导热性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。


背景技术：

2.近年来，出于使来自电气电子部件的发热散热到外部的目的，在半导体等电气电子部件的发热体和散热片等散热构件之间使用导热性树脂组合物。作为导热性树脂组合物，具体而言，如专利文献1所公开的那样，由于能兼具粘接性和导热性，所以可以举出环氧树脂系导热性树脂等。
3.专利文献1：日本特开2012-211304号公报
4.近年来，在电动汽车上搭载的电池、动力装置(power devices)、照明的周围使用导热性树脂组合物，但从提高燃料效率的观点出发，要求轻量化。但是，导热性树脂组合物通常为了体现高导热性而高度填充氧化铝、氮化硼，这往往导致高比重。也就是说，难以兼具高导热性和低比重。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
6.接着，说明本发明的要旨。本发明克服了上述以往的问题。
7.[1]一种导热性树脂组合物，其含有下述的(a)～(d)成分，固化物的比重为1.50以下，且导热率为0.23w/(m
·
k)以上。
[0008]
(a)成分：环氧树脂
[0009]
(b)成分：潜伏性固化剂
[0010]
(c)成分：中空无机粉末
[0011]
(d)成分：非中空无机粉末
[0012]
[2]就[1]所述的导热性树脂组合物而言，相对于上述(a)成分100质量份，含有(c)成分3～55质量份，含有(d)成分35～200质量份。
[0013]
[3]就[1]或[2]所述的导热性树脂组合物而言，上述(c)成分是硅铝氧化物(silica-alumina)。
[0014]
[4]就[1]～[3]中任意一项所述的导热性树脂组合物而言，上述(c)成分是表观密度为0.2～2.5g/cm3。
[0015]
[5]就[1]～[4]中任意一项所述的导热性树脂组合物而言，上述(a)成分含有缩水甘油胺型环氧树脂。
[0016]
[6]就[1]～[5]中任意一项所述的导热性树脂组合物而言，上述(a)成分含有双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。
[0017]
[7]就[1]～[6]中任意一项所述的导热性树脂组合物而言，上述(b)成分是加成型潜伏性固化剂。
[0018]
[8]就[1]～[7]中任意一项所述的导热性树脂组合物而言，上述(b)成分是环氧胺
加成型潜伏性固化剂。
[0019]
[9]一种固化物，其中，通过使[1]～[8]中任意一项所述的导热性树脂组合物固化而得到。
[0020]
发明效果
[0021]
本发明的导热性树脂组合物兼具高导热性和低比重。
具体实施方式
[0022]
以下详细说明本发明。需要说明的是，在本说明书中，“x～y”的含义是包含其前后记载的数值(x以及y)作为下限值以及上限值而使用，表示“x以上y以下”。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定在室温(20℃以上25℃以下)/相对湿度40％rh以上50％rh以下的条件下进行。
[0023]
《(a)成分》
[0024]
作为本发明的(a)成分的环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上的缩水甘油基的化合物，就可以没有特别限制地使用。作为(a)成分，例如可以举出缩水甘油胺型环氧树脂、不具有缩水甘油胺的环氧树脂等，其中，优选缩水甘油胺型环氧树脂。另外，通过并用缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂，可以更进一步得到兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0025]
缩水甘油胺型环氧树脂是具有1个以上在氮原子直接键合的缩水甘油基的环氧树脂，即，是1分子中具有1个以上的缩水甘油基的胺型环氧树脂。虽没有特别限制，但在一个实施方式中，缩水甘油胺型环氧树脂优选在1分子环氧树脂中具有2个以上的缩水甘油基，更优选在1分子环氧树脂中具有2个缩水甘油基。另外，缩水甘油胺型环氧树脂例如可以举出具有以下的结构的化合物等。
[0026]
【化1】
[0027][0028]
缩水甘油胺型环氧树脂没有特别限制，但例如可以举出二缩水甘油基-o-甲苯胺、二缩水甘油基苯胺、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基醚、n,n-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺等，其中，优选二缩水甘油基-o-甲苯胺、二缩水甘油基苯胺。作为市售品，可以举出got、gan(日本化药株式会社制)，jer604、jer630(三菱chemical株式会社制)，sumiepoxy elm-434、sumiepoxy elm-100(住友化学株式会社制)，yh-404、yh-513、yh-523(日铁chemical&material株式会社制)等。这些缩水甘油胺型环氧树脂可以单独使用或并用2种以上。
