用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层以及电子装置的制作方法

用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层以及电子装置
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2021年8月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0102652号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及一种用于形成二氧化硅层的组合物、二氧化硅层以及由所述二氧化硅层制造的电子装置。


背景技术：

4.平板显示器使用包含栅极电极、源极电极、漏极电极以及半导体的薄膜晶体管(thin film transistor；tft)作为开关装置，并且配备有传输用于控制薄膜晶体管的扫描信号的栅极线和传输施加到像素电极的信号的数据线。此外，在半导体与若干电极之间形成绝缘层以将其隔开。绝缘层可为包含硅组分的二氧化硅层。
5.具有绝缘特性的二氧化硅层可通过使用含无机聚硅氮烷的涂布溶液作为旋涂电介质(spin-on dielectric；sod)形成。在这种情况下，取决于衬底的位置，二氧化硅层的厚度(thk)有偏差，这可能对以下工艺具有不利影响，从而可能对产品的绝缘特性具有不利效果。
6.确切地说，在通过旋涂方法将含无机聚硅氮烷的溶液涂布且固化于图案晶片上时，出现了二氧化硅层的厚度取决于晶片的位置、图案块的位置等而变化的现象。当层具有不均匀厚度(thk)时，其可对例如化学机械抛光(chemical mechanical polishing；cmp)的以下工艺具有不利影响。
7.因此，常规技术已尝试通过增加聚硅氮烷合成的分子量来解决所述问题，但其可能在增加聚硅氮烷的分子量时因接触水分而导致胶凝的问题。


技术实现要素：

8.一个实施例提供一种用于形成二氧化硅层的组合物，其能够形成具有均匀厚度的膜。
9.另一实施例提供一种使用用于形成二氧化硅层的组合物制造的二氧化硅层。
10.本发明的另一实施例提供一种包含二氧化硅层的电子装置。
11.根据实施例，用于形成二氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和溶剂，其中70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值为400厘泊到2,200厘泊。
12.70％浓缩固体含量的粘度可为450厘泊到2,300厘泊。
13.50％浓缩固体含量的粘度可为20厘泊到100厘泊。
14.含硅聚合物可为聚硅氮烷(polysilazane)、聚硅氧氮烷(polysiloxazane)或其组合。
15.聚硅氮烷可为无机聚硅氮烷。
16.含硅聚合物的重量平均分子量可为4,000克/摩尔到20,000克/摩尔。
17.按用于形成二氧化硅层的组合物的总量计，可以0.1重量％到30重量％的量包含含硅聚合物。
18.根据另一实施例，提供一种由前述用于形成二氧化硅层的组合物制造的二氧化硅层。
19.根据另一实施例，提供一种包含前述二氧化硅层的电子装置。
20.通过控制相对于组合物的浓缩固体含量的粘度，可改进二氧化硅层厚度的厚度分布以实施具有均匀厚度的二氧化硅层。
附图说明
21.图1为示出用于厚度均匀性评估的图案晶片的厚度测量位置的示意图。
具体实施方式
22.本公开的实例实施例将在下文中进行详细描述，且可易于由具有相关领域中常识的人员来执行。然而，本公开可以许多不同形式实施，且不应理解为限于本文所阐述的实例实施例。
23.在附图中，为清楚起见，放大层、膜、面板、区等的厚度。在整篇说明书中，相同的附图标记指定相同的元件。将理解，当一个元件，例如层、膜、区或衬底被称为“在”另一个元件“上”时，其可直接在另一个元件上，或还可存在介入元件。相反地，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在介入元件。
24.在本说明书中，当未另外提供定义时，
‘
取代’是指化合物的至少一个氢由选自以下的取代基替换：卤素原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1到c20烷基、c2到c20烯基、c2到c20炔基、c6到c30芳基、c7到c30芳烷基、c1到c30烷氧基、c1到c20杂烷基、c2到c20杂芳基、c3到c20杂芳基烷基、c3到c30环烷基、c3到c15环烯基、c6到c15环炔基、c2到c30杂环烷基以及其组合。
25.在本说明书中，当未另外提供定义时，术语
‘
杂’是指包含选自n、o、s以及p的1到3个杂原子中的一个。
26.另外，在说明书中，标志“＊”是指某物在何处与相同或不同的原子或化学式连接。
27.下文中，描述一种根据实施例的用于形成二氧化硅层的组合物。
28.一种根据实施例的用于形成二氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和溶剂，其中70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值可为400厘泊到2,200厘泊，例如500厘泊到2,100厘泊，例如800厘泊到2,000厘泊。
29.当用于形成二氧化硅层的组合物的70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值满足以上范围时，可改进厚度分布，且因此可实施具有均匀厚度的二氧化硅层。
