黑磷柔性场效应晶体管及其制备方法

1.本发明涉及一种柔性晶体管，特别涉及一种黑磷柔性场效应晶体管及其制备方法，属于半导体晶体管技术领域。


背景技术：

2.近年来柔性屏手提包、折叠屏智能手机、曲面智能手环等智能智能终端穿戴设备得到了飞速发展，其中柔性电子设备更是受到了消费市场的广泛好评。柔性电子主要是指器件、电路、基底和功能系统具备可弯曲、可折叠和可延展等特性的新兴电子技术，柔软如动物皮肤。与建立在坚硬基底上的传统硅基电子技术相比，虽然在器件结构、组成材料和系统功能等方面区别较大，但是柔性电子系统却可以与传统硅基电子系统进行无缝网络连接。随着世界信息化、生产数字化、生活智能化以及监护日常化的发展，电子产品的人性化、个性化至关重要，而由柔性显示、柔性传感、柔性存储、柔性发光和柔性探测等需求带来的更加符合工程应用对象复杂结构界面需要的新特征，必将给电子信息产业带来革命性变化。
3.场效应晶体管器件作为电子器件中极为重要的组成部分，其在柔性电子领域的发展也至关重要。传统半导体材料一般都为块体材料，难以实现柔性电子器件中可弯曲的需求，而二维材料的出现，让柔性场效应晶体管成为了可能。
4.黑磷(black phosphorus，bp)是一种层状材料，在独立原子层之间通过内部的范德华力作用堆放在一起，与石墨烯类似。在一个层中每个磷原子共价键与三个相邻的磷原子一起形成權皱蜂窝状的结构。磷的三个价电子被三个共价键占据了，与石墨烯不同的是单层黑磷是一个半导体，在第一布里渊区的r点预测到的直接带隙达到了2ev。对于几层黑磷，随着层数的增加，在层间的相互作用的影响下带隙减小了，堆叠在一起的黑磷的带隙目前最小达到了0.3ev。这样的能带结构提供了像石墨烯这样的二维材料在应用中制作场效应晶体管(field-effect transistor，fet)所需要的能带间隙，在室温下就能实现优异的晶体管性能。黑磷场效应管作为一种新型的晶体管器件在纳米电子设备上的应用前景巨大。
5.到目前为止，绝大部分黑磷柔性场效应管器件的制备还需要通过机械剥离和干法转移方法，先将块体黑磷机械剥离成黑磷二维材料，然后通过干法转移人工将其转移至柔性衬底上再实现器件制备。这导致了其难以实现工业上的量产化，目前还停留在实验室阶段，大大限制了黑磷柔性器件的应用发展。
6.现有技术中的黑磷柔性场效应管的器件结构与传统晶体管结构类似，主要由衬底、沟道层(黑磷)、源漏金属电极和栅极电极组成，不同之处就在于衬底为柔性衬底，现有的黑磷柔性场效应管的制作工艺主要基于机械剥离和干法转移方法实现。
7.例如，如图1所示，现有的一种黑磷柔性场效应管的制作流程大致为：先通过化学合成等方法得到黑磷块状单晶；然后利用胶带、蓝膜或uv膜，通过机械剥离的方法手工将黑磷从块体剥离成几纳米至几十纳米的二维材料；再通过干法转移的方法，将胶带、蓝膜或uv
膜上随机分布、大小不一的黑磷二维材料贴合到柔性衬底表面，用力按压片刻后，利用范德华力使得部分黑磷二维材料会贴合到柔性衬底表面；人工在显微镜下寻找合适形貌和面积大小黑磷二维材料(一般通过这种方法得到的黑磷大小约在几微米到几十微米)，并将其位置做标记；最后进行金属电极的制备。该黑磷柔性场效应管的工作原理也和传统晶体管相似，其通过背栅对黑磷沟道层施加电场，对黑磷沟道层中的载流子传输进行开启和关断调控，实现源漏电极之间电流开关的作用。
8.如图2所示，现有技术中的另一种黑磷柔性场效应管的结构和制作工艺与图1所示的器件基本相同，该黑磷柔性场效应管增加了介质层和顶栅，其他结构和原理与图1所示器件基本相似；增加顶栅的好处就是能够更好的对沟道层进行载流子调控，器件性能更加优秀，但器件制作工艺成本和工艺复杂度会进一步上升。
