光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、及液晶元件与流程

1.本发明是涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、使用液晶取向膜的液晶元件。详细而言，是涉及一种用以形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时简记为光取向膜)的光取向用液晶取向剂(以下，有时简记为液晶取向剂)、使用所述液晶取向剂而形成的光取向方式的液晶取向膜以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。


背景技术：

2.已知有一种液晶元件，其可通过对元件内的液晶层的取向状态进行控制或调变，而使入射至元件内的电磁波引起折射、散射、反射等光学现象。具体而言，除下述液晶显示元件以外，还已知有液晶天线、调光窗、光学补偿材料、可变移相器。
3.作为液晶显示元件，已知有扭转向列(twisted nematic，tn)模式、超扭转向列(super twisted nematic，stn)模式、共面切换(in-plane switching，ips)模式、边缘场切换(fringe field switching，ffs)模式、垂直取向型的垂直取向(vertical alignment，va)(多域垂直取向(multi-domain vertical alignment))模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、移动电话等各种电子机器的图像显示装置，以进一步提高显示品质为目标而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅可通过驱动方式、元件结构的改良来达成，而且还可通过元件中所使用的构成构件来达成。而且，液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，为了应对液晶显示元件的高品质化的要求，针对所述液晶取向膜，也正在积极进行研究。
4.此处，液晶取向膜在设置于液晶显示元件的液晶层的两侧的一对基板上与所述液晶层相接设置，具备使构成液晶层的液晶分子相对于基板具有一定规则性地进行取向的功能。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可实现对比度高且残像特性得到改善的液晶显示元件(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
5.在此种液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在利用这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成聚酰亚胺系液晶取向膜，视需要实施适合于所述显示模式的取向处理。作为取向处理方法，已知有：利用布等摩擦取向膜的表面来调整聚合物分子的方向的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而在聚合物分子中引起光异构化或二聚化等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法，其中，与摩擦法相比，光取向法的取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
6.作为此种使用光取向法的液晶取向膜，例如在专利文献1～专利文献6中记载有：使用二氨基偶氮苯等作为原料，并应用光异构化的技术，由此获得锚定能大且液晶取向性良好的光取向膜。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]日本专利特开2010-197999号公报
[0010]
[专利文献2]国际公开2013/157463号
[0011]
[专利文献3]日本专利特开2005-275364号公报
[0012]
[专利文献4]日本专利特开2007-248637号公报
[0013]
[专利文献5]日本专利特开2009-069493号公报
[0014]
[专利文献6]国际公开2015/016118号


技术实现要素：

[0015]
[发明所要解决的问题]
[0016]
近年来，液晶显示元件的用途跨及个人计算机用的监视器、液晶电视、移动电话、智能手机的显示部、医疗用监视器的多个方面。而且，要求更优异的显示品质，作为影响显示品质的重要特性，可列举对比度。另外，利用使用光取向法的液晶取向膜的液晶显示元件中，为了提高液晶显示元件的制造效率，而要求使用如下液晶取向膜，其即便在短的光取向处理时间即曝光能量少的光取向处理中，也可显现出良好的对比度。
[0017]
因此，本发明人以提供一种即便在光取向处理的曝光能量与从前相比少的情况下，也可形成具有良好的对比度且显示品质优异的液晶显示元件的液晶取向膜，并提供一种可形成此种液晶取向膜的光取向用液晶取向剂为目的而进行了努力研究。
[0018]
[解决问题的技术手段]
[0019]
为了解决所述问题而进行了努力研究，结果本发明人们发现：通过使用式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物而可获得具有高的液晶取向性的取向膜，以及通过使用所述取向膜而可形成具有良好的对比度且显示品质优异的液晶显示元件，从而完成了本发明。
[0020]
本发明包含以下结构。
[0021]
[1]一种光取向用液晶取向剂，包含至少一种聚合物与溶剂，且所述光取向用液晶取向剂中，所述聚合物的至少一种为使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚合物，
[0022]
在作为使所述四羧酸二酐类与所述二胺类反应而成的所述聚合物的原料而使用的原料组合物中包含式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物的至少一种、与通过光反应而对取向膜赋予液晶取向性的具有光反应性结构的化合物。
[0023][0024]
[2]根据项1所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述光反应为光异构化、光弗里斯重排、光分解及光二聚化中的至少一种。
[0025]
[3]根据项1或项2所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述具有光反应性结构的化合物为式(2)所表示的化合物的至少一种。
[0026][0027]
式(2)中，x为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，
[0028]
ra及rb分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子、甲氧基羰基、或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，
[0029]
rc分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子、或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，j为0或1，a～c分别独立地为0～2的整数，
[0030][0031]
式(p1-1)及式(p1-2)中，r
6a
、r
7a
及r
8a
分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、或者经取代或未经取代的烷氧基羰基，r
6a
、r
7a
及r
8a
可相互相同，也可不同，*表示在式(2)中的苯环上的键结位置，
[0032]
式(2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[0033]
[4]根据项3所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述式(2)所表示的化合物为式(2-1)至式(2-3)的任一个。
[0034][0035]
式(2-1)中，r
1a
及r
1c
分别独立地表示氢原子或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，
[0036]
式(2-2)中，r
2a
及r
2b
分别独立地表示氢原子或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，r
2c
分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子，x1为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，k为0～2的整数，
[0037]
式(2-3)中，r
3a
分别独立地表示氢原子或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，r4及r5分别独立地为氢原子或氟原子，r4及r5不会同时成为氢原子，r
3c
分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子，x1为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，m为0～2的整数，
[0038][0039]
式(p1-1)及式(p1-2)中，r
6a
、r
7a
及r
8a
分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、或者经取代或未经取代的烷氧基羰基，r
6a
、r
7a
及r
8a
可相互相同，也可不同，*表示在式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中的苯环上的键结位置，
[0040]
式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[0041]
[5]根据项1或项2所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述具有光反应性结构的化合物为式(3)所表示的化合物的至少一种。
[0042][0043]
式(3)中，r1及r2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基，x分别独立地表示卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，n独立地表示0至4的整数。
[0044]
[6]根据项1至项5中任一项所述的光取向用液晶取向剂，还包含添加剂。
[0045]
[7]根据项6所述的光取向用液晶取向剂，其中，所述添加剂为选自由恶唑啉化合物及环氧化合物所组成的群组中的至少一种。
[0046]
[8]一种液晶取向膜，由根据项1至项7中任一项所述的光取向用液晶取向剂形成。
[0047]
[9]一种液晶元件，具有根据项8所述的液晶取向膜。
[0048]
[10]一种液晶取向膜的制造方法，包括：将根据项1至项7中任一项所述的光取向用液晶取向剂涂布于基板的工序；以及对其涂膜照射偏光紫外线的工序。
[0049]
[发明的效果]
[0050]
通过使用本发明的光取向用液晶取向剂，即便在光取向处理的曝光能量少的情况下，也可获得具有高的液晶取向性的液晶取向膜。而且，通过使用所述液晶取向膜，可有效率地实现具有良好的对比度且显示品质优异的液晶显示元件的制造。
具体实施方式
[0051]
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。本发明中的“液晶取向剂”是当在基板上形成其膜时，通过照射偏光紫外线而可赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，若有时也简称为“液晶取向剂”，则有时也称为“光取向用液晶取向剂”。另外，本发明中，所谓“四羧酸二酐类”，是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。另外，本发明中，有时也将二胺及二酰肼称为“二胺类”。
[0052]
＜本发明的光取向用液晶取向剂＞
[0053]
本发明的光取向用液晶取向剂的特征在于：包含选自由使四羧酸二酐类与二胺类反应而成的聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物所组成的群组中的至少一种聚合物，作为所述聚合物的原料，包含式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物的至少一种及通过光反应而对取向膜赋予液晶取向性的具有光反应性结构的化合物。本发明中，所谓聚酰胺酸衍生物，是指聚酰亚胺、部分聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸-聚酰胺共聚物及聚酰胺酰亚胺。有时将所述聚合物称为本发明的聚合物。
[0054]
＜式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物＞
[0055]
对本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物进行说明。
[0056][0057]
本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的四羧酸二酐类的总量可为式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物，也可并用式(1-1)所表示的化合物与式(1-2)所表示的化合物。进而，也可并用下述记载的其他四羧酸二酐类，在所述情况下，相对于单体中的四羧酸二酐的总量，其他四羧酸二酐的含量优选为5摩尔％以上，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
[0058]
式(1-1)所表示的化合物或式(1-2)所表示的化合物的分子结构中，两个二羧酸酐骨架相对于分别键结的降冰片烷环而存在于外型(exo)的位置。相对于式(1-1)所表示的化合物或式(1-2)所表示的化合物，存在一个或两个二羧酸酐骨架相对于所键结的降冰片烷环而存在于内型(endo)的位置的立体异构体。使用式(1-1)所表示的化合物的聚合物及使用式(1-2)所表示的化合物的聚合物中，与使用这些的立体异构体的情况相比，通过取向处理而在液晶取向膜中显现出的各向异性更大，就液晶取向性的观点而言更优异。
[0059]
