聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的制作方法

1.本发明涉及聚丙烯类树脂发泡粒子及聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。


背景技术：

2.与聚苯乙烯类树脂发泡粒子成形体相比，将聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而成的发泡粒子成形体的耐化学性、耐冲击性、压缩应变复原性等优异。因此，聚丙烯类树脂发泡粒子成形体作为冲击吸收材料、隔热材料及各种包装材料等而在食品的运输容器、电气电子零件的包装与缓冲材料、汽车用保险杠等车辆部件、住宅用隔热材料等建筑部件、杂货等广泛的领域中被利用。
3.聚丙烯类树脂发泡粒子成形体虽具有如上所述的优异的性质，但在例如长期暴露于阳光下这样的恶劣环境中使用的情况等，根据使用环境的不同存在树脂过度劣化、物性降低的风险。因此，为了抑制劣化，尝试添加耐候剂来提高成形品的耐候性。
4.例如，专利文件1中，除了提高熔接性和耐热性以外，还以提高耐候性为目的而公开了以下聚丙烯类树脂发泡粒子：含有受阻胺类化合物，表层及内部发泡层的dsc曲线中的表层的高温侧的吸热峰的熔融热量与内部发泡层的高温侧的吸热峰的熔融热量满足特定的关系。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2003-321567号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.近年来，利用上述这样的特征，聚丙烯类树脂发泡粒子有时被用作汽车部件、建筑部件、容器等暴露于外部这样的用途中使用的成形体的材料。因此，要求即使在恶劣的条件下也能够数年～数十年这样长期使用的成形体。另一方面，有时即使为了提高成形体的耐候性而添加耐候剂也无法赋予长期耐候性、或由于添加耐候剂而导致成形体的拉伸强度等机械物性降低，因此对于得到具有高耐候性的同时物性也优异的成形体方面，存在改善的余地。因此，需要有能够得到具有比以往高的耐候性的同时物性也优异的成形体的聚丙烯类树脂发泡粒子。
10.本发明的技术问题在于提供一种能够制作长期耐候性优异、且机械物性优异的发泡粒子成形体的聚丙烯类树脂发泡粒子以及长期耐候性优异、且机械物性优异的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。
11.用于解决上述技术问题的方案
12.本发明人等经过深入探讨与研究，结果发现通过在聚丙烯类树脂发泡粒子以及成形体中含有特定量的特定结构和分子量的受阻胺类化合物，可以解决上述技术问题。
13.本发明的一方案为以下的[1]～[6]所涉及的聚丙烯类树脂发泡粒子以及以下的
[7]～[9]所涉及的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。
[0014]
[1]一种聚丙烯类树脂发泡粒子，是包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述受阻胺类化合物具有以下述通式(i)表示的重复单元，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下，所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
[0015]
[化1]
[0016][0017]
(其中，在所述通式(i)中，x表示碳数为5～10的亚烷基，y表示氨基，z1及z2分别独立地表示烃基、经由氧原子键合的烃基、或氢原子。)
[0018]
[2]如[1]所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述受阻胺类化合物为所述通式(i)中的z1及z2为烷基的受阻胺类化合物。
[0019]
[3]如[1]或[2]所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述通式(i)中的y为吗啉基。
[0020]
[4]如[1]～[3]的任一项所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述聚丙烯类树脂发泡粒子的平均气泡直径为50μm以上250μm以下。
[0021]
[5]如[1]～[4]的任一项所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述聚丙烯类树脂发泡粒子的平均表层膜厚为5μm以上20μm以下。
[0022]
[6]如[1]～[5]的任一项所述的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述聚丙烯类树脂发泡粒子的体积密度为10kg/m3以上500kg/m3以下。
[0023]
[7]一种聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，是将[1]～[6]的任一项所述的聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而成的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。
[0024]