[0029]
缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量没有特别限制，但例如为50～250g/eq，更优选100～200g/eq，进一步优选105～180g/eq，特别优选110～170g/eq，最优选120～150g/eq。在缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量为上述范围时，本发明的预期效果得到进一步发挥。在这里，环氧当量是基于jis k 7236：2001测定得到的值。
[0030]
不具有缩水甘油胺的环氧树脂，例如可以举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚a型的烯化氧加成物的二缩水甘油基醚、双酚f型的烯化氧加成物的二缩水甘油基醚、双酚e型的烯化氧加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、氢化双酚e型环氧树脂、甲酚酚醛型(cresol novolac-type)环氧树脂、苯酚酚醛型(phenol novolac-type)环氧树脂、氢化甲酚酚醛型环氧树脂、氢化苯酚酚醛型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、脂环式环氧树脂、脂肪族型环氧树脂等，其中，从获得导热性优异的导热性树脂组合物的观点出发，优选使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂，特别优选并用双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。这些双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂可以单独使用，还可以并用2种以上。
[0031]
不具有缩水甘油胺的环氧树脂的环氧当量没有特别限制，但例如为70～300g/eq，更优选110～200g/eq，进一步优选120～195g/eq，特别优选135～190g/eq，最优选大于150g/eq且为180g/eq以下。在不具有缩水甘油胺的环氧树脂的环氧当量为上述范围时，本发明的预期效果得到进一步发挥。在这里，环氧当量是基于jis k 7236：2001测定得到的值。
[0032]
在并用缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂的情况下，优选缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量低于不具有缩水甘油胺的环氧树脂的环氧当量。例如，缩水甘油胺型环氧树脂的环氧当量优选比不具有缩水甘油胺的环氧树脂的环氧当量低10～50g/eq，更优选低15～45g/eq，进一步优选低18～40g/eq，特别优选低20～35g/eq。在缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂的环氧当量为上述的关系时，本发明的预期效果得到进一步发挥。
[0033]
作为不具有缩水甘油胺的环氧树脂的市售品，例如可以举出jer825、827、828、828el、828us、828xa、834、806、806h、807(三菱chemical株式会社制)，epiclon 840、840-s、850、850-s、850-lc、exa-850crp、830、830-s、835、exa-830lvp、exa-850crp、exa-835lv(dic株式会社制)，ep4100、ep4000、ep4080、ep4085、ep4088、ep4100hf、ep4901hf、ep4000s、ep4000l、ep4003s、ep4010s、ep4010l(株式会社adeka制)等，但不限于这些。这些可以分别单独使用，还可以混合两种以上使用。
[0034]
在并用缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂的情况下，缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂的质量份比率优选为1：99～99：1，更优选为5：95～95：5，进一步优选为10：90～90：10，特别优选为10：90～50：50，最优选为10：90～40：60。在一个实施方式中，缩水甘油胺型环氧树脂和不具有缩水甘油胺的环氧树脂的质量份比率为10：90～30：70。通过为上述的范围内，可以更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0035]