＜具有光反应性结构的化合物＞
[0060]
对作为本发明的液晶取向剂中所含的聚合物的原料而使用的具有光反应性结构的化合物进行说明。本说明书中，所谓光反应性结构，是指通过照射包含与光反应性结构对应的特有的波长带的光而引起光反应的结构。作为光反应的例子，可列举：光异构化、光弗里斯重排、光分解及光二聚化。通过将具有光反应性结构的化合物用作原料，可将光反应性结构并入至所述聚合物中。另外，关于本说明书内作为具有光反应性结构的化合物而列举的化合物，当在由液晶取向剂形成取向膜的过程中不照射包含与所述光反应性结构对应的特有的波长带的光的情况下，也可作为不具有光反应性结构的化合物而用作原料。
[0061]
当在形成液晶取向膜的过程中，对包含本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜照射规定波长的偏光时，与所述偏光方向大致平行的聚合物链的光反应性结构引起光反应，聚合物链中朝向特定的方向(相对于所照射的光的偏光方向而呈大致直角的方向)的成分占支配性地位，由此可获得被赋予了各向异性的涂膜。将所述聚合物链中朝向特定方向的成分占支配性地位的状态表述为聚合物链进行了取向。当将对所述被赋予了各向异性的涂膜进行煅烧而形成的光取向膜用于液晶显示元件时，取向后的膜的表面与液晶分子的相互作用的结果是液晶分子在一定方向(相对于所照射的光的偏光方向而呈大致直角的方向)上使长轴一致来进行取向。
[0062]
＜引起光异构化反应的结构＞
[0063]
作为本发明中的引起光异构化反应的结构的例子，可列举具有偶氮苯骨架的结构。本说明书中，所谓具有偶氮苯骨架的结构，是指下述式(a)所表示的结构。
[0064][0065]
式(a)中，*为键结键，键结键相对于苯环的键结位置分别独立地为任意，苯环的能够进行取代的氢原子可经取代基取代。
[0066]
具体而言，本发明的光取向用液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的、具有偶氮苯结构的化合物为式(2)所表示的化合物。
[0067][0068]
式(2)中，x为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，
[0069]
ra及rb分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子、甲氧基羰基、或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，rc分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子、或者式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，j为0或1，a～c分别独立地为0～2的整数，
[0070][0071]
式(p1-1)及式(p1-2)中，r
6a
、r
7a
及r
8a
分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、或者经取代或未经取代的烷氧基羰基，r
6a
、r
7a
及r
8a
可相互相同，也可不同，*表示在式(2)中的苯环上的键结位置，
[0072]
式(2)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[0073]
具体而言，式(2)所表示的化合物为下述式(2-1)～式(2-3)所表示的化合物。
[0074][0075]
式(2-1)中，r
1a
及r
1c
分别独立地表示氢原子、式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，
[0076]
式(2-2)中，r
2a
及r
2b
分别独立地表示氢原子、式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，r
2c
分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子，x1为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，k为0～2的整数，
[0077]
式(2-3)中，r
3a
分别独立地表示氢原子、式(p1-1)或式(p1-2)所表示的一价基，r4、r5分别独立地为氢原子或-f，r4及r5不会同时成为氢原子，r
3c
分别独立地为氢原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、氟原子，x1为碳数1～12的亚烷基，在所述亚烷基的碳数为2以上时，所述亚烷基的-(ch2)
2-的不相邻的一个以上可经-o-或-nh-取代，m为0～2的整数，
[0078][0079]
式(p1-1)及式(p1-2)中，r
6a
、r
7a
及r
8a
分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、或者经取代或未经取代的烷氧基羰基，r
6a
、r
7a
及r
8a
可相互相同，也可不同，*表示在式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中的苯环上的键结位置，
[0080]
式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。
[0081]
作为式(2-1)所表示的化合物的具体例，可列举以下化合物。
[0082][0083]
式(2-1-2)中，r
6a
为碳数1～4的烷基。
[0084]
作为式(2-2)所表示的化合物的具体例，可列举以下化合物。
[0085][0086]
式(2-2-1)～式(2-2-6)中，r
6a
为碳数1～4的烷基，l为1～10的整数，m为1～11的整数。
[0087]
作为式(2-3)所表示的化合物的具体例，可列举以下化合物。
[0088][0089]
式(2-3-1)及式(2-3-2)中，l为1～10的整数。
[0090]
在重视所形成的液晶取向膜的透明性的情况下，优选为使用选自由式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)及式(2-2-6)所组成的群组中的化合物的任一
种以上，更优选为式(2-1-2)或式(2-1-3)，特别优选为式(2-1-2)中r
6a
为乙基的化合物。
[0091]
在重视获得在取向处理时，即便能量少也能够形成具有良好的残像特性的元件的液晶取向膜(即，灵敏度高的液晶取向剂)的情况下，优选为使用选自由式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)、式(2-2-6)、式(2-3-1)及式(2-3-2)所组成的群组中的化合物的任一种以上，更优选为式(2-1-2)、式(2-3-1)或式(2-3-2)，进而优选为式(2-1-2)中r
6a
为乙基的化合物或式(2-3-1)中l＝2～6所表示的化合物。
[0092]
在重视获得即便长期使用也可维持高的电压保持率(即，vhr(voltage holding ratio)可靠性优异)的液晶显示元件的情况下，优选为使用选自由式(2-1-2)、式(2-1-3)、式(2-2-1)、式(2-2-2)、式(2-2-3)、式(2-2-4)、式(2-2-5)及式(2-2-6)所组成的群组中的化合物的任一种以上，更优选为式(2-1-2)、式(2-1-3)或式(2-2-1)中l＝2～6所表示的化合物，进而优选为式(2-1-2)中r
6a
为乙基的化合物或式(2-2-1)中l＝2～6所表示的化合物。
[0093]
在重视获得对比度更高的液晶显示元件的情况下，更优选为使用选自由式(2-1-1)、式(2-2-1)及式(2-2-2)所组成的群组中的化合物的任一种以上，更优选为式(2-1-1)或式(2-2-1)中l＝2～6所表示的化合物。在所述情况下，相对于单体中的二胺总量，聚合物中的选自由式(2-1-1)、式(2-2-1)及式(2-2-2)所组成的群组中的化合物的合计含量优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％。
[0094]
＜具有引起光弗里斯重排反应的结构的化合物＞
[0095]
作为本发明中的引起光弗里斯重排反应的结构的例子，可列举具有苯基酯骨架的结构。所谓本说明书中的具有苯基酯骨架的结构，是指下述式(b)所表示的结构。
[0096][0097]
式(b)中，*为键结键，键结键相对于苯环的键结位置为任意，苯环的能够进行取代的氢原子可经取代基取代。作为本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的、具有引起光弗里斯重排的结构的化合物的优选例，可列举下述式(3)。除此以外，作为具有引起光弗里斯重排反应的结构的化合物，可列举式(an-4-32)～式(an-4-36)、式(di-5-32)、式(di-5-33)、式(di-5-35)及式(di-6-8)～式(di-6-10)所表示的化合物。
[0098]
[0099][0100]
式(3)中，r1及r2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基。r1与r2可成为一体而形成可经取代的亚甲基。x分别独立地表示卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的卤代烷基或碳数1至6的烷氧基，n表示0至4的整数。式(di-5-35)中的m表示0至12的整数。
[0101]
这些化合物中，就制造对比度高的液晶显示元件的观点而言，优选为使用式(3)所表示的化合物，更优选为使用式(3)中各苯环上的氨基相对于酯基而位于对位的化合物。
[0102]
相对于单体中的二胺总量，式(3)所表示的化合物的合计含量优选为40摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％。
[0103]
作为式(3)所表示的化合物的具体例，可列举下述式(3-1)～式(3-6)所表示的化合物。
[0104][0105]
＜引起光分解反应的结构＞
[0106]
作为本发明中的引起光解反应的结构的例子，可列举具有环丁烷四羧酸骨架的结构。本说明书中，所谓具有环丁烷四羧酸骨架的结构，是指下述式(c)所表示的结构。
[0107][0108]
式(c)中，*1、*1'、*2及*2'为键结键，*1及*1'组及*2及*2'组中的任一组或两组可与同一o键结。即，可形成酸酐-co-o-co-。r
b1
、r
b2
、r
b3
及r
b4
分别独立地为一价有机基。
[0109]
作为本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的、具有引起光分解反应的结构的化合物的优选例，可列举下述式(pa-1)～式(pa-6)所表示的化合物。
[0110][0111]
式(pa-3)～式(pa-6)中，r
11
独立地为碳数1～5的烷基。
[0112]
＜引起光二聚化反应的结构＞
[0113]
作为本发明中的引起光二聚化反应的结构的例子，可列举具有肉桂酸骨架的结构。本说明书中，所谓具有肉桂酸骨架的结构，是指下述式(d)所表示的结构。
[0114][0115]
式(d)中，*为键结键，键结键相对于苯环的键结位置为任意，苯环的能够进行取代
的氢原子可经取代基取代。
[0116]
作为本发明的液晶取向剂中所含的聚合物中所使用的、具有引起光二聚化反应的结构的化合物的优选例，可列举下述式(pdi-9)～式(pdi-13)所表示的化合物。
[0117][0118]
式(pdi-12)中，r
12
为碳数1～10的烷基或烷氧基，烷基或烷氧基的至少一个氢原子可被氟原子取代。
[0119]
＜聚合物的种类＞
[0120]
以下，对聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物进行详细说明。
[0121]
此处，聚酰胺酸为通过式(di)所表示的二胺类与式(an)所表示的四羧酸二酐的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(paa)所表示的构成单元。包含聚酰胺酸的液晶取向剂当在形成液晶取向膜的工序中进行加热煅烧时，聚酰胺酸被酰亚胺化，可形成具有式(pi)所表示的构成单元的聚酰亚胺液晶取向膜。
[0122][0123]
式(an)、式(paa)及式(pi)中，x1为四价有机基。式(di)、式(paa)及式(pi)中，x2为二价有机基。关于x1中的四价有机基的优选范围与具体例，可参照式(1)或下述其他四羧酸二酐一栏中记载的四羧酸二酐所对应的结构。关于x2中的二价有机基的优选范围与具体例，可参照与式(2)或下述其他二胺类一栏中记载的二胺或二酰肼所对应的结构相关的记载。
[0124]
聚酰胺酸衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性
的化合物，特优选为提高了在液晶取向剂中所使用的溶剂中的溶解性的聚酰胺酸衍生物。作为此种聚酰胺酸衍生物，具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。这些衍生物中，例如，作为聚酰亚胺，可列举具有所述式(pi)所表示的构成单元的聚酰亚胺，作为聚酰胺酸酯，可列举具有下述式(pae)所表示的构成单元的聚酰胺酸酯。
[0125][0126]
式(pae)中，x1为四价有机基，x2为二价有机基，y独立地为烷基。关于x1、x2的优选范围与具体例，可参照与式(paa)中的x1、x2相关的记载。y中，优选为碳数1～6的直链或分支链的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
[0127]
聚酰胺酸可以由四羧酸二酐类与二胺类的聚合反应所得的反应产物的形式获得。关于四羧酸二酐类的说明与优选范围、具体例，可参照下述四羧酸二酐类一栏的记载。关于二胺类的说明与优选范围、具体例，可参照下述二胺类一栏的记载。
[0128]
聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐类及二胺类分别可为一种，也可为两种以上。通过将式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物用作四羧酸二酐类的至少一种，进而使用通过光反应而对取向膜赋予液晶取向性的具有光反应性结构的化合物，可获得本发明的聚酰胺酸。
[0129]