30.用于形成二氧化硅层的组合物的70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值满足以上范围，厚度标准偏差可小于或等于10纳米，例如1纳米到10纳米，例如3纳米到8纳米。
31.在本发明中，用于形成二氧化硅层的组合物的粘度在以下描述的测量条件下通过使用博勒飞工程实验室公司(brookfield engineering laboratories,inc.)制造的lvdv3的粘度计测量。
32.包含在用于形成二氧化硅层的组合物中的含硅聚合物可为例如聚硅氮烷(有机-无机聚硅氮烷)、聚硅氧氮烷(有机-无机聚硅氧氮烷)或其组合。
33.含硅聚合物可包含例如由化学式1表示的部分。
34.[化学式1]
[0035][0036]
在化学式1中，r1到r3各自独立地为氢、经取代或未经取代的c1到c30烷基、经取代或未经取代的c3到c30环烷基、经取代或未经取代的c6到c30芳基、经取代或未经取代的c7到c30芳烷基、经取代或未经取代的c1到c30杂烷基、经取代或未经取代的c2到c30杂环烷基、经取代或未经取代的c2到c30烯基、经取代或未经取代的c1到c30烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，且
[0037]“*”指示键联点。
[0038]
举例来说，含硅聚合物可为通过使卤代硅烷与氨反应产生的聚硅氮烷。
[0039]
举例来说，聚硅氮烷可为无机聚硅氮烷。
[0040]
举例来说，包含在用于形成二氧化硅层的组合物中的含硅聚合物可包含由化学式2表示的部分。
[0041]
[化学式2]
[0042][0043]
在化学式2中，的r4到r7各自独立地为氢、经取代或未经取代的c1到c30烷基、经取代或未经取代的c3到c30环烷基、经取代或未经取代的c6到c30芳基、经取代或未经取代的c7到c30芳烷基、经取代或未经取代的c1到c30杂烷基、经取代或未经取代的c2到c30杂环烷基、经取代或未经取代的c2到c30烯基、经取代或未经取代的c1到c30烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，且
[0044]“*”指示键联点。
[0045]
举例来说，含硅聚合物可包含由化学式1表示的部分和/或由化学式2表示的部分，且可更包含由化学式3表示的部分。
[0046]
[化学式3]
[0047]
*-sih3[0048]
由化学式3表示的部分为末端以氢封端的结构，且按聚硅氮烷或聚硅氧氮烷结构
的si-h键的总量计可以15至35重量％的量包含。当以聚硅氮烷或聚硅氧烷结构中的以上范围包含化学式3的部分时，在热处理期间可充分发生氧化反应，且在热处理期间，sih3部分变为sih4以防止散射，从而防止收缩，且防止裂痕出现。
[0049]
含硅聚合物的重量平均分子量可为4,000克/摩尔到20,000克/摩尔，例如5,000克/摩尔到20,000克/摩尔，例如6,000克/摩尔到20,000克/摩尔，例如7,000克/摩尔到15,000克/摩尔，例如7,000克/摩尔到10,000克/摩尔，但不限于此。当含硅聚合物的重量平均分子量满足以上范围时，由用于形成二氧化硅层的组合物制造的二氧化硅层可具有改进的膜厚度均匀性特性。
[0050]
举例来说，按用于形成二氧化硅层的组合物计，含硅聚合物可以0.1重量％到30重量％的量包含。
[0051]
用于形成二氧化硅层的组合物的溶剂可以是但不限于其中可溶解含硅聚合物的任何溶剂，且具体来说可包含选自以下的至少一个：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮以及其组合。
[0052]
用于形成二氧化硅层的组合物可更包含热酸产生剂(thermal acid generator；tag)。
[0053]
热酸产生剂为添加剂，所述添加剂用以改良用于形成二氧化硅层的组合物的显影性且允许在相对低温度下显影组合物中包含的含硅聚合物。
[0054]
如果热酸产生剂因热量而产生酸(h

)，那么其可包含任何化合物而不受特定限制。确切地说，热酸产生剂可包含在约90℃或高于90℃下活化且产生足够酸且还具有低挥发性的化合物。
[0055]
热酸产生剂可例如选自甲苯磺酸硝基苯甲酯、苯磺酸硝基苯甲酯、苯酚磺酸酯以及其组合。
[0056]
按用于形成二氧化硅层的组合物的总量计，热酸产生剂可以约0.01重量％到约25重量％的量包含。在所述范围内，缩合聚合物可在低温下显影且同时具有改进的涂布属性。
[0057]
用于形成二氧化硅层的组合物可更包含表面活性剂。
[0058]
表面活性剂不受特定限制，且可以是例如非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醇醚等；聚氧乙烯烷基烯丙基醚，例如聚氧乙烯壬基苯酚醚等；聚氧乙烯
·