9.目前关于黑磷柔性场效应晶体管的报道已经有一些，器件性能也较为优异，但绝大部分报道的器件都是基于机械剥离和干法转移方法制备的(如图1和图2所示)。目前将黑磷二维材料转移到柔性衬底上的方法只有通过人工方法，转移后柔性衬底上的黑磷二维材料面积非常小，大约直径在几微米到几十微米大小，覆盖性极差且位置分布随机，转移后需要人工通过显微镜寻找黑磷位置，挑选形貌较好的黑磷二维材料再对其进行电极制备，这就造成了制备黑磷柔性场效应晶体管的方法效率低下、成本极高、工艺复杂，注定无法大规模产业化，只能停留在实验室阶段，难以实现工业化生产。


技术实现要素：

10.本发明的主要目的在于提供一种黑磷柔性场效应晶体管及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
11.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
12.本发明实施例提供了一种黑磷柔性场效应晶体管的制备方法，包括：
13.对氮化硼层表面进行等离子体处理，以在氮化硼层表面形成黑磷的成核位点；
14.在所述氮化硼层上原位生长黑磷层，形成黑磷二维材料外延结构；以及
15.制作与所述黑磷二维材料外延结构配合的源极、漏极和栅极，形成黑磷柔性场效应晶体管，其中，所述黑磷层作为沟道层。
16.本发明实施例还提供了由所述的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法制作的黑磷柔性场效应晶体管。
17.与现有技术相比，本发明的优点包括：
18.1)本发明实施例提供的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法，降低了黑磷柔性场效应晶体管制备工艺的复杂度，提高了器件制造过程中的可控性和良品率；
19.2)本发明实施例提供的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法与传统半导体工艺兼容，从而可以进一步减少成本，并且，由于氮化硼具有优异的钝化效果，氮化硼剥离层还可以作为剥离后的原位钝化层使用，减少器件栅漏电；
20.3)基于本发明得到的器件(例如柔性场效应晶体管等)尺寸可控、位置可控，并可以实现器件的阵列化制备；
21.4)本发明实施例提供的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法让大规模制备黑磷柔性场效应晶体管成为可能。
附图说明
22.图1是现有技术中的一种黑磷柔性场效应晶体管制备方法的流程结构示意图；
23.图2是现有技术中的另一种黑磷柔性场效应晶体管制备方法的流程结构示意图；
24.图3是本发明一典型实施案例中提供的一种基于六方氮化硼作为剥离层将大面积黑磷二维材料转移至柔性衬底上的流程结构示意图；
25.图4是本发明实施例1中提供的一种黑磷柔性场效应晶体管的制作流程示意图；
26.图5是本发明实施例2中提供的一种黑磷柔性场效应晶体管的制作流程示意图。
具体实施方式
27.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
28.本案发明人研究发现：限制黑磷柔性场效应晶体管大规模的制备关键点就在于如何将黑磷二维材料转移到柔性衬底上。
29.本发明提出基于氮化硼作为剥离层实现大面积黑磷柔性场效应晶体管的制备，通过在传统衬底上先外延生长几纳米的氮化硼二维材料，由于氮化硼二维材料的厚度较薄，氮化硼二维材料不会影响黑磷与衬底的外延关系，同时可以充当剥离层使用，将晶圆级别大小的黑磷整体从传统衬底上剥离下来，再转移至柔性衬底上，通过半导体加工工艺制备源漏、顶栅和背栅金属电极，得到可阵列化制备的大面积黑磷柔性场效应晶体管。