(a)成分可以由一个成分构成，还可以混合多种成分而构成。在(a)成分由多种成分构成的情况下，(a)成分的含量是多种成分的合计量。在本发明中，(a)成分的含量优选相对于导热性树脂组合物的总质量为20～70质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为
30～65质量％，特别优选为35～60质量％，最优选为38～55质量％。
[0036]
《(b)成分》
[0037]
本发明中使用的(b)成分是潜伏性固化剂，作为固化剂发挥作用，具有使(a)成分固化的功能。(b)成分例如可以举出加成型潜伏性固化剂。在这里，加成型潜伏性固化剂可以举出环氧树脂和胺化合物反应至中间阶段的化合物(环氧胺加成型潜伏性固化剂)等。另外，(b)成分的平均粒径没有特别限制，例如为0.1～30.0μm，更优选1.0～20.0μm，进一步优选2.0～15.0μm，进一步更优选2.5～12.0μm，特别优选3.0～10.0μm，最优选5.0～9.0μm。通过(b)成分的平均粒径为上述的范围内，更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中累积体积比率50％时的粒径(d50)。
[0038]
作为(b)成分的市售品，没有特别限定，但例如作为环氧胺加成型潜伏性固化剂，可以举出fujicure(注册商标，以下同)fxe-1000、fxr-1020、fxr-1030、fxb-1050(以上为株式会社t&k toka制品)、amicure(注册商标，以下同)pn-23、amicure pn-h、amicure pn-31、amicure pn-40、amicure pn-50、amicure pn-f、amicure pn-23j、amicure pn-31j、amicure pn-40j、amicure my-24、amicure my-25、amicure my-r、amicure pn-r(以上为味之素fine techno株式会社制品)等。另外，这些可以单独使用，还可以混合使用。
[0039]
作为(b)成分的配合量，相对于(a)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步更优选为15～30质量份，特别优选为18～28质量份，最优选为20～27质量份。通过使(b)成分的配合量为上述的范围内，更进一步得到兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0040]
《(c)成分》
[0041]
作为本发明的(c)成分的中空无机粉末，是中空结构的填料，也称为微球(microballoon)。(c)成分通过与后述的(d)成分并用，获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。作为(c)成分的成分，没有特别限制，但例如可以举出氧化铝、硅铝氧化物、硼硅酸盐玻璃等。硅铝氧化物是氧化硅和氧化铝的复合体，例如沸石等。在本发明的导热性树脂组合物的一个实施方式中，(c)成分为硅铝氧化物。
[0042]
(c)成分的表观密度没有特别限制，但例如为0.1～2.5g/cm3，优选为0.2～2.5g/cm3，更优选为0.2～2.0g/cm3，进一步优选为0.3～2.0g/cm3，特别优选为0.4～1.5g/cm3。在一个实施方式种，(c)成分的表观密度依次优选为0.5～1.2g/cm3、0.5～1.0g/cm3、0.6～1.0g/cm3。上述表观密度是使用quantachrome公司的密度测定装置ultrapyc1200e进行测定得到的值。通过使(c)成分的表观密度为上述的范围内，更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0043]
就(c)成分的平均粒径而言，从获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物的观点出发，优选为0.01μm以上且低于100μm，更优选为0.1μm以上70μm以下，特别优选为1μm以上50μm以下，最优选为10μm以上45μm以下。平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中累积体积比率50％时的粒径(d50)。
[0044]
作为(c)成分的市售品，没有特别限制，但例如可以举出kainospheres 75、100、150、300、500(关西matec株式会社制)等。
[0045]
(c)成分的添加量没有特别限制，但例如相对于(a)成分100质量份，(c)成分优选
为3～55质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为7～47质量份，特别优选为8～40质量份，最优选为9～35质量份。通过使(c)成分的添加量为上述的范围，更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。在一个实施方式中，相对于(a)成分100质量份，本发明的导热性树脂组合物含有(c)成分为3～55质量份，含有(d)成分35～200质量份。