[8]如[7]所述的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，所述聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的密度为10kg/m3以上100kg/m3以下，所述聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的拉伸强度相对于所述聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的密度之比即拉伸强度/密度为0.016mpa/[kg/m3]以上。
[0025]
[9]如[7]或[8]所述的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体，所述聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的拉伸伸长率为20％以上。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，可提供一种能够制作长期耐候性优异、且机械物性优异的发泡粒子成形体的聚丙烯类树脂发泡粒子以及长期耐候性优异、且机械物性优异的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体。
具体实施方式
[0028]
[聚丙烯类树脂发泡粒子]
[0029]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子为包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂发泡粒子，所述受阻胺类化合物具有以下述通式(i)表示的重复单元，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下，所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
[0030]
[化2]
[0031][0032]
(其中，在所述通式(i)中，x表示碳数为5～10的亚烷基，y表示氨基，z1及z2分别独立地表示烃基、经由氧原子键合的烃基、或氢原子。)
[0033]
(聚丙烯类树脂)
[0034]
上述聚丙烯类树脂发泡粒子由以聚丙烯类树脂为主要成分的基材树脂构成。在本说明书中，“以聚丙烯类树脂为主要成分”是指基材树脂中的聚丙烯类树脂的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限值没有特别地限制，为100质量％以下。
[0035]
在本发明中，聚丙烯类树脂是指，可以例举丙烯均聚物、丙烯类共聚物或它们的混合物，优选为丙烯类共聚物或丙烯均聚物和丙烯类共聚物的混合物，更优选为丙烯类共聚物。
[0036]
在所述聚丙烯类树脂为丙烯类共聚物或丙烯均聚物和丙烯类共聚物的混合物的情况下，所述聚丙烯类树脂中的源自丙烯的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。所述聚丙烯类树脂中的源自丙烯的结构单元的含量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为96质量％以下。
[0037]
作为丙烯类共聚物，可例示丙烯和乙烯或/及碳数为4～20的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等α-烯烃的共聚物，优选为丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。
[0038]
从提高得到的成形体的机械物性的观点出发，所述聚丙烯类树脂的熔点优选为130℃以上，更优选为132℃以上，进一步优选为135℃以上。另一方面，从提高成形压力较低的条件下的发泡粒子的模内成形性的观点出发，聚丙烯类树脂的熔点优选为155℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为146℃以下。
[0039]
聚丙烯类树脂的熔点是将丙烯类树脂或发泡粒子作为试验片并基于jis k 7121：2012进行测量的。
[0040]
具体而言，采用“(2)进行一定的热处理后测量熔融温度的情况”作为试验片的状态调节，在氮气流入量为30ml/分钟的条件下，将试验片以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃后，接着在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的冷却速度冷却至23℃，再次以
10℃/分钟的加热速度加热至200℃，从而得到dsc曲线(第2次加热时的dsc曲线)。接着，求出该dsc曲线中的熔融峰的顶点温度，能够将该值作为聚丙烯类树脂的熔点。
[0041]
另外，在dsc曲线上出现多个熔融峰的情况下，采用以基线为基准的熔融峰高度为最高的熔融峰的顶点温度作为熔点。
[0042]
所述聚丙烯类树脂的熔体流动速率(mfr：jis k 7210-1：2014、230℃、载荷2.16kg)优选为2～10g/10分钟，更优选为5～9g/10分钟。
[0043]
(受阻胺类化合物)