在将所述本发明的聚酰胺酸设为作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺的情况下，通过使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，可获得聚酰亚胺。或者，也可使用大量的不良溶媒(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液析出，并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中与所述脱水剂及脱水闭环催化剂一起在温度20℃～150℃下进行酰亚胺化反应，由此获得聚酰亚胺。
[0130]
所述酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的摩尔量的合计，脱水剂与脱水闭环催化剂的合计使用量优选为1.5倍摩尔～10倍摩尔。通过调整所述酰亚胺化反应中所使用的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间，可控制酰亚胺化的程度，由此，可获得仅聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与反应中所使用的溶剂分离并再溶解于其他溶剂中而用作液晶取向剂，或者也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。
[0131]
聚酰胺酸酯可通过以下方法来获得：通过使聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法，或者通过使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺类反应而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。通过将式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物用作四羧酸二酐类的至少一种，进而使用通过光反应而对取向膜赋予液晶取向性的具有光反应性结构的化合物，可获得本发明的聚酰胺酸酯。
[0132]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的已知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。相对于二胺类的合计1摩尔，四羧酸二酐类的总投入量优选为设为0.9摩尔～1.1摩尔。
[0133]
本发明的液晶取向剂可仅包含这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及将它们加以酰亚胺化而获得的聚酰亚胺中的一种，也可包含两种以上。
[0134]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(mw)计，优选为5,000～500,000，更优选为5,000～50,000。聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法的测定来求出。
[0135]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过以下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(infrared spectroscopy，ir)、核磁共振分析(nuclear magnetic resonance，nmr)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过以下方式来确认所使用的单体：利用气相色谱法(gas chromatography，gc)、高效液相色谱法(high performance liquid chromatography，hplc)或气相色谱质谱法(gas chromatography-mass spectrometry，gc-ms)对使用koh或naoh等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。
[0136]
＜其他四羧酸二酐类＞
[0137]
作为本发明的聚合物的原料中所使用的式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物以外的四羧酸二酐类，可无限制地自已知的四羧酸二酐类中选择。
[0138]
以下，列举其他四羧酸二酐的例子。也可将这些四羧酸二酐衍生为四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物而用作聚合物的原料。
[0139]
此种四羧酸二酐可为属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组中的四羧酸二酐。
[0140]
作为此种四羧酸二酐的例子，可列举以下的式(an-1)～式(an-9)、式(an-11)、式(an-12)、式(an-15)、式(an-10-1)、式(an-10-2)及式(an-16-1)～式(an-16-15)所表示的化合物。
[0141]
[式(an-1)所表示的四羧酸二酐]
[0142][0143]
式(an-1)中，g
11
为单键、碳数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。x
11
独立地为单键或-ch
2-。g
12
独立地为下述三价基的任一种。
[0144][0145]
在g
12
为＞ch-时，＞ch-的氢原子可经甲基取代。在g
12
为＞n-时，g
11
不为单键及-ch
2-，x
11
不为单键。
[0146]r11
独立地为氢原子或甲基。
[0147]
作为式(an-1)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-1-1)～式(an-1-15)所表示的化合物。
[0148][0149]
式(an-1-2)及式(an-1-14)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0150]
[式(an-2)所表示的四羧酸二酐]
[0151][0152]
式(an-2)中，r
61
独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
[0153]
作为式(an-2)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-2-1)～式(an-2-3)所表示的化合物。
[0154][0155]
[式(an-3)所表示的四羧酸二酐]
[0156][0157]
式(an-3)中，环a
11
为环己烷环或苯环。
[0158]
作为式(an-3)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-3-1)、式(an-3-2)所表示的化合物。
[0159][0160]
[式(an-4)所表示的四羧酸二酐]
[0161][0162]
式(an-4)中，g
13
为单键、-(ch2)
m-、-o-、-s-、-c(ch3)
2-、-so
2-、-co-、-c(cf3)
2-或下述式(g13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。环a
11
分别独立地为环己烷环或苯环。g
13
可键结于环a
11
的任意位置。
[0163][0164]
式(g13-1)中，g
13a
及g
13b
分别独立地为单键、-o-、-conh-或-nhco-所表示的二价基。亚苯基优选为1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。
[0165]
作为式(an-4)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-4-1)～式(an-4-31)所表示的化合物。
[0166][0167]
[0168]
式(an-4-17)中，m为1～12的整数。
[0169][0170][0171]
[式(an-5)所表示的四羧酸二酐]
[0172][0173]
式(an-5)中，r
11
独立地为氢原子或甲基。两个r
11
中的苯环上的r
11
键结于苯环的能够进行取代的位置的任一者上。
[0174]
作为式(an-5)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-5-1)～式(an-5-3)所表示的化合物。
[0175][0176]
[式(an-6)所表示的四羧酸二酐]
[0177][0178]
式(an-6)中，x
11
独立地为单键或-ch
2-。x
12
为-ch
2-、-ch2ch
2-或-ch＝ch-。n为1或2。在n为2时，两个x
12
可相互相同，也可不同。
[0179]
作为式(an-6)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-6-1)～式(an-6-12)所表示的化合物。
[0180][0181]
[式(an-7)所表示的四羧酸二酐]
[0182][0183]
式(an-7)中，x
11
为单键或-ch
2-。
[0184]
作为式(an-7)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-7-1)、式(an-7-2)所表示的化合物。
[0185][0186]
[式(an-8)所表示的四羧酸二酐]
[0187][0188]
式(an-8)中，x
11
为单键或-ch
2-。r
12
为氢原子、甲基、乙基或苯基。环a
12
为环己烷环或环己烯环。
[0189]
作为式(an-8)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-8-1)、式(an-8-2)所表示的化合物。
[0190][0191]
[式(an-9)所表示的四羧酸二酐]
[0192][0193]
式(an-9)中，r分别独立地为0或1。
[0194]
作为式(an-9)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-9-1)～式(an-9-3)所表示的化合物。
[0195][0196]
[式(an-10-1)及式(an-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[0197][0198]
[式(an-11)所表示的四羧酸二酐]
[0199][0200]
式(an-11)中，环a
11
独立地为环己烷环或苯环。
[0201]
作为式(an-11)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-11-1)～式(an-11-3)所表示的化合物。
[0202][0203]
[式(an-12)所表示的四羧酸二酐]
[0204][0205]
式(an-12)中，环a
11
分别独立地为环己烷环或苯环。
[0206]
作为式(an-12)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-12-1)～式(an-12-3)所表示的化合物。
[0207][0208]
[式(an-15)所表示的四羧酸二酐]
[0209]
[0210]
式(an-15)中，w为1～10的整数。
[0211]
作为式(an-15)所表示的四羧酸二酐的例子，可列举下述式(an-15-1)～式(an-15-3)所表示的化合物。
[0212][0213]
[式(an-16-1)～式(an-16-15)所表示的四羧酸二酐]
[0214]
作为所述以外的四羧酸二酐，可列举下述式(an-16-1)～式(an-16-15)所表示的化合物。
[0215][0216]
对所述四羧酸二酐中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视进一步提高液晶取向性的情况下，更优选为式(an-1-2)、式(an-4-17)、式(an-4-21)或式(an-4-29)所表示的化合物，式(an-1-2)中，优选为m＝4～8，式(an-4-17)中，优选为m＝4～8。
[0217]
在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-2-1)、式(an-3-1)、式(an-4-17)、式(an-4-30)、式(an-5-1)、式(an-7-2)、式(an-10-1)、式(an-16-3)或式(an-16-4)所表示的化合物，其中，式(an-1-2)中，优选为m＝4或8，式(an-4-17)中，优选为m＝4～8，更优选为m＝8。
[0218]
在重视提高液晶显示元件的vhr的情况下，优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式
1-a)时，m为1。
[0228][0229]
式(di-1-a)中，v分别独立地为1～6的整数。
[0230]
式(di-3)、式(di-6)及式(di-7)中，g
21
独立地为单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、-conch
3-、-conh-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)
m-、-o-(ch2)
m-o-、-n(ch3)-(ch2)
k-n(ch3)-、-(o-c2h4)
m-o-、-o-ch
2-c(cf3)
2-ch
2-o-、-o-co-(ch2)
m-co-o-、-co-o-(ch2)
m-o-co-、-(ch2)
m-nh-(ch2)
m-、-co-(ch2)
k-nh-(ch2)
k-、-(nh-(ch2)m)
k-nh-、-co-c3h
6-(nh-c3h6)
n-co-或-s-(ch2)
m-s-，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。
[0231]
式(di-4)中，s独立地为0～2的整数。
[0232]
式(di-5)中，g
33
为单键、-nh-、-nch
3-、-o-、-s-、-s-s-、-so
2-、-co-、-coo-、-conch
3-、-conh-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)
m-、-o-(ch2)
m-o-、-n(ch3)-(ch2)
k-n(ch3)-、-(o-c2h4)
m-o-、-o-ch
2-c(cf3)
2-ch
2-o-、-o-co-(ch2)
m-co-o-、-co-o-(ch2)