聚氧丙烯嵌段共聚物；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，例如山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇三硬酯酸酯等；伊夫妥ef301(eftop ef301)、伊夫妥ef303、伊夫妥ef352的氟类表面活性剂(由托化工制品有限公司(tochem products co.,ltd.)制造)、麦格菲斯f171(megaface f171)、麦格菲斯f173(由大日本油墨及化学有限公司(dainippon ink&chem.,inc.)制造)、弗洛拉fc430(fluorad fc430)、氟罗拉fc431(由住友3m(sumitomo 3m)制造)、旭硝子ag710(asahi guardag710)、索龙s-382(surflon s-382)、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(由旭玻璃有限公司(asahi glass co.,ltd.)制造)等；其它硅酮类表面活性剂，例如有机硅氧烷聚合物kp341(由信越化学有限公司(shin-etsu chemical co.,
ltd.)制造)等。
[0059]
按用于形成二氧化硅层的组合物的总量计，表面活性剂可以0.001重量％到10重量％的量包含。在所述范围内，可改进溶液的分散，且同时可改进层的均匀厚度。
[0060]
用于形成二氧化硅层的组合物可为其中含硅聚合物和组分溶解于混合溶剂中的溶液形式。
[0061]
根据另一实施例，一种用于制造二氧化硅层的方法包含：涂布用于形成二氧化硅层的组合物，干燥涂有用于形成二氧化硅层的组合物的衬底，以及固化用于形成二氧化硅层的组合物。
[0062]
用于形成二氧化硅层的组合物可经由例如旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等溶液法进行涂布。
[0063]
衬底可为例如装置衬底，例如半导体、液晶等，但不限于此。
[0064]
当用于形成二氧化硅层的组合物完全涂布时，随后将衬底干燥且固化。可例如在大于或等于约100℃下在包含惰性气体的气氛下通过施加例如热量、紫外辐射(ultraviolet；uv)、微波、声波、超声波等的能量来执行干燥和固化。
[0065]
举例来说，可在约100℃到约200℃下执行干燥，且可通过干燥从用于形成二氧化硅层的组合物去除溶剂。另外，可在约250℃到约1,000℃下执行固化，且可通过固化将用于形成二氧化硅层的组合物转化成薄氧化物层。
[0066]
根据本发明的另一实施例，提供一种根据前述方法制造的二氧化硅层。二氧化硅层可为例如绝缘层、分隔件、硬涂层等，但不限于此。
[0067]
根据本发明的另一实施例，提供一种包含根据前述方法制造的二氧化硅层的电子装置。电子装置可以是例如显示装置，如lcd或led；或半导体装置。
[0068]
以下实例更详细地说明本发明的实施例。然而，这些实例是示例性的，且本公开不限于此。
[0069]
制备用于形成二氧化硅层的组合物
[0070]
合成实例1：制备无机聚硅氮烷的半成品(a)
[0071]
配备有搅拌器和温度控制器的2升反应器内部用干燥氮气替换。随后，将1,500克干燥吡啶放入反应器中，且冷却到5℃。接着，历经1小时向其中缓慢添加100克二氯硅烷。随后，历经3小时向反应器中缓慢添加70克氨。在完全输入氨之后，向其中添加干燥氮气30分钟，并且去除反应器中剩余的氨。在干燥氮气气氛下，通过使用1微米铁氟龙(teflon)(四氟乙烯)过滤器过滤所获得的白色浆料相产物，获得1,000克滤液。在添加1,000克的干燥二甲苯之后，通过使用旋转式蒸发器用二甲苯重复替换吡啶3次以将固体含量调整为60％，且使用具有0.1微米孔径的铁氟龙过滤器来过滤所得物。通过以上方法，获得固体含量为60％且重量平均分子量为3,000克/摩尔的无机聚硅氮烷半成品(a)。
[0072]
(制备无机聚硅氮烷)
[0073]
实例1
[0074]
通过将100克根据合成实施例1的无机聚硅氮烷半成品(a)、350克干燥吡啶以及100克干燥二甲苯放入配备有搅拌器和温度控制器的1升反应器中，在100℃下加热混合物，且用旋转式蒸发器在70℃下用二丁醚重复替换其溶剂四次以将固体浓度分别调整为50％和70％，且用0.1微米铁氟龙(四氟乙烯)过滤器过滤每一产物，来制备用于形成二氧化硅层
的组合物，所述组合物包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为8,000克/摩尔。
[0075]
实例2
[0076]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为10,000克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于使用380克干燥吡啶和140克干燥二甲苯。
[0077]
实例3
[0078]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为10,000克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于使用410克干燥吡啶和180克干燥二甲苯。
[0079]
实例4
[0080]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为8,000克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于将100克合成实例1的无机聚硅氮烷半成品(a)、350克干燥吡啶以及100克干燥二甲苯放入配备有搅拌器和温度控制器的1升反应器中且在120℃下加热，同时将反应器压力维持在1巴。
[0081]
实例5
[0082]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为10,000克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于将100克根据合成实例1的无机聚硅氮烷半成品(a)、350克干燥吡啶、100克干燥二甲苯以及1000立方厘米nh3气体放入配备有搅拌器和温度控制器的1升反应器中。