[0044]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中所含的受阻胺类化合物具有以下述通式(i)表示的重复单元，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下。
[0045]
[化3]
[0046][0047]
(其中，在所述通式(i)中，x表示碳数为5～10的亚烷基，y表示氨基，z1及z2分别独立地表示烃基、经由氧原子键合的烃基、或氢原子。)
[0048]
通过使本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子包含特定量的所述受阻胺类化合物，所得到的发泡粒子成形体的长期耐候性优异，且机械物性优异。其理由尚不清楚，但可以认为如下。
[0049]
认为由于所述受阻胺类化合物在结构中具有以通式(ii)所示的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺部，因此特别消耗因光产生的自由基并能够抑制因氧化引起的树脂的分子链断裂(低分子量化)。此外，认为由于在结构中具有以通式(iii)所示的三嗪部且具有作为通式(i)的x所示的碳链较长的亚烷基部，并且分子量较大，因此可抑制从树脂的渗出。认为由此能够赋予长期的耐候性。
[0050]
进而，认为由于无机分散剂等难以与位于所述三嗪部和所述亚烷基部的两端的氮原子配位，因此在使树脂粒子发泡时，能够抑制分散介质中的无机分散剂等附着在发泡粒子表面，其结果为，发泡粒子的熔接性得以提高。认为由此可得到机械物性优异的成形体。
[0051]
[化4]
[0052][0053]
(在所述通式(ii)中，z表示烃、经由氧原子键合的烃基、或氢原子。在所述通式
(iii)中，y表示氨基。)
[0054]
在所述通式(i)中，x表示碳数为5～10的亚烷基。x优选碳数为5～8的亚烷基，更优选碳数为6的亚烷基(六亚甲基)。
[0055]
在所述通式(i)中，y表示氨基。y优选为伯氨基或叔氨基，更优选为叔氨基。此外，在y为叔氨基的情况下，y优选为二烷基氨基及吗啉基，更优选为吗啉基。通过使y为吗啉基，能够赋予所得到的发泡粒子成形体稳定、长期的耐候性。
[0056]
在所述通式(i)中，z1以及z2分别独立地表示烃基、经由氧原子键合的烃基、或氢原子。另外，作为烃基，可例举烷基、环烷基等。作为经由氧原子键合的烃基，可例举烷氧基等。z1优选为烷基或氢原子，更优选为烷基，进一步优选为碳数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基。此外，z2优选为烷基或氢原子，更优选为烷基，进一步优选为碳数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基。z1及z2可以相同，也可以不同，但优选为相同的。
[0057]
即，z1及z2优选均为烃基或均为氢原子，更优选均为烷基或均为氢原子，进一步优选均为烷基，更进一步优选均为碳数为1～4的烷基，更进一步优选均为甲基。即，优选所述通式(i)中的z1及z2为烷基，更优选均为碳数为1～4的烷基，更进一步优选所述通式(i)中的z1及z2为甲基。
[0058]
另外，在具有以所述通式(ii)所示的结构的受阻胺类化合物中，z为烷基的受阻胺类化合物被称为nr型受阻胺，但以往在使用nr型受阻胺的情况下，与nh型受阻胺或nor型受阻胺相比，无法得到耐候性优异的成形体。另外，nh型受阻胺是指具有所述通式(ii)中的z为氢原子的结构(》nh)的受阻胺类化合物，nor型受阻胺是指例如具有所述通式(ii)中的z为烷氧基的结构(》nor)的受阻胺类化合物。
[0059]
另一方面，认为由于用于本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的受阻胺类化合物具有以所述通式(i)所示的结构，因此能够得到发泡粒子彼此的熔接性良好、机械物性优异并且长期耐候性也优异的发泡粒子成形体。
[0060]
在用于本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的受阻胺类化合物中，所述通式(i)中的z1及z2为烷基的受阻胺类化合物是nr型受阻胺。nh型受阻胺是指具有所述通式(i)中的z1及z2为氢原子的结构(》nh)的受阻胺类化合物，nor型受阻胺是指具有所述通式(i)中的z1及z2为经由氧原子键合的烃基的结构(》nor)的受阻胺类化合物。
[0061]
所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下。由于聚苯乙烯换算数均分子量在上述范围内，能够使受阻胺类化合物良好地分散在树脂中，并且受阻胺类化合物难以从成形体中渗出，使成形体稳定地显现出长期耐候性。
[0062]
从容易抑制从成形体渗出的观点出发，所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量优选为1200以上，更优选为1500以上。此外，从容易使受阻胺类化合物在树脂中的分散状态良好、容易使气泡直径变得均匀的观点出发，所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量优选为1900以下，更优选为1800以下。受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量是由凝胶渗透色谱法(gpc)测量的、以单分散聚苯乙烯为标准物质而计算出的数均分子量。
[0063]