m-o-co-、-(ch2)
m-nh-(ch2)
m-、-co-(ch2)
k-nh-(ch2)
k-、-(nh-(ch2)m)
k-nh-、-co-c3h
6-(nh-c3h6)
n-co-或-s-(ch2)
m-s-、-n(boc)-(ch2)
e-n(boc)-、-nh-(ch2)
e-n(boc)-、-n(boc)-(ch2)
e-、-(ch2)
m-n(boc)-conh-(ch2)
m-、-(ch2)
m-n(boc)-(ch2)
m-、或者下述式(di-5-a)或下述式(di-5-b)所表示的基，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，e为2～10的整数，n为1或2。boc为叔丁氧基羰基。
[0233]
式(di-6)及式(di-7)中，g
22
独立地为单键、-o-、-s-、-co-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或碳数1～10的亚烷基。
[0234]
式(di-2)～式(di-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经氟原子、氯原子、碳数1～3的亚烷基、甲氧基、羟基、三氟甲基、羧基、氨甲酰基、苯基氨基、苯基或苄基取代，除此以外，式(di-4)中，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经选自下述式(di-4-a)～式(di-4-i)的任一者所表示的基的群组中的一个取代，式(di-5)中，在g
33
为单键时，环己烷环及苯环的至少一个氢原子可经nhboc或n(boc)2取代。
[0235]
键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。而且，氨基在环己烷环或苯环上的键结位置为除g
21
、g
22
或g
33
的键结位置以外的任意位置。
[0236][0237]
式(di-4-a)及式(di-4-b)中，r
20
独立地为氢原子或甲基。式(di-4-f)及式(di-4-g)中，m分别独立地为0～12的整数，boc为叔丁氧基羰基。
[0238][0239]
式(di-5-a)中，q分别独立地为0～6的整数。r
44
为氢原子、羟基、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。
[0240][0241]
式(di-11)中，r为0或1。式(di-8)～式(di-11)中，键结于环上的氨基的键结位置为任意位置。
[0242][0243]
式(di-12)中，r
21
及r
22
分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基，g
23
独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。
[0244]
式(di-13)中，r
23
独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。
[0245]
式(di-14)中，环b为单环的杂环式芳香族基，r
24
为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～6的烷基、烷氧基、烯基或炔基，q独立地为0～4的整数。在q为2以上时，多个r
24
可相互相同，也可不同。
[0246]
式(di-15)中，环c为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。
[0247]
式(di-16)中，g
24
为单键、碳数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。而且，键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(di-13)～式(di-16)中，键结于环上的氨基的键结位置为任意位置。
[0248]
在以下的式(di-1-1)～式(di-1-9)中示出式(di-1)所表示的二胺的例子。
[0249][0250]
式(di-1-7)及式(di-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。式(di-1-9)中，v分别独立地为1～6的整数。
[0251]
在以下的式(di-2-1)、式(di-2-2)、式(di-3-1)～式(di-3-3)示出式(di-2)～式(di-3)所表示的二胺的例子。
[0252][0253]
在以下的式(di-4-1)～式(di-4-27)中示出式(di-4)所表示的二胺的例子。
[0254][0255]
[0256]
式(di-4-20)及式(di-4-21)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0257][0258]
在以下的式(di-5-1)～式(di-5-50)中示出式(di-5)所表示的二胺的例子。
[0259][0260]
式(di-5-1)中，m为1～12的整数。
[0261][0262]
式(di-5-12)及式(di-5-13)中，m分别独立地为1～12的整数。
[0263][0264]
式(di-5-16)中，v为1～6的整数。
[0265][0266]
式(di-5-30)中，k为1～5的整数。
[0267][0268]
式(di-5-35)～式(di-5-37)及式(di-5-39)中，m分别独立地为1～12的整数，式(di-5-38)及式(di-5-39)中，k分别独立地为1～5的整数，式(di-5-40)中，n为1或2的整数。
[0269][0270]
式(di-5-42)～式(di-5-44)中，e分别独立地为2～10的整数，式(di-5-45)中，r
43
为氢原子、(叔丁氧基羰基)氨基或双(叔丁氧基羰基)氨基。式(di-5-42)～式(di-5-44)中，boc为叔丁氧基羰基。
[0271][0272]
在以下的式(di-6-1)～式(di-6-7)中示出式(di-6)所表示的二胺的例子。
[0273][0274]
在以下的式(di-7-1)～式(di-7-11)中示出式(di-7)所表示的二胺的例子。
[0275][0276]
式(di-7-3)及式(di-7-4)中，m分别独立地为1～12的整数，n独立地为1或2。
[0277][0278]
在以下的式(di-8-1)～式(di-8-4)中示出式(di-8)所表示的二胺的例子。
[0279][0280]
在以下的式(di-9-1)～式(di-9-3)中示出式(di-9)所表示的二胺的例子。
[0281][0282]
在以下的式(di-10-1)、式(di-10-2)中示出式(di-10)所表示的二胺的例子。
[0283][0284]
在以下的式(di-11-1)～式(di-11-3)中示出式(di-11)所表示的二胺的例子。
[0285][0286]
在以下的式(di-12-1)中示出式(di-12)所表示的二胺的例子。
[0287][0288]
在以下的式(di-13-1)～式(di-13-13)中示出式(di-13)所表示的二胺的例子。
[0289]
[0290]
在以下的式(di-14-1)～式(di-14-9)中示出式(di-14)所表示的二胺的例子。
[0291][0292]
在以下的式(di-15-1)～式(di-15-12)中示出式(di-15)所表示的二胺的例子。
[0293][0294]
在以下的式(di-16-1)中示出式(di-16)所表示的二胺的例子。
[0295][0296]
其次，对本发明的聚合物的原料中所使用的二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举以下的式(dih-1)～式(dih-3)的任一者所表示的化合物。
[0297][0298]
式(dih-1)中，g
25
为单键、碳数1～20的亚烷基、-co-、-o-、-s-、-so
2-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-。
[0299]
式(dih-2)中，环d为环己烷环、苯环或萘环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。
[0300]
式(dih-3)中，环e分别独立地为环己烷环或苯环，所述基的至少一个氢原子可经甲基、乙基或苯基取代。多个环e可相互相同，也可不同。y为单键、碳数1～20的亚烷基、-co-、-o-、-s-、-so
2-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-。
[0301]
式(dih-2)及式(dih-3)中，键结于环上的酰肼基的键结位置为任意位置。
[0302]
在以下的式(dih-1-1)、式(dih-1-2)、式(dih-2-1)～式(dih-2-3)、式(dih-3-1)～式(dih-3-6)中示出式(dih-1)～式(dih-3)的任一者所表示的化合物的例子。
[0303][0304]
式(dih-1-2)中，m为1～12的整数。
[0305]
[0306]
对适合于增大预倾角的目的的二胺进行说明。本发明的化合物可适宜地用于横向电场型液晶显示元件中所使用的液晶取向剂中，但也能够与如下述那样的二胺并用来增大预倾角。作为适合于增大预倾角的目的且具有侧链基的二胺，可列举式(di-31)～式(di-35)及式(di-36-1)～式(di-36-8)的任一者所表示的二胺。
[0307][0308]
式(di-31)中，g
26
为单键、-o-、-coo-、-oco-、-co-、-conh-、-ch2o-、-och
2-、-cf2o-、-ocf
2-或-(ch2)
ma-，ma为1～12的整数。g
26
的优选例为单键、-o-、-coo-、-oco-、-ch2o-及碳数1～3的亚烷基，特优选的例子为单键、-o-、-coo-、-oco-、-ch2o-、-ch
2-及-ch2ch
2-。r
25
为碳数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基或下述式(di-31-a)所表示的基。所述烷基中，至少一个氢原子可经氟原子取代，而且至少一个-ch
2-可经-o-、-ch＝ch-或-c≡c-取代。所述苯基的氢原子可经氟原子、甲基、甲氧基、氟甲基氧基、二氟甲基氧基、三氟甲基氧基、碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基取代。键结于苯环上的氨基的键结位置表示在所述环上为任意位置，所述键结位置优选为间位或对位。即，在将基“r
25-g
26
‑”
的键结位置设为1位时，两个键结位置优选为3位与5位或2位与5位。
[0309][0310]
式(di-31-a)中，g
27
、g
28
及g
29
为键结基，它们分别独立地为单键或碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的一个以上的-ch
2-可经-o-、-coo-、-oco-、-conh-或-ch＝ch-取代。环b
21
、环b
22
、环b
23
及环b
24
分别独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环b
21
、环b
22
、环b
23
及环b
24
中，至少一个氢原子可经氟原子或甲基取代，s、t及u分别独立地为0～2的整数，它们的合计为1～5，在s、t或u为2时，各个括号内的两个键结基可相同，也可不同，而且，两个环可相同，也可不同。r
26
为氢原子、氟原子、羟基、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟取代烷基、碳数1～30的烷氧基、氰基、氟甲基氧基、二氟甲基氧基或三氟甲基氧基，所述碳数1～30的烷基的至少一个-ch
2-可经下述式(di-31-b)所表示的二价基取代。
[0311][0312]
式(di-31-b)中，r
27
及r
28
分别独立地为碳数1～3的烷基，v为1～6的整数。r
26
的优选例为碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基。
[0313][0314]
式(di-32)及式(di-33)中，g
30
独立地为单键、-co-或-ch
2-，r
29
独立地为氢原子或甲基，r
30
为氢原子、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。式(di-33)中的苯环的至少一个氢原子可经碳数1～20的烷基或苯基取代。而且，键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。优选为式(di-32)中的两个基
“‑
亚苯基-g
30-o
‑”
的其中一个键结于类固醇核的3位，另一个键结于类固醇核的6位。式(di-33)中的两个基
“‑
亚苯基-g
30-o
‑”
在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置，分别为间位或对位。式(di-32)及式(di-33)中，键结于苯环上的氨基表示在所述环上的键结位置为任意。
[0315][0316]
式(di-34)及式(di-35)中，g
31
独立地为-o-或碳数1～6的亚烷基，g
32
为单键或碳数1～3的亚烷基。r
31
为氢原子或碳数1～20的烷基，所述烷基的至少一个-ch
2-可经-o-、-ch＝ch-或-c≡c-取代。r
32
为碳数6～22的烷基，r
33
为氢原子或碳数1～22的烷基。环b
25
为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，r为0或1。而且，键结于苯环上的氨基表示在所述环上的键结位置为任意，优选为独立地相对于g
31
的键结位置而为间位或对位。
[0317]
在以下的式(di-31-1)～式(di-31-55)中示出式(di-31)所表示的化合物的例子。
[0318][0319]
式(di-31-1)～式(di-31-11)中，r
34
分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。r
35
分别独立地为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。
[0320][0321]
式(di-31-12)～式(di-31-17)中，r
36
分别独立地为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。r
