具有增加聚合物极化率的固态锂电池用固体聚合物电解质的制作方法

1.本公开涉及用于电化学电池单元的电解质，并且更具体地涉及用于锂电池的固体聚合物电解质。


背景技术：

2.减少对化石燃料的依赖和使用其他能源的进展正在进行中。然而，这些努力中有很多需要或依赖于来自其他方法的能量的存储。电化学电池单元(诸如电池)是存储此类能量的主要方法。固态锂电池显示出很好的前景，因为它们可能是轻质的、柔性的并且提供更大的耐用性。固态电池包括固体聚合物电解质，并且已经为此目的提出了很多潜在的聚合物。然而，可商购的固体聚合物电解质极少，因为它们可能具有许多缺点，诸如成本、对操作温度的限制、导电性有限以及机械强度差。例如，已经提出了具有小分子锂盐的基于聚(环氧乙烷)(peo)的固体电解质。然而，它们需要超过peo的熔化温度(例如，大于60℃)的操作温度，并且因此在室温(即，25℃)下具有低离子电导率(例如，《10-5
s/cm)。此外，形成固体聚合物电解质的高产量方法(诸如熔体铸造)可能有助于结晶，这可能会进一步降低离子电导率。


技术实现要素：

3.一种电解质组合物包括用于支撑聚合物的加强基材，所述聚合物具有环氧乙烷部分和带有极性羰基团的烃部分。聚合物可以被增塑剂饱和，并且具有分布在整个聚合物网络中的来自小分子锂盐的锂离子。电解质组合物被配置为在25℃下具有至少10-3
ms/cm的离子电导率。
4.提供了一种制备电解质组合物的方法。所述方法包括混合环氧乙烷单体和具有相对介电常数大于72的侧链官能团的烯烃单体以形成第一溶液，混合增塑剂、小分子锂盐和光引发剂以形成第二溶液，混合第一溶液和第二溶液以形成最终溶液，将最终溶液施加到加强基材，以及将最终溶液暴露于光照射。因此，提供离子电导率大于10-3
ms/cm的固体聚合物电解质。
5.提供了一种包括阳极、阴极和其间的固体聚合物电解质的电化学电池单元。固体聚合物电解质包括支撑在加强基材或聚合物基材上并被增塑剂饱和的固体聚合物。锂离子或锂盐分散在聚合物网络内，并且聚合物具有聚(乙二醇)二丙烯酸酯基部分和碳酸亚乙烯酯基部分。
附图说明
6.图1是包括固体聚合物电解质的电化学电池单元。
7.图2是固体聚合物电解质。
8.图3是示出用于形成用于固体聚合物电解质的固体聚合物的单体的聚合的示意图。
9.图4a是固体聚合物电解质的循环伏安法(cv)分析，并且图4b是固体聚合物电解质的线性扫描伏安法(lsv)分析。
10.图5是固体聚合物电解质的锂迁移分析。
11.图6是锂与固体聚合物电解质之间的界面电阻分析。
12.图7是固体聚合物电解质的热重力分析。
13.图8a和图8b是固体聚合物和固体聚合物电解质的临界电流密度图。
具体实施方式
14.本文描述了本公开的实施例。然而，应理解，所公开的实施例仅仅是示例并且其他实施例可以呈现各种和替代形式。附图不一定按比例绘制；一些特征可被放大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节并不解释为限制性，而仅解释为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的实施例的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解，参考附图中的任一者示出和描述的各种特征可以与一个或多个其他附图中示出的特征组合以产生未明确地示出或描述的实施例。所示特征的组合提供用于典型应用的代表性实施例。然而，对于特定应用或实现方式，可能期望与本公开的教导一致的对特征的各种组合和修改。
15.此外，除非另有明确指示之处，否则在描述本公开的更广范围时，本公开中的所有数值量应理解为由字词“约”修饰。在所陈述的数值极限内的实践通常是优选的。同样，除非明确陈述为相反：否则百分比、“份数”和比率值均以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；针对给定目的合适或优选的一组或一类材料的描述暗示该组或类的成员中的任何两个或更多个的混合物同等地合适或优选；为任何聚合物提供的分子量是指数均分子量；用化学术语对成分的描述是指添加到说明书中指定的任何组合时的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一定义适用于本文中具有相同缩写词的所有后续使用，并且进行必要的修改而适用于最初定义的缩写词的常规语法变体；并且，除非明确陈述为相反，否则通过与之前或之后针对同一性质所提及的相同技术来确定性质的度量。
16.本公开并不限于下文所述的具体实施例和方法，因为具体部件和/或条件可不同。此外，本文所使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而并不意图以任何方式进行限制。