例如，受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量能够通过如下的方法求出。
[0064]
将10mg受阻胺类化合物溶解在10ml四氢呋喃中而得到受阻胺类化合物溶液。使用株式会社岛津制作所制高效液相色谱仪lc3a型与株式会社岛津制作所制差示折射计检测
器rid-4型与株式会社岛津制作所制色谱柱shim-pack gpc-802，在色谱柱温度23℃、流量1ml/分钟的测量条件下测量上述的溶液而得到色谱图。通过使用标准聚苯乙烯生成的标准曲线，将由所述测量得到的色谱图中的保持时间换算为分子量，从而得到微分分子量分布曲线。根据该微分分子量分布曲线能够计算出受阻胺类化合物的数均分子量。
[0065]
所述受阻胺类化合物只要具有至少1个以所述通式(i)表示的重复单元即可，也可以具有2个以上。此外，也可以是具有不同数量的以所述通式(i)表示的重复单元的化合物的混合物。
[0066]
另外，所述受阻胺类化合物中的以所述通式(i)表示的重复单元的数量优选为2以上5以下。此外，所述受阻胺类化合物中的三嗪部侧的末端基团优选为羟基或所述通式(i)中的y。此外，所述受阻胺类化合物中的亚烷基部侧的末端基团优选为氢原子或所述通式(i)中的所述通式(iii)所示的三嗪部(其中，在该三嗪部中，未与氮原子键合的碳的取代基为羟基或所述通式(i)中的y)。
[0067]
所述受阻胺类化合物只要是具有以所述通式(i)表示的重复单元、且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下的化合物，则可以是单一的化合物，也可以混合使用多种化合物。另外，在混合使用多种化合物的情况下的、受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量采用基于各化合物的分子量和各化合物的质量比计算出的分子量的算术平均值。
[0068]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下。所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上。此外，所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下。通过使受阻胺类化合物的含量在上述范围内，能够得到长期耐候性优异、并且拉伸强度等机械物性优异的发泡粒子成形体。特别地，在含量过少的情况下，长期耐候性有可能降低，在含量过多的情况下，拉伸强度等机械物性有可能降低。
[0069]
另外，发泡粒子中的受阻胺类化合物的含量例如能够通过对发泡粒子进行质子核磁共振(1h-nmr)测量来计算。
[0070]
具体能够采用以下的方法。首先，将发泡粒子冷冻粉碎，称量约2g。接下来，使用氯仿作为溶剂对冷冻粉碎后的发泡粒子进行索氏提取，去除作为不溶于氯仿的部分的聚合物成分等。接着，将由索氏提取得到的可溶于氯仿的部分与丙酮混合，去除不溶于丙酮的部分。将从可溶于丙酮的部分去除溶剂而得到的固体用作测量试样，利用质子核磁共振(1h-nmr)进行测量，并根据相对于浓度已知的标准品(内部标准试样)的积分比计算出含量。
[0071]
作为质子核磁共振(1h-nmr)，例如能够使用日本电子株式会社制al-400型。此外，能够采用溶剂：cdcl3、内部标准试样：四氯乙烷(tce)这样的测量条件。
[0072]
(聚丙烯类树脂发泡粒子的特性和组成)
[0073]
如上所述，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子包含特定的受阻胺类化合物，优选具有以下的特性。
[0074]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均气泡直径优选为50μm以上250μm以下。本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均气泡直径更优选为60μm以上，进一步优选为65μm以
上。此外，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均气泡直径更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下。通过使发泡粒子的平均气泡直径在上述范围内，从而成为模内成形性优异的发泡粒子，能够稳定地得到机械物性优异、并且长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体。此外，通过使发泡粒子的平均气泡直径在上述范围内，从而在模内成形时，能够缩短将成形的成形体从成形模具中取出时进行冷却所需的时间，能够得到成形周期优异的发泡粒子。
[0075]
另外，通过在一分为二的发泡粒子的截面的放大照片中，从发泡粒子的最表面通过中心部到相反侧的最表面为止画数条线段，将与各线段相交的气泡数除以线段的合计长度，从而能够测量出平均气泡直径。具体能够通过实施例所记载的方法来测量。
[0076]
通过调整添加到树脂粒子中的气泡调节剂的种类及添加量、受阻胺类化合物的添加量、或通过调整树脂粒子的发泡时的发泡时压力等，能够将发泡粒子的平均气泡直径设为所期望的范围。