30.请参阅图3，本发明实施例以氮化硼作为剥离层，在常规衬底上外延生长一层厚度超过0.1纳米的六方氮化硼(h-bn)二维材料(几纳米厚的氮化硼不会改变黑磷材料的外延机理)，再利用等离子体处理氮化硼，以在氮化硼二维材料表面形成黑磷的成核位点，然后，在氮化硼二维材料表面外延大面积的黑磷二维材料外延结构，利用六方氮化硼二维材料易剥离的特性，将整片的黑磷/氮化硼外延结构从传统衬底上剥离下来，整片转移至柔性衬底上，之后再进行电极以及其他外延结构的制备，从而实现大面积的黑磷柔性场效应晶体管制备。
31.具体的，在本发明的实施方案中，氮化硼材料不仅起着作为剥离层的作用，同时，在将整片的黑磷/氮化硼外延结构剥离后，由于氮化硼材料优异的钝化效果，既可作为原位钝化层来钝化黑磷沟道区，还可作为原位生长背栅的介质层使用，并进一步减少器件栅极漏电的影响。
32.本案发明人研究发现，氮化硼材料晶格结构也和二维材料相类似，在衬底表面生长的氮化硼材料为层状结构，而由于层状结构表面缺乏悬挂键，在氮化硼材料表面直接外延黑磷时，黑磷前驱体无法在样品表面形成成核点，即无法生长成膜；但经过指定的等离子体处理后，能够在层状的氮化硼材料表面引入一定的位错缺陷，即悬挂键，利用引入的悬挂键能够让黑磷前驱体在氮化硼表面形成成核位点，从而生长成岛状结构，继而连续生长成膜结构；并且，引入缺陷用于外延成核时形成成核点，成核点更多，这更有利于提高黑磷外延薄膜晶体质量，降低晶体管器件沟道的暗电流，提高器件击穿电压，减少能量损耗。
33.具体的，在氮化硼薄膜表面生长黑磷材料，能够有效隔离衬底与黑磷之间的晶格失配，从而降低黑磷薄膜的内应力和位错密度；同时，采用氮化硼薄膜作为中间层后，外延生长黑磷时对衬底的选择范围则得到扩大，可根据器件不同的需求采用相应的衬底；相应
地，采用氮化硼薄膜隔离衬底与黑磷晶格失配影响，能够有效降低黑磷薄膜的内应力和位错密度，从而提高黑磷薄膜的晶体质量，对于晶体管来说，沟道层晶体质量的提升意味着器件暗电流降低、饱和电流上升、击穿电压提高、可靠性大大增加等等。
34.本发明实施例提供了一种黑磷柔性场效应晶体管的制备方法，包括：
35.对氮化硼层表面进行等离子体处理，以在氮化硼层表面形成黑磷的成核位点；
36.在所述氮化硼层上原位生长黑磷层，形成黑磷二维材料外延结构；以及
37.制作与所述黑磷二维材料外延结构配合的源极、漏极和栅极，形成黑磷柔性场效应晶体管，其中所述黑磷层作为沟道层。
38.在一具体的实施方式中，所述的制作方法具体包括：在第一衬底上原位生长形成氮化硼层后，再对氮化硼层表面进行所述的等离子体处理，之后在所述氮化硼层上原位生长形成黑磷层。
39.在一具体的实施方式中，所述的制作方法具体包括：于保护气体气氛、1mtorr-100torr的压力条件下对所述氮化硼层表面进行所述的等离子体处理。
40.进一步的，所述保护气体包括氮气、氧气、笑气、氨气和惰性气体中的任意一种或两种以上气体的混合，所述保护气体的输入流量为1sccm-1slm。
41.进一步的，所述等离子体处理的功率为1w-1kw，处理时间为1s-10min。
42.在一具体的实施方式中，可以在n2气氛和nh3气氛条件下采用oxford icp处理工艺进行所述的等离子体处理，其中，rf power为5w，icp power为20w，所述n2的通入流量为20sccm和nh3的通入流量为10sccm，等离子体处理的时间为3min；或者，rf power为10w，icp power为10w，所述n2的通入流量为15sccm和nh3的通入流量为15sccm，等离子体处理的时间为5min。
43.在一具体的实施方式中，所述的制作方法具体包括：以所述氮化硼层作为剥离层，将所述氮化硼层与黑磷层从第一衬底上整体剥离并转移至第二衬底的第一面，并使所述氮化硼层设置在第二衬底与黑磷层之间；以及