17.除非上下文另外明确指明，否则如说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个参考物。例如，以单数形式提及部件意在包括多个部件。
18.术语“基本上”或“大体上”在本文可以用来描述公开或要求保护的实施例。术语“基本上”可以修改本公开中公开或要求保护的值或相对特性。在此类情况下，“基本上”可以表示其修饰的值或相对特性在所述值或相对特性的
±
0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％内。
19.相对于术语“包含有”、“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”，在本文中使用这三个术语中的一者的情况下，当前公开和要求保护的主题可包括其他两个术语中的任一者的使用。
20.还应了解，整数范围明确包括所有中间整数。例如，整数范围1-10明确包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。类似地，范围1至100包括1、2、3、4
……
97、98、99、100。类似地，当需要任
何范围时，作为上限与下限之间的差值除以10的增量的中间数值可被视为替代的上限或下限。例如，如果范围是1.1至2.1，则以下数值1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0可被选择作为下限或上限。
21.术语“固体聚合物电解质”在本文中用于表示在诸如室温(即，25℃)、40℃或80℃的电池单元操作温度下为固体的聚合物电解质。
22.提供了一种电化学电池单元，诸如锂电池。在图1中，电化学电池单元100包括阳极(即，负电极)110、阴极(即，正电极)120和它们之间的固体聚合物电解质130。电化学电池单元还可以包括集电器140和在阳极110与阴极120之间的附加隔板。
23.在图2中，提供了固体聚合物电解质200。固体聚合物电解质200包括沉积在或施加到加强基材210上的固体聚合物220、增塑剂230和来自小分子锂盐的锂离子。加强基材可以是多孔或纤维垫(例如，任何合适的纤维，诸如玻璃纤维、碳纤维、包括聚四氟乙烯(ptfe)或膨体聚四氟乙烯(eptfe)的聚合物纤维)。加强基材210可以有助于优异的机械性质和强度。ptfe或eptfe可以是厚度较薄的合适的加强基材，诸如小于150μm，或更优选地小于100μm，或者更加优选地小于75μm。在一个变型中，加强基材可以是1μm至150μm，或更优选地25μm至100μm，或者更加优选地50μm至70μm。然而，例如，eptfe可能需要表面处理以改善润湿性，或者可能需要额外的处理以将固体聚合物电解质注入到加强基材中。玻璃纤维对固体聚合物电解质具有良好的润湿性，但可能需要更大的总厚度。例如，可以使用大于100μm，或更优选地大于125μm，或者可以使用更加优选地大于150μm的玻璃纤维加强基材。在另一个变型中，可以使用50μm至500μm，或更优选地100μm至200μm，或者更加优选地125μm至175μm的固体聚合物膜。固体聚合物220可以被增塑剂230(诸如分散在其内的琥珀腈)饱和或包括增塑剂230。增塑剂可以有助于柔性并降低刚性。诸如琥珀腈的增塑剂也可以改善离子电导率。可以使用任何合适的电解质增塑剂。锂盐或锂离子源240(诸如小分子锂盐)可以分散在聚合物网络内。小分子锂盐用于指代阴离子大小在其最宽直径处小于5nm，或更优选地小于2nm，或者更加优选地小于1nm，或者更进一步地，在其去溶剂化状态下小于0.8nm的盐。例如，双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(litfsi)可以是合适的锂盐。其他合适的盐可以包括但不限于lipf6、liclo4、libf4或双(氟磺酰)酰亚胺锂(lifsi)或双(五氟乙磺酰)酰亚胺锂(libeti)。