[0077]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均表层膜厚优选为5μm以上20μm以下。本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均表层膜厚更优选为7μm以上，进一步优选为8μm以上，更进一步优选为9μm以上。此外，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的平均表层膜厚更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下，更进一步优选为13μm以下。通过使发泡粒子的平均表层膜厚在上述范围内，从而成为模内成形性优异的发泡粒子，能够稳定地得到机械物性优异、并且长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体。此外，通过使发泡粒子的平均表层膜厚在上述范围内，从而在模内成形时，能够缩短将成形的成形体从成形模具中取出时进行冷却所需的时间，能够得到成形周期优异的发泡粒子。
[0078]
另外，通过在一分为二的发泡粒子的截面的放大照片中，从发泡粒子的最表面通过中心部到相反侧的最表面为止画数条线段，测量各线段中的从发泡粒子的最表面到位于发泡粒子的最表面侧的气泡的最表面侧的端部为止的长度，并对它们进行算术平均，从而能够计算出平均表层膜厚。具体能够通过实施例所记载的方法进行测量。
[0079]
通过调整添加到树脂粒子中的气泡调节剂的种类及添加量、受阻胺类化合物的添加量等、或通过调整树脂粒子的发泡时的密闭容器内的压力等，能够将发泡粒子的平均表层膜厚设为所期望的范围。
[0080]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的体积密度优选为10kg/m3以上500kg/m3以下。本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的体积密度更优选为12kg/m3以上，进一步优选为15kg/m3以上。此外，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的体积密度更优选为200kg/m3以下，进一步优选为100kg/m3以下，更进一步优选为50kg/m3以下。通过使发泡粒子的体积密度在上述范围内，能够得到轻量且机械物性优异的发泡粒子成形体，因此优选。
[0081]
另外，体积密度能够通过实施例所记载的方法测量。
[0082]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子在依据jis k7122-1987的差示扫描量热法(dsc)得到的dsc曲线中，优选在所述聚丙烯类树脂的树脂固有的熔融峰(树脂固有峰)的高温侧具有1个以上的熔融峰(高温峰)。
[0083]
这些熔融峰能够通过以下所示的方法得到。
[0084]
具体而言，利用差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速度将1～3mg的发泡粒子从23℃升温到200℃，由此能够得到dsc曲线，并能够从该dsc曲线确认到所述熔融峰(高温
峰)。另外，将具有最大的熔融热量的峰设为聚丙烯类树脂固有的熔融峰(树脂固有峰)，将出现在比其更靠高温侧的熔融峰设为高温峰。
[0085]
该情况下的dsc曲线是指通过上述测量方法加热发泡粒子而得到的dsc曲线(第1次加热的dsc曲线)。此外，树脂固有的吸热峰(树脂固有峰)是指构成发泡粒子的聚丙烯类树脂固有的晶体的熔融所引起的吸热峰。另外，认为树脂固有峰是由于构成发泡粒子的聚丙烯类树脂通常具有的晶体的熔融所引起的吸热而出现的吸热峰。
[0086]
另一方面，树脂固有峰的高温侧的吸热峰(高温峰)是指在第1次dsc曲线中出现在所述树脂固有峰的高温侧的吸热峰。在出现该高温峰的情况下，推测树脂中存在二次结晶。另外，在将发泡粒子以10℃/分钟的加热速度从23℃加热到200℃(第1次加热)后、以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却到23℃、然后再次以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃(第2次加热)时得到的dsc曲线(第2次加热的dsc曲线)中，仅出现构成发泡粒子的聚丙烯类树脂固有的晶体的熔融所引起的吸热峰。该树脂固有峰既出现在所述第1次加热的dsc曲线中也出现在第2次加热的dsc曲线中，有时峰顶点的温度在第1次与第2次中略有不同，但通常其差小于5℃。由此，能够确认哪个峰是树脂固有峰。
[0087]
另外，上述发泡粒子为在以10℃/分钟的加热速度从23℃加热到200℃、接着以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却到23℃、接着以10℃/分钟的加热速度从23℃加热到200℃时得到的第2次加热的dsc曲线中，优选仅出现聚丙烯类树脂固有的熔融峰(固有峰)的发泡粒子。
[0088]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的高温峰的熔融热量优选为5～40j/g，更优选为7～30j/g，进一步优选为10～20j/g。
[0089]
通过使发泡粒子的高温峰的熔融热量在上述范围内，从而成为能够得到良好的发泡粒子成形体的成形条件范围更广的发泡粒子，因此优选。
[0090]
