤后在对箱内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)后，通过紫外线照射实施光取向处理，其后在230℃的结净烘箱中进行30分钟加热处理，除以上方面以外，与实施例24同样地进行而制备液晶取向剂并利用光取向法形成液晶取向膜，并且制造ffs型的液晶显示元件及液晶单元来进行各种评价。将评价结果示于表3中。此外，在实施例42中，使两种聚合体(聚合体1及聚合体2)以聚合体1：聚合体2＝40：60(固体成分换算质量比)的调配比率含有于液晶取向剂中。
[0359]
[表3]
[0360][0361]
[实施例43：光垂直型液晶显示元件]
[0362]
(1)液晶取向剂的制备
[0363]
向包含合成例30中所获得的聚合体(pa-21)的溶液中加入合成例59中所获得的聚合体(mi-1)，使得以固体成分换算计相对于聚合体(pa-21)100质量份而聚合体(mi-1)成为10质量份，利用nmp及bc进行稀释，制成溶剂组成为nmp/bc＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(r-43)。
[0364]
(2)光垂直型液晶显示元件的制造
[0365]
利用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(r-43)涂布于带有包含ito膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤。其后，在对箱内进行了氮气置换的烘箱中，在230℃下加热1小时而形成膜厚0.1μm的涂膜。继而，使用hg-xe灯及格兰泰勒棱镜(glan-taylor prism)自相对于基板法线倾斜了40
°
的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的亮线的偏光紫外线1,000j/m2而赋予液晶取向能力。重复进行相同的操作，制作一对(两片)具有液晶取向膜的基板。
[0366]
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，使一对基板的液晶取向膜面相向，以各基板的紫外线的光轴朝基板面的投影方向成为逆平行的方式进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板间的间隙填充负型液晶(默克(merck)公司制造，mlc-6608)之后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，在130℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温为止。
[0367]
(3)升华异物评价
[0368]
除了使用所述(1)中制备的液晶取向剂(r-43)的方面以外，进行与实施例24相同的操作，由此进行基于异物数的升华异物的评价。评价按照与实施例24相同的基准进行。其结果，在此实施例中并未确认到异物而为“优良”的评价。
[0369]
(4)电压保持率的评价
[0370]
对于所述(2)中制造的光垂直型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5v的电压后，测定自施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(vhr)。将电压保持率为99.8％以上设为“优良”，将电压保持率为98.0％以上且小于99.8％设为“良好”，将电压保持率小于98.0％设为“不良”。其结果，在此实施例中为“优良”。
[0371]
(5)振动试验后的亮点评价
[0372]
在所述(2)中制造的光垂直型液晶显示元件上贴附3kg的重物，使用振动试验装置赋予1小时、200hz的振动。利用光学显微镜对光垂直型液晶显示元件进行观察，并对500μm
×
500μm区域内的亮点数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的亮点数小于5个的元件设为“优良”，将所述亮点数为5个以上且小于10个的元件设为“良好”，将所述亮点数为10个以上的元件设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到亮点而为“优良”的评价。
[0373]
[表4]
[0374][0375]
[实施例44：psa型液晶显示元件]
[0376]
(1)液晶取向剂的制备
[0377]
向包含合成例58中所获得的聚合体(pi-23)的溶液中加入合成例60中所获得的聚合体(mi-2)，使得以固体成分换算计相对于聚合体(pi-23)90质量份而聚合体(mi-2)成为10质量份，利用nmp及bc进行稀释，制成溶媒组成为nmp/bc＝50/50(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(r-44)。
[0378]
(2)液晶组合物的制备
[0379]
相对于向列液晶(默克(merck)公司制造，mlc-6608)10g，添加5质量％的下述式(l1-1)所表示的液晶性化合物、及0.3质量％的下述式(l2-1)所表示的光聚合性化合物并进行混合，获得液晶组合物lc1。
[0380]
[化37]
[0381][0382]
(3)psa型液晶显示元件的制造
[0383]
使用旋转器将上述中制备的液晶取向剂(r-44)涂布于带有包含ito膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在置换为氮气的烘箱中在230℃下加热1小时来去除溶媒，由此形成膜厚0.1μm的涂膜。利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速400rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.1mm对所述涂膜进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复以上操作，获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。此外，所述摩擦处理是出于对液晶的倒塌进行控制、且利用简易方法进行取向分割的目的而进行的弱摩擦处理。