24.固体聚合物220包括聚(环氧乙烷)(peo)或环氧乙烷(eo)部分和具有其他极性官能团(诸如侧链羰基团、碳酸基团、碳酸酯基团或环状碳酸酯)的烃部分。因此，可以通过调整具有极性官能团的烃部分的比率来改变极化程度。极化率通常可以用于提高离子电导率，并且更具体地在室温下提高离子电导率。peo部分可以包括1至25个，或更优选地3至15个，或者更加优选地6至8个环氧乙烷(eo)部分。可以使用含有乙二醇或eo的单体来提供peo部分。例如，可以使用聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(pegdma)或聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)。在一个改进方案中，单体可以具有100至2,000g/mol，或更优选地400至900g/mol，或更加优选地500至800g/mol的分子量。使用具有较大分子量的单体可以增加柔性和柔软度，但可能会降低室温电导率。通常，基于peo的电解质仅依赖于锂离子与eo单元之间的配位或相互作用，这可能比锂离子与其他常见极性基团(诸如水或醇类)之间的相互作用弱。此外，聚合或加工期间的结晶可能会进一步削弱相互作用。可以使用原位自由基聚合来避免结晶，并且更具体地，可以使用光(例如，uv)引发的聚合来避免诸如在熔体铸造中会促进结晶的温度变化。增加的极化率也增加了聚合物链与锂离子之间的相互作用，因而提高离
子电导率。可以通过聚合含有极性官能团的烯烃单体(诸如碳酸亚乙烯酯和/或马来酸)来提供附加的极性基团。在一个改进方案中，包含有如通过astm d3380测量的相对介电常数(ε)大于30，或更优选地大于72，或者更加优选地大于125的极性官能团的烯烃单体可能是合适的。固体聚合物可以被配置为包括附加的极性基团，使得其提供优异的离子电导率，诸如在室温(即，25℃)下大于10-5
s/cm，或更优选地大于10-4
s/cm，或者更加优选地大于10-3
s/cm。固体聚合物电解质在较高温度下可以具有更大的电导率，诸如在70℃下大于10-5
s/cm，或更优选地大于10-4
s/cm，或者更加优选地为10-3
s/cm。在一个变型中，依据电解质聚合物的重量，掺入至多5％的含有极性官能团的烃，或更优选地至多9％或更加优选地至多21％。除非另有说明，否则重量百分比是指聚合物、锂盐和增塑剂的总合计重量，但不包括加强基材或聚合物基材的重量。在一个改进方案中，可以包括1重量％至40重量％或更优选地5重量％至25重量％或更加优选地9重量％至21重量％的含有极性官能团的烃部分。环氧乙烷部分与含有极性官能团的烃部分的质量比为约0.5:1至5:1，更优选地为0.75:1至2.5:1，或者更加优选地为1:1至3:1。例如，质量比可以是2.3:1或在一个改进方案中是1.5:1。
25.图3提供了用于形成固体聚合物电解质的合适的固体聚合物的单体反应。可以将单体(即，含有官能团的peo单体和烯烃单体)添加并混合在一起以形成第一溶液。可以在室温下混合第一溶液。可以通过将增塑剂、小分子锂盐和光引发剂(诸如氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)或双酰基氧化膦(bapo))混合来制备第二溶液。其他合适的光引发剂可以包括但不限于1-羟基环己基苯基酮(hcpk)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(hmpp)或二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(tpo)。高温(诸如65℃)可能是必要的或有助于将盐和引发剂分散和/或溶解在增塑剂中，但是可以使用用于形成第二溶液的任何合适的温度。如果增加热量，则在此阶段可能不会引发引发剂。根据所使用的特定引发剂，可能需要诸如通过使用深色或棕色混合容器和/或用反射材料(诸如金属箔)进行遮蔽来保护溶液免受光照。然后可以将第一溶液添加到第二溶液并在高温(诸如65℃)下混合以形成最终溶液。除了可以在最终混合阶段中保持避光之外，所述方法不特别限于将第一溶液添加到第二溶液。最终溶液可以施加到非粘附(不粘)表面，或者施加到加强基材，然后暴露于适当波长的辐照(诸如uv或近uv光)达预定时间量。例如，以50至250μm或更优选地100至150μm或更加优选地125至130μm施加的溶液可以暴露于365至405nm的光达至少10分钟。当施加到非粘附表面时，固化的固体聚合物可以被移除并用于电化学电池单元中。当在固化成固体聚合物之前施加到加强基材时，所得的固体聚合物电解质可以用于电化学电池单元中。
26.可以如表1所示制备电解质组合物。
27.表1
28.29.按照如上提供的方法制备表2中的以下示例。
30.表2
[0031][0032]
示例1和2是常规的基于peo的电解质和增塑的基于peo的电解质的比较示例。示例
3和4表示没有增塑剂的固体聚合物。示例5和6表示具有增塑剂的固体聚合物，并且示例7和8表示包括本文所述的具有增塑剂的固体聚合物和加强基材的实施例的固体聚合物电解质。下面在表2中提供了示例的结果。示例9至11表示改变单体的分子量的效果。示例12和13示出了使用不同的加强基材的效果。示例14使用不同的含有单体的环氧乙烷，并且示例15掺入不同的含有极性基团的单体。