另外，高温峰的熔融热量通过上述方法测量，更具体而言，能够通过实施例中记载的方法测量。
[0091]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的总熔融热量是在上述第1次的dsc曲线中出现的全部熔融峰(吸热峰)的熔融热量的合计。本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的总熔融热量优选为25～200j/g，更优选为35～150j/g，进一步优选为50～100j/g。
[0092]
通过使发泡粒子的总熔融热量在上述范围内，从而能够稳定地得到模内成形性与所得到的成形体的物性的平衡优异的发泡粒子，因此优选。
[0093]
另外，总熔融热量能够通过实施例中记载的方法测量。
[0094]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子优选为使未利用有机过氧化物进行表面改性的树脂粒子发泡而成的发泡粒子。在这种情况下，能够以良好的生产率制造可在较低的成形压力下进行模内成形的发泡粒子。
[0095]
从该观点出发，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子优选在所述聚丙烯类树脂的树脂固有的熔融峰(树脂固有峰)的高温侧具有1个以上的熔融峰(高温峰)，并且满足以下的式(1)的关系。
[0096]
δhs≥δhi
×
0.86
···
(1)
[0097]
(式(1)中，δhs为发泡粒子表层部的高温峰的熔融热量，δhi为发泡粒子内部的高温峰的熔融热量。)
[0098]
此外，从能够在较低的成形压力下进行模内成形并稳定地得到具有良好的物性的成形体的观点出发，优选构成发泡粒子的聚丙烯类树脂的熔点为155℃以下，且发泡粒子满足式(1)及以下的式(2)。
[0099]
δhi
×
1.2≥δhs
···
(2)
[0100]
除了使用从发泡粒子的表层部切出的试样以外，能够通过与上述聚丙烯类树脂发泡粒子的高温峰的熔融热量的测量方法相同的方法来测量δhs。此外，除了使用以不包含表层部的方式从发泡粒子的内部切出的试样以外，能够通过与上述聚丙烯类树脂发泡粒子的高温峰的熔融热量的测量方法相同的方法来测量δhi。
[0101]
另外，发泡粒子的表层部表示从发泡粒子的表面朝向发泡粒子的重心到200μm为止的范围内所包含的部位。另外，也可以在准备试样时，通过从多个发泡粒子中切出表层部或内部的试样来准备规定量的试样，并将其用于测量。
[0102]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的每1个的平均质量(测量随机选择的200个的质量而得的每1个的算术平均值)优选为0.1～20mg，更优选为0.2～10mg，进一步优选为0.3～5mg，更进一步优选为0.4～2mg。
[0103]
此外，在本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中，只要是不损害本发明的效果的程度，就可以适当添加添加剂。作为添加剂，例如能够例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料及气泡调节剂等。例如能够通过在制造树脂粒子的工序中添加从而使发泡粒子中含有这些添加剂。
[0104]
作为气泡调节剂，例如能够使用无机粉末或有机粉末。作为无机粉末，可例举硼酸锌和硼酸镁等硼酸金属盐等，作为有机粉末，可例举聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂粉末等。
[0105]
从稳定地得到具有所期望的体积密度并且气泡直径的偏差较小的发泡粒子的观点出发，树脂粒子中的气泡调节剂的掺混量优选为50质量ppm以上5000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以上2000质量ppm以下，进一步优选为150质量ppm以上1500质量ppm以下。
[0106]
此外，从容易将发泡粒子的平均气泡直径和平均表层膜厚调整到所期望的范围的观点出发，作为气泡调节剂，优选使用硼酸金属盐，更优选使用硼酸锌。此外，在使用硼酸锌的情况下，其个数基准的算术平均粒径优选为0.5μm以上10μm以下，更优选为1μm以上8μm以下。
[0107]
基于通过激光衍射散射法测量的体积基准的粒度分布，将粒子的形状假定为球并换算成个数基准的粒度分布而得到个数基准的粒度分布，对基于该个数基准的粒度分布的粒径进行算术平均，由此能够求出硼酸锌的个数基准的算术平均粒径。另外，上述粒径表示具有与粒子相同的体积的虚拟球的直径。
[0108]
从赋予成形体良好的外观的观点出发，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子优选包含颜料。特别地，从赋予良好的黑色外观的观点出发，所述颜料优选为炭黑。
[0109]
在发泡粒子含有炭黑的情况下，发泡粒子中的炭黑的含量在所述聚丙烯类树脂发泡粒子中优选为0.1质量％以上5质量％以下。更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上。此外，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[0110]
另外，在使用包含炭黑的发泡粒子得到的含有炭黑的发泡粒子成形体中，通常呈发泡粒子彼此的熔接性降低的倾向。此外，受到容易因阳光而蓄热等的影响，呈受阻胺类化