37
分别独立地为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。
[0322]
[0323][0324]
式(di-31-18)～式(di-31-43)中，r
38
分别独立地为碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基，优选为碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基。r
39
分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、氰基、氟甲基氧基、二氟甲基氧基或三氟甲基氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。而且，g
33
为碳数1～20的亚烷基。
[0325]
[0326][0327]
在以下的式(di-32-1)～式(di-32-4)中示出式(di-32)所表示的化合物的例子。
[0328][0329]
在以下的式(di-33-1)～式(di-33-8)中示出式(di-33)所表示的化合物的例子。
[0330][0331]
在以下的式(di-34-1)～式(di-34-12)中示出式(di-34)所表示的化合物的例子。
[0332]
[0333][0334]
式(di-34-1)～式(di-34-12)中，r
40
分别独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，优选为氢原子或碳数1～10的烷基，而且，r
41
分别独立地为氢原子或碳数1～12的烷基。
[0335]
在以下的式(di-35-1)～式(di-35-3)中示出式(di-35)所表示的化合物的例子。
[0336][0337]
式(di-35-1)～式(di-35-3)中，r
37
分别独立地为碳数6～30的烷基，r
41
分别独立地为氢原子或碳数1～12的烷基。
[0338]
以下示出式(di-36-1)～式(di-36-8)所表示的化合物。
[0339][0340]
式(di-36-1)～式(di-36-8)中，r
42
分别独立地为碳数3～30的烷基。
[0341]
对所述二胺类中提高后述的液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提高液晶取向性的情况下，优选为使用式(di-1-3)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-9)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-29)、式(di-6-7)、式(di-7-3)或式(di-11-2)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(di-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(di-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。
[0342]
在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(di-1-3)、式(di-2-1)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-24)或式(di-7-3)所表示的二胺，更优选为式(di-2-1)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝8。式(di-7-3)中，优选为m＝2或3且n＝1或2，更优选为m＝3且n＝1。
[0343]
在重视提高液晶显示元件的vhr的情况下，优选为使用式(di-2-1)、式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-4-22)、式(di-5-1)、式(di-5-28)、式(di-5-30)或式(di-13-1)所表示的化合物，更优选为式(di-2-1)、式(di-5-1)或式(di-13-1)所表示的二胺。式(di-5-1)中，优选为m＝1。式(di-5-30)中，优选为k＝2。
[0344]
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使液晶取向膜中的残留电荷(残留dc)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为使用式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-28)、式(di-4-20)、式(di-4-21)、式(di-7-12)或式(di-16-1)所表示的化合物，更优选为式(di-4-1)、式(di-5-1)或式(di-5-13)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝2～8，更优选为m＝4～8。式(di-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(di-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。式(di-7-12)中，优选为m＝3或4，更优选为m＝4。
[0345]
用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，二胺类的一部分可被取代为选自由单胺及单酰肼所组成的群组中的至少一种。关于取代的比例，优选为选自由单胺及单酰肼
所组成的群组中的至少一种相对于二胺类的比率为40摩尔％以下的范围。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过此种取代，可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则可经单胺或单酰肼取代的二胺类可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、对氨基苯基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0346]
在本发明的聚合物为聚酰胺酸或其衍生物的情况下，其原料组合物也可还包含单异氰酸酯化合物作为单体。通过包含单异氰酸酯化合物作为单体，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。
[0347]
本发明的液晶取向剂可包含本发明的聚合物一种，也可将本发明的聚合物及本发明以外的聚合物混合。此外，本说明书中，有时将包含一种所述聚合物的液晶取向剂称为单层型液晶取向剂。有时将混合两种以上的所述聚合物的液晶取向剂称为掺合型液晶取向剂。掺合型液晶取向剂特别用于重视vhr可靠性或其他电特性的情况。
[0348]
作为掺合型液晶取向剂中所使用的本发明以外的聚合物，优选为聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物的任一种以上。作为本发明以外的聚合物，关于聚酰胺酸及聚酰胺酸衍生物，除不同时包含作为原料组合物的具有光反应性结构的化合物与式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物以外，可参照所述本发明的聚合物的说明。
[0349]
在使用两成分的聚合物的情况下，例如有如下形态：其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物，因获得液晶取向性与电特性的平衡良好的取向剂而适宜。
[0350]
在所述情况下，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可在如后述那样将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层，使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中，在混合存在的聚合物中，可应用表面能量小的聚合物分离于上层，表面能量大的聚合物分离于下层的现象。此种层分离的确认可通过以下方式来确认：所形成的液晶取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能量相同或与其相近的值。
[0351]
作为显现层分离的方法，也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的分子量。
[0352]
包含聚合物彼此的混合的液晶取向剂中，也可通过将欲偏析于上层的聚合物设为聚酰亚胺来显现层分离。
[0353]
式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料，也可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料，另外，还可用作两种聚合物的原料，更优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料。
[0354]
式(2)或式(3)所表示的化合物可用作偏析于所述薄膜的上层的聚合物的原料，也
可用作偏析于薄膜的下层的聚合物的原料，另外，还可用作两种聚合物的原料，更优选为用作偏析于薄膜的上层的聚合物的原料。
[0355]
作为用以合成偏析于所述薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于所述薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物以外的四羧酸二酐，可无限制地自所述例示的已知的四羧酸二酐中选择。
[0356]
用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-2-1)、式(an-3-1)、式(an-4-5)、式(an-4-17)或式(an-4-21)所表示的化合物，更优选为式(an-4-17)或式(an-4-21)。式(an-4-17)中，优选为m＝4～8。
[0357]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，优选为式(an-1-1)、式(an-1-13)、式(an-2-1)、式(an-3-2)或式(an-4-21)所表示的化合物，更优选为式(an-1-1)、式(an-2-1)或式(an-3-2)。
[0358]
用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为在四羧酸二酐的总量中包含10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐，更优选为包含30摩尔％以上。
[0359]
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于所述薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的式(2)所表示的化合物以外的二胺类，可无限制地自所述例示的已知的二胺类中选择。
[0360]
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为使用式(di-4-1)、式(di-4-13)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-7-3)或式(di-13-1)所表示的化合物。其中，更优选为使用式(di-4-13)、式(di-4-15)、式(di-5-1)或式(di-13-1)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝4～8。式(di-7-3)中，优选为m＝3且n＝1。
[0361]
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类，优选为式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-18)、式(di-4-19)、式(di-5-1)、式(di-5-9)、式(di-5-28)、式(di-5-30)、式(di-13-1)或式(dih-1-2)所表示的化合物。式(di-5-1)中，优选为m＝1或2的化合物，式(di-5-30)中，优选为k＝2的化合物。其中，更优选为式(di-4-1)、式(di-4-18)、式(di-4-19)、式(di-5-9)、式(di-13-1)或式(dih-1-2)所表示的化合物。
[0362]
相对于所有二胺类，用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺类优选为包含30摩尔％以上的选自由芳香族二胺及芳香族二酰肼所组成的群组中的至少一种，更优选为包含50摩尔％以上。
[0363]
作为偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物相对于偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的合计量的比例，优选为5重量％～60重量％，进而优选为20重量％～50重量％。
[0364]
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可为包含第一聚合物链及结构与第一聚合物链不同的第二聚合物链的嵌段聚合物。另外，嵌段聚合物也可还可包含结构与第一聚合物链及第二聚合物链不同的其他聚合物链。例如，聚酰胺酸的嵌段聚合物可通过将式(paa)所表示的特定聚酰胺酸(paa1)的溶液与x1及x2的组合和聚酰胺酸(paa1)不同的聚酰胺酸(paa2)的溶液混合并加热来形成。如此所形成的聚酰胺酸的嵌段聚合物包含(paa1)
n1
所表示的嵌段与(paa2)
n2
所表示的嵌段。(paa1)
n1
及(paa2)
n2
中的n1及n2分别独立地为1以上的整数，优选为分别独立地为2以上的整数。嵌段聚合物中，将式(1-1)或式(1-2)及式(2)或式(3)所表示的化合物用作原料组合物的聚合物链可为任一种，也可为两种以上，还可为所有的聚合物
链。
[0365]
此处，聚酰胺酸嵌段聚合物可在分别单独制造两种以上的聚酰胺酸后，进行混合并加热来合成。或者也可如在合成第一种聚酰胺酸后向相同的反应容器中加入第二种聚酰胺酸的原料来合成等那样，在相同的反应容器中合成两种以上的聚酰胺酸，然后进行加热来合成。