[0033]
表3
[0034][0035]
如表3所示，通过如图4a和图4b所示的循环伏安法和线性扫描伏安法分析确定合适的电化学窗口(即，4.6-4.8)。如图5所示，锂离子迁移率为0.33，这类似于常规的基于peo的固体聚合物电解质。如图6所示，见证了锂与本文公开的固体聚合物电解质之间的小的稳定界面电阻。进行了本文所述的固体聚合物电解质的热分析(tga)。热稳定性被见证高达150℃。在150℃和250℃之间增塑剂损失，并且在250℃和400℃之间见证了聚合物分解，如图7所示。由于聚合物膜中的疑有撕裂，示例5和6的电流密度较低，如图8a所示，但是当使用加强基材时，这被提高到大于0.5ma/cm2，如图8b所示。
[0036]
为示例9至11提供了附加测试，如表4中所示。
[0037]
表4
[0038][0039]
虽然上文描述了示例性实施例，但这些实施例并不意图描述权利要求所涵盖的所有可能形式。在说明书中使用的词语是描述词语而非限制性词语，并且应理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可做出各种改变。如先前所述，各种实施例的特征可以组合以形成可能未明确描述或示出的本发明的另外的实施例。尽管各种实施例就一个或多个期望
的特性而言可能已经被描述为提供优点或优于其他实施例或现有技术实现方式，但本领域普通技术人员应认识到，可以折衷一个或多个特征或特性来实现期望的整体系统属性，这取决于具体应用和实现方式。这些属性可以包括但不限于成本、强度、耐久性、生命周期成本、可销售性、外观、包装、大小、可维护性、重量、可制造性、易组装性等。因此，就一个或多个特性而言被描述为不如其他实施例或现有技术实现方式期望的实施例处在本公开的范围内，并且对于特定应用来说可能是期望的。
[0040]
根据本发明，提供了一种电解质组合物，其具有：加强基材；由所述加强基材支撑的聚合物，所述聚合物具有环氧乙烷部分和具有碳酸基团的烃部分，所述环氧乙烷部分与烃部分具有约0.5:1至5:1的质量比；分布在所述聚合物内的增塑剂；和来自小分子锂盐的分布在所述聚合物和所述增塑剂内的锂离子；其中所述电解质组合物被配置为在25℃时具有至少10-3
ms/cm的离子电导率。
[0041]
根据一个实施例，所述环氧乙烷部分是聚(乙二醇)二丙烯酸酯基的。
[0042]
根据一个实施例，所述具有碳酸基团的烃部分是碳酸亚乙烯酯基的。
[0043]
根据一个实施例，所述增塑剂是琥珀腈。
[0044]
根据一个实施例，所述小分子锂盐是双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂。
[0045]
根据一个实施例，所述加强基材是玻璃纤维。
[0046]
根据一个实施例，所述加强基材是聚合物基材。
[0047]
根据一个实施例，所述聚合物基材是膨体聚四氟乙烯。
[0048]
根据一个实施例，所述碳酸基团是碳酸酯基团。
[0049]
根据本发明，一种制备电解质组合物的方法包括：混合环氧乙烷单体和含有相对介电常数大于72的侧链官能团的烯烃单体以形成第一溶液；混合增塑剂、小分子锂盐和光引发剂以形成第二溶液；混合所述第一溶液和所述第二溶液以形成最终溶液；将所述最终溶液施加到基材；以及将所述最终溶液暴露于光照射，其中形成具有大于10-3
ms/cm的离子电导率的固体聚合物电解质。
[0050]
在本发明的一个方面，所述环氧乙烷单体是聚(乙二醇)二丙烯酸酯。
[0051]
在本发明的一个方面，所述侧链官能团是环状碳酸酯。
[0052]
在本发明的一个方面，所述增塑剂是琥珀腈。
[0053]
在本发明的一个方面，所述小分子锂盐是双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂。
[0054]
在本发明的一个方面，所述基材是玻璃纤维或膨体聚四氟乙烯。
[0055]
在本发明的一个方面，所述光引发剂是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)。
[0056]
在本发明的一个方面，所述含有侧链官能团的烯烃单体是碳酸亚乙烯酯。
[0057]
在本发明的一个方面，以100μm至200μm的膜厚度施加所述最终溶液。
[0058]
在本发明的一个方面，所述离子电导率大于10-4
ms/cm。
[0059]
根据本发明，提供了一种电化学电池单元，其具有：阳极；阴极；以及在所述阳极与所述阴极之间的固体聚合物电解质，所述固体聚合物电解质具有由基材支撑的聚合物、分散在所述聚合物内的增塑剂和来自小分子锂盐的锂离子，所述聚合物具有聚(乙二醇)二丙烯酸酯基部分和碳酸亚乙烯酯基部分。