[0046]
《(d)成分》
[0047]
本发明的(d)成分是非中空无机粉末。通过与前述的(c)成分并用，获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。(d)成分优选从由氧化铝、氧化锌以及氮化铝构成的组中选择的至少1种，特别是因为导热性优异，所以更优选分别独立地是从由氧化铝以及氮化铝构成的组中选择的至少1种，特别优选氧化铝。另外，这些可以单独使用，或混合使用。
[0048]
就(d)成分的平均粒径而言，从获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物的观点出发，优选为0.01μm以上且低于85μm，更优选为0.1μm以上70μm以下，进一步更优选为0.2μm以上50μm以下，特别优选为0.5μm以上30μm以下，最优选为1μm以上10μm以下。平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中累积体积比率50％时的粒径(d50)。(d)成分的密度没有特别限制，但例如优选超过2.5g/cm3，更优选超过2.5g/cm3且为10g/cm3以下，进一步优选3.0g/cm3以上8.0g/cm3以下，特别优选3.2g/cm3以上6.0g/cm3以下，最优选3.5g/cm3以上5.0g/cm3以下。关于(d)成分的密度，在一个实施方式中，是超过2.5g/cm3且为7g/cm3以下的范围。上述密度是使用quantachrome公司的ultrapyc进行测定得到的值。通过使(d)成分的密度为上述的范围内，更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0049]
(d)成分的形状没有特别限制，但例如可以举出球状或不规则形状(undefined shape)，优选为球状。在本说明书中，“球状”不仅仅是指完全的球形，还包括几乎球形、椭圆形等形状。更具体而言，“球状”是指平均圆形度为0.4以上。在本说明书中，“不规则形状”是指球形以外的具有角度的形状(例如针状、纤维状、鳞片状、树枝状、平板状、破碎状等)。更具体而言，“不规则形状”是指平均圆形度低于0.4。进而，(d)成分为含有球状导热性粉末和不规则形状导热性粉末的混合物时，可以得到导热性进一步提高的固化物。
[0050]
作为(d)成分的市售品，没有特别限制，但例如可以举出从昭和电工株式会社、日本轻金属株式会社、新日铁住金chemical&material株式会社、denka株式会社等获得。
[0051]
(d)成分的添加量没有特别限制，但例如相对于(a)成分100质量份，(d)成分优选为35～200质量份，更优选为38～100质量份，进一步优选为40～90质量份，特别优选为42～88质量份，特别优选为45～85质量份，最优选为55～83质量份。通过使(d)成分的添加量为上述的范围，更进一步获得兼具高导热性和低比重的导热性树脂组合物。
[0052]
《固化物的比重》
[0053]
本发明的导热性树脂组合物的特征之一在于，固化物的比重是1.50以下。更优选1.40以下，特别优选1.30以下。本发明的比重是通过用水中置换法基于jis k 0061(2001)测定比重而得到。为了使导热性树脂组合物为上述的比重范围内，没有特别限制，但例如可以通过组合本发明的(c)成分和(d)成分进行控制，进一步优选的是，可以通过以规定质量比例含有本发明的(c)成分和(d)成分来进行控制。具体而言，可以举出相对于上述(a)成分100质量份，含有(c)成分3～55质量份，含有(d)成分35～200质量份等。
[0054]
《固化物的导热率》
异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环、2-异丙氧基-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(dioxaborinane)、2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环、2,2
’‑
氧基(oxy)双(5,5
’‑
二甲基-1,3,2-氧杂硼烷)等。另外，可以是2种以上的混合物。硼酸酯的配合量没有特别限制，但例如相对于(a)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.2～5质量份，特别优选为0.3～3质量份，最优选为0.5～2质量份。
[0062]