[0366]
在制成嵌段聚合物的情况下，用作本发明的聚合物的原料的原料组合物中，相对于用作原料的酸二酐类的总量，式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。相对于用作原料的二胺类的总量，式(2)或式(3)所表示的化合物优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0367]
另外，就液晶取向剂的涂布性或者所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要为具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则能够无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造工序或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适当选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。
[0368]
作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。
[0369]
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、n-甲基己内酰胺、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯及γ-戊内酯等。这些溶剂中，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯或γ-戊内酯。
[0370]
作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚。另外，可列举：丙二醇单甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇单烷基醚、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丁基溶纤剂乙酸酯、苯基乙酸酯及这些乙酸酯类等酯化合物。进而，可列举：丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二异丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、四氢萘及异佛尔酮。
[0371]
这些溶剂中，优选为二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二异丁基甲醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或丁基溶纤剂乙酸酯。
[0372]
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述各种涂布法来选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。
[0373]
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下为5mpa
·
s～100mpa
·
s(更优选为10mpa
·
s～80mpa
·
s)。若为5mpa
·
s以上，则容易获得充分的膜厚；若为100mpa
·
s以下，则容易抑制印刷不均。在利用旋涂进行涂布的情况下，适合的是5mpa
·
s～200mpa
·
s(更优选为10mpa
·
s～100mpa
·
s)。在使用喷墨
涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mpa
·
s～50mpa
·
s(更优选为5mpa
·
s～20mpa
·
s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定，例如可使用旋转粘度计(东机产业制造的tve-20l型)来测定(测定温度：25℃)。
[0374]
本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各个目的来选择使用。以下示出例子。
[0375]
＜烯基取代纳迪克酰亚胺化合物＞
[0376]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～20重量％。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2008-096979号公报、日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、n,n'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)或n,n'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
[0377]
＜具有自由基聚合性不饱和双键的化合物＞
[0378]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。此外，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中，作为优选的化合物，可列举：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n,n'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯；以及日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报、国际公报2014/119682、国际公报2015/152014中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％。
[0379]
＜恶嗪化合物＞
[0380]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶嗪化合物。恶嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，恶嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。
[0381]
恶嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中且具有开环聚合性的恶嗪化合物。关于优选的恶嗪化合物，可列举式(ox-3-1)、式(ox-3-9)、式(ox-3-10)所表示的恶嗪化合物；以及日本专利特开2007-286597号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的恶嗪化合物。
[0382][0383]
＜恶唑啉化合物＞
[0384]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶唑啉化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，恶唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。优选的恶唑啉化合物可列举日本专利特开2010-054872号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的恶唑啉化合物。更优选为可列举1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯。
[0385]
＜环氧化合物＞
[0386]
例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～20重量％，进而优选为1重量％～10重量％。
[0387]
作为环氧化合物，可使用在分子内具有一个或两个以上的环氧环的各种化合物。
[0388]
为了实现提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的，优选为在分子内具有两个以上的环氧环的化合物，更优选为具有三个或四个环氧环的化合物。
[0389]
作为环氧化合物，可列举日本专利特开2009-175715号公报、日本专利特开2013-242526号公报、日本专利特开2016-170409号公报、国际公报2017/217413中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基、1,4-丁二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。更优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。除此以外，也可添加具有环氧环的寡聚物或聚合体。具有环氧环的寡聚物或聚合体可使用日本专利特开2013-242526号公报中所公开的寡聚物或聚合体。
[0390]
＜硅烷化合物＞
[0391]
例如，就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有硅烷化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，硅烷化合物的含量优选为
0.1重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，进而优选为0.5重量％～10重量％。
[0392]
作为硅烷化合物，可使用日本专利特开2013-242526、日本专利特开2015-212807号公报、日本专利特开2018-173545号公报、国际公报2018/181566中所公开的硅烷偶合剂。作为优选的硅烷偶合剂，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
[0393]
除所述记载的添加剂以外，就提高取向膜的强度的目的或使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，也可添加具有环碳酸酯基的化合物、具有羟基烷基酰胺部位或羟基的化合物。作为具体的化合物，可列举日本专利特开2016-118753号公报、国际公报2017/110976中所公开的化合物。作为优选的化合物，可列举以下的式(hd-1)～式(hd-4)。相对于聚酰胺酸或其衍生物，这些化合物优选为0.5重量％～50重量％，更优选为1重量％～30重量％，进而优选为1重量％～10重量％。
[0394][0395]
另外，在需要提高抗静电时，也可使用抗静电剂，当在低温下进行酰亚胺化时，也可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526号公报中所公开的酰亚胺化催化剂。
[0396]
＜液晶取向膜＞
[0397]
其次，对本发明的液晶取向膜进行说明。本发明的液晶取向膜是使用本发明的液晶取向剂而形成的。当在使用本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜的过程中进行加热煅烧时，可引起酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。本发明的液晶取向剂适合于光取向用的液晶取向剂，在形成液晶取向膜的过程中的取向处理中，可应用光取向法。
[0398]
以下，对利用本发明的光取向用液晶取向剂的液晶取向膜的形成方法进行说明。
[0399]
本发明的液晶取向膜可通过由光取向用液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过如下工序而获得：形成本发明的光取向用液晶取向剂的涂膜的工序、对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光而赋予各向异性的工序及对赋予了各向异性的液晶取向剂的膜进行加热
煅烧的工序。
[0400]
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(in2o
3-zno，izo)、氧化铟镓锌(in-ga-zno4，igzo)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
[0401]
作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。
[0402]
加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。
[0403]
加热煅烧工序可在聚酰胺酸或其衍生物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。通常优选为在90℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。
[0404]
在重视提高膜的各向异性或制作液晶显示元件时的残像特性的情况下，优选为缓慢地进行加热工序的升温，例如，可一边阶段性地提高温度，一边在不同的温度下进行多次加热煅烧，或者使温度自低温变化为高温来进行加热。另外，也可组合两种加热方法来进行。
[0405]
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。
[0406]
当在不同的温度下进行多次加热煅烧时，优选为在初次的煅烧温度为90℃～180℃下进行，优选为在最后的温度为185℃～300℃下进行。例如，优选为在110℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在110℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；在130℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在220℃下加热煅烧；在150℃下加热煅烧后，在230℃下加热煅烧；或者在170℃下加热煅烧后，在200℃下加热煅烧。进而，也优选为一边增加阶段并缓慢地升温，一边进行加热煅烧。在改变加热温度而以两阶段以上进行加热煅烧的情况下，各加热工序中的加热时间优选为5分钟～30分钟。
[0407]
在使温度自低温度变化为高温来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。加热时间优选为5分钟～60分钟，更优选为20分钟～60分钟。升温速度例如可设为0.5℃/min～40℃/min。升温中的升温速度也可不固定。