合物的作用降低、并且长期耐候性降低的倾向。但是，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子在上述范围内包含炭黑，因此能够稳定地得到具有良好的黑色外观、并且机械物性优异、长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体。
[0111]
作为炭黑，例如能够使用槽法炭黑、辊筒炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等。
[0112]
从稳定地得到具有良好的黑色外观、并且机械物性优异、长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体的观点出发，发泡粒子含有炭黑的情况下的发泡粒子中的受阻胺类化合物相对于炭黑的质量比优选为0.002～2，更优选为0.05～1，进一步优选为0.1～0.6。
[0113]
此外，从稳定地得到具有良好的黑色外观、并且机械物性优异、长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体的观点出发，炭黑的一次粒径优选为10～100nm。此外，炭黑优选为通过炉法得到的炉法炭黑。
[0114]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子可以包含上述紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂，例如，可例举二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物等。作为二苯甲酮类化合物，可例举2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等，作为苯并三唑类化合物，可例举2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3,5-双(α，α-二甲基苄基苯基)〕-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑等。
[0115]
从稳定地得到长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体的观点出发，发泡粒子中的紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量％以上2质量％以下，更优选为0.05质量％以上1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上0.8质量％以下。
[0116]
此外，从不会大幅损害发泡粒子的模内成形性、且能够稳定地得到长期示出优异的耐候性的发泡粒子成形体的观点出发，在所述发泡粒子中，所述紫外线吸收剂相对于所述受阻胺类化合物的质量比优选为0.6以上5以下，更优选为0.7以上3以下，进一步优选为0.8以上2以下。
[0117]
另外，所述紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的性质的化合物，是主要能够吸收波长为300～400μm的光的化合物。
[0118]
发泡粒子中的紫外线吸收剂的含量能够与发泡粒子中的受阻胺类化合物的含量的测量同样地例如通过对发泡粒子进行质子核磁共振(1h-nmr)测量来计算。
[0119]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子中，在不损害本发明的目的效果的范围内，可以包含所述聚丙烯类树脂以外的树脂或弹性体。具体而言可以包含除所述丙烯均聚物或所述丙烯类共聚物以外的树脂或弹性体。
[0120]
所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述聚丙烯类树脂以外的树脂或弹性体的含量相对于聚丙烯类树脂100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更进一步优选为1质量份以下。
[0121]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子能够在其表面具有用于提高模内成形时的发泡粒子彼此的熔接性的熔接层。熔接层可以存在于发泡粒子的整个表面，也可以存在于一部分表面。作为构成熔接层的树脂，能够例示具有比构成发泡粒子的聚丙烯类树脂的熔点低的熔点的结晶性的聚烯烃类树脂、具有比构成发泡粒子的聚丙烯类树脂的熔点低的软化点的非晶性的聚烯烃类树脂、或聚氨酯树脂等粘接性树脂等。
[0122]
在发泡粒子表面形成熔接层的方法没有特别限定，例如能够例示使具有熔接层的树脂粒子发泡的方法、或在得到发泡粒子后使熔接层附着于发泡粒子的方法。在使具有熔接层的树脂粒子发泡而得到发泡粒子的情况下，优选采用在制造树脂粒子时利用共挤出在树脂粒子的表面层叠熔接层的方法。
[0123]
[聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法]
[0124]