作为硅烷偶联剂，例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷,己基三甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲硅烷基三乙氧基硅烷等含缩水甘油基硅烷偶联剂；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂；其他γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基硅烷、脲基硅烷(ureidosilane)、硫化硅烷(sulfidosilane)、异氰酸酯硅烷等。其中，优选含烷基硅烷偶联剂、含苯基硅烷偶联剂、含乙烯基含有烷偶联剂、含氨基硅烷偶联剂。这些可以单独使用，还可以并用2种以上。另外，就硅烷偶联剂的添加量而言，相对于本发明的(a)成分100质量份，优选0.05～100质量份的范围，更优选0.1～50质量份的范围，特别优选1～30质量份的范围。
[0063]
可以对本发明添加液状的固化剂。作为液状的固化剂，例如可以举出多硫醇化合物等。
[0064]
《用途》
[0065]
本发明的导热性树脂组合物兼具高导热性和低比重，所以用于汽车部件、电气电子部件、建材等用途。另外，作为本发明的一个方面的导热性树脂组合物可以在下述各种用途中使用：电子基板的散热；手机、个人电脑等电子设备的散热；led等照明的散热；光拾取器模块的散热；摄像头模块的散热；传感设备的散热；功率半导体的散热；车载逆变器的散热；车载转换器的散热；车载电池等的散热等各种用途。
[0066]
《散热方法》
[0067]
使用本发明的散热方法，可以举出通过将作为本发明的一个方面的导热性树脂组合物涂布于电气电子部而使从电气电子部件发生的热向外部散热的方法等。作为上述电气电子部件，可以举出电子基板；手机；个人电脑等电子设备；led等照明设备；光拾取器模块；摄像头模块；传感设备；功率半导体；逆变器；转换器；ecu部件等。
[0068]
【实施例】
[0069]
以下举出实施例以进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0070]
《(a)成分》
[0071]
a1：含有双酚a型环氧树脂50质量％和双酚f型环氧树脂50质量％的环氧当量165g/eq的环氧树脂组合物(dic株式会社制exa-835lv)
[0072]
a2：环氧当量135g/eq的二缩水甘油基-o-甲苯胺(日本化药株式会社制got)
[0073]
《(b)成分》
[0074]
b1：平均粒径7μm的环氧胺加成物系潜伏性固化剂(株式会社t&k toka制fujicure fxr-1030)
[0075]
《(c)成分和比较成分》
[0076]
c1：平均粒径为35μm、表观密度为0.7g/cm3、含有硅铝氧化物的中空无机粉末(关西matec株式会社制kainospheres 75)
[0077]
c’1：平均粒径为65μm、表观密度0.13g/cm3、含有玻璃的中空非无机粉末(3m制glass bubbles k1)
[0078]
《(d)成分》
[0079]
d1：平均粒径3μm、密度3.7g/cm3的球状氧化铝粉(新日铁住金chemical&material株式会社制ax-3-32)
[0080]
《其他》
[0081]
硼酸酯(四国化成工业株式会社制l-07n)。
[0082]
表1的实施例、比较例中的试验方法如下所述。需要说明的是，下述表1中“—”表示不包含该成分。
[0083]
《(1)导热性》
[0084]
将表1的实施例、比较例的各导热性树脂组合物涂布于氟树脂制板上并使其厚度为0.5mm，80℃加热1小时，使组合物固化，制作试验片。导热率的测定使用导热计(京都电子工业株式会社制qtm-d3、非稳态法)，关于试验片的由固化物所形成的面(60
×
125mm)，25℃下测定了导热率(w/(m
·
k))。结果示于表1。固化物由于导热率越大越易导热而优选。在本发明中，从固化物的导热性的观点出发，固化物的导热率为0.23w/(m
·
k)以上。特别是在本发明中，从固化物的导热性的观点出发，固化物的导热率优选为0.25w/(m
·
k)以上。在满足上述下限值和不满足上述下限值的情况下，提示使来自电气电子部件的发热向外部散热的性能存在显著性差异。
[0085]
《(2)固化物的比重》
[0086]
在氟树脂制板上塗布表1的实施例、比较例的各导热性树脂组合物，在80℃下加热1小时，使导热性树脂组合物固化，制作试验片。使用上述试验片，通过水中置换法基于jis k 0061(2001)测定比重。结果示于表1。在本发明中，比重优选为1.50以下。
[0087]
【表1】
[0088][0089]
根据表1的实施例1～3的结果，可以确认本发明的导热性树脂组合物兼具高导热性和低比重。
[0090]
表1的比较例1是不含本发明的(d)成分的导热性树脂组合物，结果是导热性差。比较例2、3的结果是导热性差。另外，比较例4是不含本发明的(c)成分的导热性树脂组合物，但结果是比重高。另外，比较例5的结果是导热性差。
[0091]
本技术基于2021年8月17日申请的日本专利申请号第2021-132801号以及于2022年6月28日申请的日本专利申请号第2022-103499号，其公开的全部内容通过参照而援引于本说明书。
[0092]
产业上的可利用性
[0093]
本发明的导热性树脂组合物兼具高导热性和低比重，所以可以在很多领域应用，因此在产业上是有用的。