[0408]
本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用已知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。
[0409]
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射光而形成。
[0410]
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一边对涂膜进行加热一边照射光。光的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。在对涂膜进行加热干燥的工序或进行加热煅烧工序中照射光时的加热温度可参考所述加热干燥工序或加热煅烧工序的记载。在加热干燥工序与加热煅烧工序之间照射光时的加热温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～110℃的范围。
[0411]
作为光取向法中的光照射工序中所使用的光，例如可使用包含波长150nm～800nm的光的紫外线或可见光。这些光只要为可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现出强的取向限制力的情况下，优选为偏光，进而优选为直线偏光。
[0412]
所述光照射工序中的偏光的照射量优选为0.05j/cm2～10j/cm2，更优选为0.1j/cm2～5j/cm2。另外，偏光的波长优选为根据具有光反应性结构的化合物来适当变更。在使用式(2)所表示的化合物的情况下，偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为300nm～400nm。在使用式(3)所表示的化合物的情况下，偏光的波长优选为150nm～350nm，更优选为200nm～300nm。偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现出对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。
[0413]
在照射光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(deep uv)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、krf准分子激光、荧光灯、发光二极管(light emitting diode，led)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodeless lamp)等。
[0414]
本发明的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。
[0415]
本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或光照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤素系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。
[0416]
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的光照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举uv灯、荧光灯、led灯等。光的照射量优选为0.3j/cm2～10j/cm2。
[0417]
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等已知的膜厚测定装置来测定。
[0418]
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中记载的使用偏光ir的方法来评价。另外，也可通
过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。
[0419]
本发明的液晶取向膜可适宜地用于液晶显示元件中的液晶组合物的取向控制。除液晶显示元件的液晶组合物的取向用途以外，还可用于液晶天线、调光窗、光学补偿材料、可变移相器等其他所有液晶元件中的液晶材料的取向控制。另外，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
[0420]
＜液晶显示元件＞
[0421]
其次，对本发明的液晶显示元件进行说明。本发明的液晶显示元件的特征在于具有本发明的液晶取向膜，因其对比度的良好而可实现高显示品质。
[0422]
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明中，在如下液晶显示元件中，所述液晶取向膜包含本发明的液晶取向膜，所述液晶显示元件包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的其中一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、形成于所述一对基板间的液晶层、以夹持所述相向基板的方式设置的一对偏光膜、背光及驱动装置。
[0423]
电极只要为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ito或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，也可呈例如经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在ips型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
[0424]
在平行取向的液晶显示元件(例如，ips、ffs等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为o-模式，将以正交的方式设置的液晶显示元件称为e-模式。本发明的液晶取向膜也可应用于o-模式、e-模式的任一者中，可根据目的而选择。
[0425]
在大量的光异构化型材料中可使用具有二色性的化合物。因此，当使为了对液晶取向剂附加各向异性而照射的偏光的偏光轴与源自配置于背光侧的偏光膜的偏光的偏光轴平行且一致(在使用本发明的液晶取向剂的情况下，设为o-模式的配置)时，液晶取向膜的光吸收波长区域的透过率上升。因此，可进一步改善液晶显示元件的透过率。
[0426]
所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
[0427]
作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(one drop fill，odf)法。
[0428]
真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。
[0429]
odf法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶按压扩展于基板的整个面上，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。
[0430]
关于基板的粘合中所使用的密封剂，除uv硬化型以外，还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。
[0431]
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(ep885272a1)、日本专利特开平9-302346(ep806466a1)、日本专利特开平8-199168(ep722998a1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(ep885271a1)、日本专利特开平10-204016(ep844229a1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所公开的液晶组合物。
[0432]
作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(ep967261a1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所公开的液晶组合物。
[0433]
即便在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。
[0434]
另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。
[0435]
为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，psa)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合能够聚合的化合物。能够聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有能够聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开2015/146330等中所公开的化合物。
[0436]
[实施例]
[0437]
以下，通过实施例来对本发明进行说明。此外，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
[0438]
重量平均分子量(mw)
[0439]
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块
·
2414示差折射仪(沃特世(waters)制造)并利用gpc法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，dmf)混合溶液(磷酸/dmf＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用hspgel rt mb-m(沃特世(waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40ml/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(tosoh)(股)制造的tsk标准聚苯乙烯。
[0440]
＜四羧酸二酐＞
[0441][0442]
＜二胺＞
[0443][0444][0445]
＜溶剂＞
[0446]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0447]
bc：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
[0448]
＜添加剂＞
[0449]
添加剂1：1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯
[0450]
添加剂2：(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基
[0451]
式(1-1)所表示的化合物是参考国际公报2019/172460号中记载的方法来获得。
[0452]
式(1-2)所表示的化合物是参考国际公报2018/147373号中记载的方法来获得。
[0453]
式(3-4-1)所表示的化合物是式(3-4)中环丙烷环上的两个酯为反式构型的化合物。式(3-4-1)所表示的化合物是通过以下方法来获得。
[0454]
将反式(trans)-1,2-环丙烷二羧酸二乙酯(10.0g、53.7mmol)的乙醇(100ml)溶液冰浴冷却后，加入氢氧化钠(8.60g、215mmol)的水(100ml)溶液。历时1小时将所述混合物缓缓升温至室温后，搅拌15小时。反应结束后，将反应混合物在减压下浓缩，并将乙醇蒸馏去除。将残渣再次冰浴冷却，加入浓盐酸(20ml)后，加入过量食盐，利用乙酸乙酯(100ml
×
8次)进行提取。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥后，在减压下进行浓缩，由此获得trans-1,2-环丙烷二羧酸的白色固体(产量6.44g、产率92％)。
[0455]1h-nmr(400mhz,二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)-d6)：δ1.89-1.77(m,2h),1.26-1.14(m,2h).
[0456][0457]
在trans-1,2-环丙烷二羧酸(6.00g、46.1mmol)中加入亚硫酰氯(30ml)，在70℃下搅拌4小时后，在减压下进行浓缩，将亚硫酰氯蒸馏去除，由此获得粗制的trans-1,2-环丙烷二羧酸氯化物。所述羧酸氯化物制成四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)(90ml)溶液，并全部用于如下反应。
[0458]
在氩气环境下，在4-硝基苯酚(13.5g、96.8mmol)的thf(100ml)溶液中加入三乙胺(16.3g、161mmol)，进行冰浴冷却。一边剧烈搅拌所述混合物，一边历时5分钟加入所述制备的羧酸氯化物的thf溶液，然后升温至室温，在室温下搅拌2小时半。在所述反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液(100ml)，在减压下进行浓缩。利用乙酸乙酯(300ml
×
3次)对残渣进行提取，然后利用饱和碳酸氢钠(300ml)进行清洗。利用无水硫酸钠对有机层进行干燥，然后在减压下进行浓缩，由此获得trans-1,2-环丙烷二羧酸二(4-硝基苯基)酯的淡黄色固体(7.36g)。进而，滤取残留于水层中的固体，并利用水进行清洗，由此回收trans-1,2-环丙烷二羧酸二(4-硝基苯基)酯的淡黄色固体(6.72g)，与所述7.36g合并，由此获得二硝基化合物1(trans-1,2-环丙烷二羧酸二(4-硝基苯基)酯)(合计产量14.1g、产率82％)。
[0459]1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ8.31(d,j＝9.2hz,4h),7.35(d,j＝9.2hz,4h),2.66-2.59(m,2h),1.86-1.78(m,2h).