44.制作与所述黑磷二维材料外延结构配合的源极、漏极和栅极。
45.在另一具体的实施方式中，所述的制作方法具体包括：
46.制作与所述黑磷二维材料外延结构配合的源极、漏极和栅极，形成晶体管器件结构；
47.以所述氮化硼层作为剥离层，将所述晶体管器件结构从第一衬底上整体剥离并转移至第二衬底的第一面，并使所述氮化硼层设置在第二衬底与黑磷层之间。
48.在一具体的实施方式中，所述氮化硼层的厚度在0.1nm以上。
49.在一具体的实施方式中，所述氮化硼层的厚度为0.1-100nm。
50.在一具体的实施方式中，所述氮化硼层的材质包括六方氮化硼。
51.在一具体的实施方式中，所述的制作方法还包括：在黑磷层上生长形成钝化层。
52.在一具体的实施方式中，所述钝化层的材质包括sio2、sin、al2o3中的任意一种，但不限于此。
53.在一具体的实施方式中，所述栅极包括设置在钝化层上的第一栅极和/或设置在第二衬底第二面的第二栅极，所述第二衬底第二面与第一面相背对设置。
54.在一具体的实施方式中，所述第二衬底为柔性衬底。
55.在一具体的实施方式中，所述第一衬底的材质包括蓝宝石、碳化硅、硅、二氧化硅中的任意一种。
56.本发明实施例还提供了由所述的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法制作的黑磷柔性场效应晶体管。
57.如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，除非特别说明的之外，本发明实施例中所采用的图形化工艺、外延生长工艺等均可以采用本领域技术人员已知的工艺。
58.实施例1
59.请参阅图4，一种黑磷柔性场效应晶体管的制作方法，包括如下步骤：
60.1)在传统衬底上外延氮化硼：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等外延技术在传统衬底上外延一层氮化硼，该氮化硼的厚度大于0.1纳米(超过0.1纳米后均可作为剥离层使用)，其中，所述的传统衬底包括但不限于蓝宝石、碳化硅、硅、二氧化硅等硬质衬底；
61.2)在氮化硼上制作形成黑磷层：
62.先在氮气和氨气气氛、1mtorr-100torr的压力条件下，对氮化硼进行等离子体处理，以在氮化硼上形成成核位点，所述等离子体处理的射频功率为10w，icp功率为10w，处理时间为5min；
63.再采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等外延技术在氮化硼上生长一层黑磷，黑磷层的厚度根据器件设计而定；
64.3)制备钝化层：采用等离子体增强化学气相外延(pecvd)、低压化学气相外延(lpcvd)或原子层沉积(ald)技术等在黑磷层表面生长一层钝化层，钝化层的材质可以是sio2、sin、al2o3等，钝化层的厚度根据器件设计而定；
65.4)制备金属电极：采用光刻工艺对钝化层进行图形化处理，采用电子束蒸发或溅射等金属沉积技术制备源、漏金属电极，并使源、漏金属电极与黑磷形成欧姆接触，然后再进行栅电极的制备；
66.5)将传统衬底以上的外延结构整体剥离下来转移至柔性衬底上：利用氮化硼二维材料易剥离的特性，将氮化硼作为剥离层，采用机械剥离方法(透明胶带、蓝膜和uv膜等)或采用键合的方法，将氮化硼及以上的外延结构部分从传统衬底上整片剥离下来，再转移至柔性衬底上，其中，所述柔性衬底的材质和厚度根据器件设计而定；
67.6)在柔性衬底背面制备背栅，从而实现大面积黑磷柔性场效应晶体管的制备。
68.实施例2
69.请参阅图5，一种黑磷柔性场效应晶体管的制作方法，包括如下步骤：