[0083]
比较例1
[0084]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为5,500克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于使用70克干燥吡啶和150克干燥二甲苯。
[0085]
比较例2
[0086]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为6,500克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于使用80克干燥吡啶和140克干燥二甲苯。
[0087]
比较例3
[0088]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为10,000克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于使用140克干燥吡啶和80克干燥二甲苯。
[0089]
比较例4
[0090]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为5,500克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于将100克合成实例1的无机聚硅氮烷半成品(a)、70克干燥吡啶以及150克干燥二甲苯放入配备有搅拌器和温度控制器的1升反应器中且接着在120℃下加热，同时将反应器压力维持在1巴。
[0091]
比较例5
[0092]
以与实例1相同的方式获得包含无机聚硅氮烷且重量平均分子量为5,500克/摩尔的用于形成二氧化硅层的组合物，不同之处在于将100克根据合成实例1的无机聚硅氮烷半成品(a)、70克干燥吡啶、150克干燥二甲苯以及1000立方厘米nh3气体放入配备有搅拌器和温度控制器的1升反应器中。
[0093]
评估1：粘度测量
[0094]
在本发明中，通过使用博勒飞工程实验室公司制造的型号lvdv3来测量用于形成二氧化硅层的组合物的粘度。
[0095]
《测量条件》
[0096]
(1)50％浓缩固体含量
[0097]
·
测量温度：25℃
±
0.1℃
[0098]
·
主轴：cpe-40
[0099]
·
标准溶液：5.0厘泊
[0100]
·
扭矩：45％到55％
[0101]
·
rpm：1到30
[0102]
(2)70％浓缩固体含量
[0103]
·
测量温度：25℃
±
0.1℃
[0104]
·
主轴：cpe-52
[0105]
·
标准溶液：990厘泊
[0106]
·
扭矩：45％到55％
[0107]
·
rpm：1到30
[0108]
在设置以上条件之后，将浓缩到50％固体含量和70％固体含量的根据实例1到实例5以及比较例1到比较例5的组合物的各样品用注射器在粘度计容器中放入0.5毫升，且通过在达到测量温度之后输入适合于各样品的扭矩范围和rpm来测量粘度，且结果示出于表1中。
[0109]
评估2:评估厚度均匀性
[0110]
通过使用旋涂器(ms-a200，三笠有限公司(mikasa co.,ltd.))将根据实例1到实例5以及比较例1到比较例5的用于形成二氧化硅层的组合物分别涂布在直径为8英寸的晶片上，所述晶片的图案具有0.2到10微米的线宽度和0.2微米的空间宽度。
[0111]
随后，将所涂布的组合物在150℃下预烘烤3分钟，在氧气(o2)气氛下加热到1,000℃，在h2/o2气氛下在对应温度下固化1小时，形成由根据实例1到实例5以及比较例1到比较例5的组合物形成的二氧化硅层。
[0112]
将涂布有二氧化硅层的每一图案化晶片沿着直径切割成径向形式，且接着通过使用sem(su-8230，日立有限公司(hitachi,ltd.))测量厚度监控(thickness monitoring；tm，90微米
×
90微米)位置的厚度。
[0113]
图1为示出用于厚度均匀性评估的图案化晶片的厚度测量位置的示意图。
[0114]
如图1中所示出，tm位置包含17个径向裸片，且以每1个裸片5个点测量厚度，总计85个点。
[0115]
在第一涂布之后，虽然以每3小时为一单元(0小时，3小时，6小时，9小时)进行涂布持续9小时，但观测到随时间推移的变化。本文中，在等待时间期间以5分钟间隔执行虚拟分配以防止喷嘴硬化，且以每一涂布3片(即，总计12片)计算厚度标准偏差，且结果示出于表1中。
[0116]
(表1)
[0117][0118]
参考表1，根据实例1到实例5的用于形成二氧化硅层的组合物展现70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值在400厘泊到2,200厘泊范围内，其中厚度标准偏差小于10纳米，从而确定均匀厚度。
[0119]
相反地，根据比较例1到比较例5的用于形成二氧化硅层的组合物展现70％浓缩固体含量的粘度与50％浓缩固体含量的粘度之间的差值超出本发明的范围，其中厚度标准偏差大于10纳米，从而确认二氧化硅层显示相对不均匀的厚度分布。
[0120]
虽然已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例，而相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。