[0460]
[0461]
在氩气环境下，在二硝基化合物1(14.0g、37.6mmol)的乙酸乙酯(370ml)溶液中加入氯化锡(ii)二水合物(84.8g、376mmol)，在加热回流下搅拌4小时。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将反应混合物加入饱和碳酸氢钠水溶液(1l)中，然后利用乙酸乙酯(300ml
×
3次)进行提取。依次利用饱和碳酸氢钠水溶液(300ml)、饱和食盐水(300ml)对所获得的有机层进行清洗，然后利用无水硫酸钠进行干燥，并在减压下进行浓缩。将氯仿：甲醇的混合溶媒用作洗脱液，一边使其比例在100：0～95：5的范围内变化，一边利用硅胶管柱色谱法对所获得的残渣进行纯化，由此获得目标二胺化合物(3-4-1)的白色固体(产量8.50g、产率72％)。由于在起始物质的trans-1,2-环丙烷二羧酸二乙酯中存在对映体(enantiomer)，因此推测以所述方式获得的物质实际上是式(3-4-1)所表示的化合物与其对映体的混合物，本实施例中，不将两者分离而直接使用。
[0462]1h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ6.90(d,j＝8.8hz,4h),6.67(d,j＝8.8hz,4h),3.64(brs,4h),2.53-2.47(m,2h),1.71-1.65(m,2h).
[0463][0464]
清漆的制备
[0465]
本实施例中所使用的清漆是按下述程序来制备。此处，清漆的制备例1～制备例10中所制备的清漆a1～清漆a7及清漆r1～清漆r3是将至少一种具有光反应性化学结构的化合物用作原料而进行反应所得的聚酰胺酸的溶液。这些清漆通过在制膜后照射适当波长的偏光而在膜中显现出各向异性。清漆的制备例11～制备例13中所制备的掺合用清漆b1～掺合用清漆b3是在原料中不使用具有光反应性化学结构的化合物而获得的聚酰胺酸的溶液，且与清漆a1～清漆a7或清漆r1～清漆r3掺合而用于制备掺合型液晶取向剂(后述的取向剂7～取向剂11、比较用取向剂4～比较用取向剂5)。
[0466]
[清漆的制备例1]清漆a1的制备
[0467]
在安装有搅拌翼、氮气导入管的100ml三口烧瓶中放入式(2-1-1)所表示的化合物2.058g，添加n-甲基-2-吡咯烷酮34.0g并加以搅拌。在所述溶液中加入式(1-1)所表示的化合物1.971g及式(an-4-17)(m＝8)所表示的化合物1.971g，在室温下搅拌12小时。向其中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)30.0g及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，bc)30.0g，在60℃下对所述溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而获得溶质的重量平均分子量为大约13,400且树脂成分浓度(固体成分浓度)为6重量％的清漆a1。
[0468]
[清漆的制备例2～制备例13]清漆a2～清漆a7、清漆r1～清漆r3、清漆b1～清漆b3的制备
[0469]
如表1所示那样变更用作二胺及四羧酸二酐的化合物，除此以外，与制备例1同样地制备固体成分浓度为6重量％的清漆a2～清漆a7及用以比较的清漆r1～清漆r3。如表2所示那样变更用作二胺及四羧酸二酐的化合物，除此以外，与制备例1同样地制备清漆b1～清漆b3。清漆b1～清漆b3中，调整加热搅拌的条件，以使聚合物的重量平均分子量成为50,000左右。将所生成的聚合物的重量平均分子量示于表1及表2中。此外，表1中，关于作为二胺记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作二胺，关于作为四羧
酸二酐记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作四羧酸二酐。方括号内的数值表示调配比(摩尔％)，空栏是指不使用与所述栏对应的化合物。表2中，也同样如此。
[0470]
[表1]
[0471][0472]
[表2]
[0473][0474]
[实施例1]
[0475]
利用nmp/bc混合溶液(nmp/bc＝7/3重量比)将清漆a1以固体成分浓度成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备取向剂1。通过旋转器法而将所制备的液晶取向剂涂布于带有ffs电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。涂布后，将基板在60℃下加热80秒钟，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(multi-light)ml-501c/b，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光波长区域300nm～450nm的偏光板及截止(cut-on)波长280nm的短波长截止滤光片来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-150(光接收器：uvd-s365)来测定光
量，以在波长365nm下成为“标准曝光量”2.0
±
0.1j/cm2的方式调整曝光时间。之后，在220℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。继而，将这些形成有取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在这些单元中注入正型液晶组合物a，制作单元厚度5μm的液晶单元(液晶显示元件)。对所制作的液晶单元的亮度-电压特性(b-v特性)进行测定，使用最小亮度与最大亮度的比来求出对比度(contrast ratio，cr)。cr的值越大，意味着明暗显示越鲜明，对比度越良好。
[0476]
cr＝b
max
/b
min
[0477]
式中，b
max
表示b-v特性中的最大亮度，b
min
表示b-v特性中的最小亮度。
[0478]
对比度(cr)是按以下基准来评价。
[0479]
cr为3000以上：〇
[0480]
cr未满3000：
×
[0481]
继而，以直线偏光的光量成为低于所述标准曝光量的“低曝光量”0.8
±
0.1j/cm2的方式调整曝光时间，除此以外，完全同样地制作液晶单元，并同样地求出对比度。若在标准曝光量及低曝光量此两者下对比度良好，则意味着液晶显示元件制造中的适宜的偏光照射能量的范围更宽广，意味着作为光取向用液晶取向剂而更优选。
[0482]
此外，实施例1～实施例11及比较例1～比较例5的对比度的评价结果与清漆的制备条件一起记载于表3及表4中。
[0483]
[实施例2]
[0484]
使用清漆a2来代替清漆a1，在投入nmp/bc混合溶液的同时，以相对于固体成分而成为5重量份的方式加入添加剂1，除此以外，与实施例1同样地制备取向剂2。针对取向剂2，与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0485]
[实施例3～实施例5、比较例1～比较例2]
[0486]
使用表3所示的清漆来代替清漆a1，除此以外，与实施例1同样地制备取向剂3～取向剂5及比较取向剂1～比较取向剂2。针对取向剂3～取向剂5及比较取向剂1～比较取向剂2，与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0487]
[实施例6、比较例3]
[0488]
使用表3所示的清漆来代替清漆a1，除此以外，与实施例1同样地制备取向剂6及比较取向剂3。针对取向剂6及比较取向剂3，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光波长区域230nm～310nm的偏光板来照射紫外线的直线偏光，针对曝光能量，使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计uit-150(光接收器：uvd-s254)来测定光量，以在波长254nm下成为“标准曝光量”0.5
±
0.1j/cm2的方式调整直线偏光的曝光时间，除此以外，与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。继而，以直线偏光的光量成为低于所述标准曝光量的“低曝光量”0.2
±
0.1j/cm2的方式调整曝光时间，除此以外，完全同样地制作液晶单元，并同样地求出对比度。
[0489]
[实施例7]
[0490]
将清漆a1与清漆b1以重量比成为3：7的方式掺合，获得固体成分浓度为6重量％的掺合清漆。进而，以固体成分浓度成为4重量％的方式利用nmp/bc混合溶液(nmp/bc＝7/3重量比)进行稀释、搅拌，制备取向剂7。将取向剂设为取向剂7来代替取向剂1，除此以外，与实
施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0491]
[实施例8]
[0492]
使用清漆a3来代替清漆a1，在投入nmp/bc混合溶液的同时，以相对于固体成分而成为5重量份的方式加入添加剂2，除此以外，与实施例7同样地制备取向剂8。针对取向剂8，与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0493]
[实施例9～实施例10、比较例4]
[0494]
使用表4所示的清漆来代替清漆a1与清漆b1，将掺合比变更为表4所示的掺合比，除此以外，与实施例7同样地制备取向剂9～取向剂10及比较取向剂4。例如，表4中的实施例9中掺合比成为“4：6”是表示将清漆a4与掺合用清漆b2以4：6的重量比掺合。针对取向剂9～取向剂10及比较取向剂4，分别与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0495]
[实施例11、比较例5]
[0496]
使用表4所示的清漆来代替清漆a1与清漆b1，并将掺合比变更为表4所示的掺合比，除此以外，与实施例7同样地制备取向剂11及比较取向剂5。针对取向剂11及比较取向剂5，分别与实施例6同样地制作液晶单元，并进行对比度的测定与评价。
[0497]
＜正型液晶组合物a＞
[0498][0499]
(物性值)
[0500]
相转变温度ni：100.1℃、介电各向异性δε：5.1、折射率各向异性δn：0.093、粘度η：25.6mpa
·
s.
[0501]
[表3]
[0502][0503]
[表4]
[0504][0505]
实施例1～实施例11中的对比度在以标准曝光量及低曝光量制作的任一液晶单元中均成为
“○”
的评价。可知，通过将式(1-1)或式(1-2)所表示的四羧酸二酐与具有光反应性结构的化合物聚合所得的聚合物用作光取向用液晶取向剂，即便曝光量少，也可获得可实现高对比度的液晶显示元件的取向膜。
[0506]
[产业上的可利用性]
[0507]
若使用本发明的光取向用液晶取向剂，则即便在光取向处理的曝光能量少的情况下，也可制造实现高对比度的液晶显示元件的液晶取向膜。本发明的光取向用液晶取向剂可适宜地应用于横向电场型液晶显示元件。