70.1)在传统衬底上外延氮化硼：采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等外延技术在传统衬底上生长一层氮化硼，所述氮化硼的厚度大于0.1纳米均可(超过0.1纳米后均可作为剥离层使用)，其中，所述传统衬底包括但不限于蓝宝石、碳化硅、硅、二氧化硅等硬质衬底；
71.2)在氮化硼上外延一层黑磷：
72.先在氮气和氨气气氛、1mtorr-100torr的压力条件下，对氮化硼进行等离子体处理，以在氮化硼上形成成核位点，所述等离子体处理的射频功率为5w，icp功率为20w，处理
时间为3min；
73.再采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)或分子束外延(mbe)或氢化物气相外延(hvpe)等外延技术在氮化硼上生长一层黑磷，黑磷层的厚度根据器件设计而定；
74.3)制备钝化层：采用等离子体增强化学气相外延(pecvd)、低压化学气相外延(lpcvd)或原子层沉积(ald)技术等在黑磷表面生长一层钝化层，所述钝化层的材质可以为sio2、sin、al2o3等，所述钝化层的厚度根据器件设计而定；
75.4)将传统衬底以上的外延结构整体剥离下来转移至柔性衬底上：采用氮化硼二维材料易剥离的特性，将氮化硼作为剥离层，采用机械剥离方法(透明胶带、蓝膜和uv膜等)或采用键合的方法，将氮化硼及以上的外延结构部分从传统衬底整片剥离下来，再转移至柔性衬底上，其中，所述柔性衬底的材质和厚度根据器件设计而定；
76.5)制备金属电极：采用光刻等工艺对钝化层进行图形化处理，并采用电子束蒸发或溅射等金属沉积技术制备源、漏金属电极，并使所述源、漏金属电极与黑磷形成欧姆接触，然后再进行顶栅和背栅电极制备，从而实现大面积黑磷柔性场效应晶体管的制备。
77.需要说明的是，本发明实施例中的黑磷柔性场效应晶体管中的顶栅和背栅可同时存在，也可分别单独存在，具体可以根据器件需求而定。
78.本发明实施例提供的一种黑磷柔性场效应晶体管的制作方法，采用氮化硼作为剥离层可以得到晶圆级别大小的大面积黑磷二维材料，并可以整个转移至柔性衬底上，无须人工依次挑选合适的黑磷材料。
79.现有技术通过干法转移工艺得到的黑磷二维材料尺寸、数量是随机的、不可控的，且成品率极低，单位面积(单位面积是只转移面积单位化，然后再统计所在区域的有效器件数量)内制备器件较少(1cm2内器件数量约为1-10)一般需要用显微镜在大片区域内寻找可用的材料与器件，因而所获黑磷二维材料尺寸和数量不可控制，随机分布，因此，现有技术中的黑磷材料大面积生长困难，转移过程中也容易破损，故成品率极低。
80.本发明采用大尺寸半导体工艺进行材料表面处理、材料外延生长、器件制备，有别于传统的化学方法进行二维材料与器件制备，且本发明制备得到器件在单位面积内器件数量更多(1cm2内器件数量约在100-1000)，并具有工艺成熟的优点，可以做到每步工艺可控、材料与器件制备成品率高，成本低等优点。
81.具体的，相对于传统的干法转移，基于本发明得到的器件(例如柔性场效应晶体管等)尺寸可控、位置可控，并可以实现器件的阵列化制备；以及，本发明实施例提供的方法降低了器件制备工艺的复杂度，提高了器件制造过程中的可控性和良品率，且本发明实施例提供的工艺与传统半导体工艺兼容，从而可以进一步减少成本；由于氮化硼具有优异的钝化效果，氮化硼剥离层还可以作为剥离后的原位钝化层使用，减少器件栅漏电；
82.另外，由于传统黑磷柔性场效应晶体管的制作工艺存在制备效率低下、成本较高、良品率低等缺陷，使得黑磷柔性场效应晶体管的制作无法产业化，而本发明实施例提供的黑磷柔性场效应晶体管的制作方法让大规模制备黑磷柔性场效应晶体管成为可能。
83.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。