[0384]
在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周，利用网版印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂之后，使一对基板的液晶取向膜面相向并重叠压接，在150℃下加热1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向基板的间隙填充液晶组合物lc1之后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封，进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，在150℃下对其加热10分钟之后缓慢冷却至室温为止。
[0385]
继而，对于所获得的液晶单元，在对电极间施加频率60hz的交流10v而液晶驱动的状态下，利用使用金属卤化物灯作为光源的紫外线照射装置，以50,000j/m2的照射量来照射紫外线。此外，所述照射量是使用以波长365nm为基准而测量的光量计进行测量而得的值。由此，制造psa型液晶单元。
[0386]
(4)升华异物评价
[0387]
除了使用所述(1)中制备的液晶取向剂(r-44)的方面以外，进行与实施例24相同的操作，由此进行基于异物数的升华异物的评价。评价按照与实施例24相同的基准进行。其结果，在此实施例中并未确认到异物而为“优良”的评价。
[0388]
(5)电压保持率的评价
[0389]
对于所述(3)中制造的psa型液晶显示元件，在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度施加5v的电压后，测定自施加解除起1,000毫秒后的电压保持率(vhr)。将电压保持率为99.8％以上设为“优良”，将电压保持率为98.0％以上且小于99.8％设为“良好”，将电压保持率小于98.0％设为“不良”。其结果，在此实施例中为“优良”。
[0390]
(6)振动试验后的亮点评价
[0391]
在所述(3)中制造的psa型液晶显示元件上贴附3kg的重物，使用振动试验装置赋予1小时、200hz的振动。利用光学显微镜对psa型液晶显示元件进行观察，并对500μm
×
500μ
m区域内的亮点数进行计数。将500μm
×
500μm区域内的亮点数小于5个的元件设为“优良”，将所述亮点数为5个以上且小于10个的元件设为“良好”，将所述亮点数为10个以上的元件设为“不良”。其结果，在此实施例中并未确认到亮点而为“优良”的评价。
[0392]
[表5]
[0393][0394]
如表2、表3、表4及表5所示，实施例1～实施例44的液晶取向剂的耐摩擦性评价或升华异物评价为“优良”或“良好”，且电压保持率及振动试验后的亮点评价为“优良”或“良好”，取得了各种特性的平衡。相对于此，比较例1～比较例20的液晶取向剂的耐摩擦性、升华异物评价、电压保持率及振动试验后的亮点评价中的至少任一者为“不良”，比实施例差。
[0395]
此处，当对实施例及比较例的结果进行考察时，关于耐摩擦性，实施例1～实施例23为“良好”或“优良”。推测这些实施例由于在聚合物侧链中包含可进行分子间交联的氨基，因此所述氨基与聚合物中的羧基或马来酰亚胺基反应，从而液晶取向膜的韧性提升，结果，因摩擦处理引起的膜磨削得到抑制，异物数减少。
[0396]
相对于此，聚合物所具有的含氮基为环状氨基的比较例1～比较例6、及在聚合物主链中具有氨基的比较例9的耐摩擦性为“不良”。推测其原因在于：就立体阻碍或分子运动性的观点而言，比较例1～比较例6、比较例9欠缺氨基的反应性，交联反应的进行比较困难，因此在更严苛的摩擦条件下耐摩擦性未提升。另外，在聚合物中不包含反应性官能基的比较例10的耐摩擦性为“不良”。
[0397]
关于升华异物评价，实施例24～实施例42为“良好”或“优良”。推测其原因在于：由于在聚合物侧链中包含可进行分子间交联的氨基，因此氨基与聚合物中的羧基或马来酰亚胺基反应，光分解物的升华性降低。另外，认为实施例24～实施例42由于在聚合物主链中包含烷基链(即，刚直成分少)，因此π堆积等相互作用小，升华后的光分解物不易再次恢复为固体。其结果推测，由于光分解物的升华性低、且升华后的光分解物对炉的附着性低，因此升华异物少。
[0398]
另一方面，比较例11～比较例20的升华异物评价为“不良”。比较例11～比较例16中使用的聚合物所具有的含氮基为环状氨基，另外，比较例19在聚合物主链中具有氨基，因此推测欠缺氨基的反应性，光分解物的升华性未得到抑制。另外，认为比较例17、比较例18由于在聚合物主链中包含刚直性高的结构，因此光分解物对炉的附着未得到抑制。在聚合物中不包含氨基的比较例20的光分解物的升华性未得到抑制，升华异物评价为“不良”。
[0399]
关于电压保持率，实施例1～实施例44为“优良”或“良好”。推测其原因在于：利用式(1)中起因于氨基的分子间相互作用而分子运动性得到抑制，其结果，介电极化得到抑制，电压保持率提升。
[0400]
关于振动试验后的亮点评价，实施例1～实施例44为“优良”或“良好”。认为实施例1～实施例44中使用的聚合体由于在聚合物侧链中包含可进行分子间交联的氨基，因此氨基与聚合物中的羧基或马来酰亚胺基反应，从而液晶取向膜的韧性提升。另外，认为由于在聚合物主链中包含烷基链，聚合物的柔软性高。推测由于此种高韧性及高柔软性，不易发生因振动引起的液晶取向膜的破坏，振动试验后的亮点数减少。
[0401]
另一方面，比较例1～比较例20的振动试验后的亮点评价为“不良”。认为比较例1～比较例6、比较例9、比较例11～比较例16、比较例19如上所述那样欠缺氨基的反应性，聚合物的韧性未得到提升。另外，认为比较例7、比较例8、比较例17、比较例18由于在聚合物主链中包含刚直性高的结构，因此聚合物的柔软性未提升。此外，上述考察仅为推测，并不对本公开的内容进行任何限定。