如上所述，如果本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子包含受阻胺类化合物，所述受阻胺类化合物具有以所述通式(i)表示的重复单元，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下，所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下，则制造方法没有特别限制。例如，能够通过将容器中的分散在水性介质中的、包含发泡剂及受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂粒子与所述水性介质一起从所述容器中放出到比所述容器内的压力低的压力气氛下，使所述树脂粒子发泡来制造这样的发泡粒子。以下示出优选的制造方法的一例。
[0125]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法包括：分散工序，在容器内的包含无机分散剂的水性介质中，使包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂粒子分散；发泡剂含浸工序，在容器内使发泡剂含浸于所述聚丙烯类树脂粒子中；以及发泡工序，使包含发泡剂的所述聚丙烯类树脂粒子与水性介质一起从容器中放出而进行发泡。
[0126]
即，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法是如下的制造方法，包括：分散工序，在容器内的包含无机分散剂的水性介质中，使包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂粒子分散；发泡剂含浸工序，在容器内使发泡剂含浸于所述聚丙烯类树脂粒子中；以及发泡工序，使包含发泡剂的所述聚丙烯类树脂粒子与水性介质一起从容器中放出而进行发泡，所述受阻胺类化合物具有以下述通式(i)表示的结构，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下，所述聚丙烯类树脂粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
[0127]
(聚丙烯类树脂粒子的制造)
[0128]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的制造中所使用的所述树脂粒子能够通过在挤出机内供给所述聚丙烯类树脂、所述受阻胺类化合物、根据需要掺混的气泡调节剂、颜料、紫外线吸收剂等其他添加剂，进行加热、捏合制成树脂熔融物后，将该树脂熔融物从挤出机中挤出，并通过线束切割方式、热切割方式、水下切割方式等进行造粒从而得到。
[0129]
优选将每1个所述树脂粒子的平均质量(测量随机选择的200个的质量而得的每1个的算术平均值)调整为0.1～20mg，更优选为0.2～10mg，进一步优选为0.3～5mg，更进一步优选为0.4～2mg。此外，上述粒子的外形形状只要在能够达成本发明所期望的目的的范围内就没有特别限定，优选为圆柱状的。
[0130]
在树脂粒子的外形形状为圆柱状的情况下，所述树脂粒子的粒径(挤出方向上的长度)优选为0.1～3.0mm，更优选为0.3～1.5mm。此外，所述树脂粒子在挤出方向上的长度与所述树脂粒子在与挤出方向正交的方向上的长度(树脂粒子的直径)之比(长度/直径比)优选为0.5～5.0，更优选为1.0～3.0。
[0131]
另外，在线束切割法中，能够通过在挤出树脂熔融物时，适当改变挤出速度、拉取速度、切割速度等来切断，从而进行对树脂粒子的粒径、长度/直径比、平均质量的调整。
[0132]
(聚丙烯类树脂发泡粒子的制造)
[0133]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法包括：分散工序，在容器内的包含无机分散剂的水性介质中，使包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂粒子分散；发泡剂含浸工序，在容器内使发泡剂含浸于所述聚丙烯类树脂粒子中；以及发泡工序，使包含发泡剂的所述聚丙烯类树脂粒子与水性介质一起从容器中放出而进行发泡，优选依次包括这些工序。
[0134]
在本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法中，包括分散工序作为最初的工序，所述分散工序将包含受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂粒子分散在容器内的包含无机分散剂的水性介质中。
[0135]
作为用于将如上所述地得到的树脂粒子在密闭容器内分散的分散介质，可以使用水性分散介质。该水性分散介质是以水为主成分的分散介质。水性分散介质中水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。作为水性分散介质中的水以外的分散介质，可例举乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。
[0136]
另外，从能够以良好的生产率制造可在较低的成形压力下进行模内成形、且能够稳定地成形为具有良好的物性的成形体的发泡粒子的观点出发，优选不在水性介质中添加有机过氧化物。
[0137]
在本发明中优选地使用的、将包含发泡剂的聚丙烯类树脂粒子与水性介质一起从容器中放出而进行发泡的发泡方法即分散介质放出发泡方法中，优选在分散介质中添加分散剂，以使在容器中加热的聚丙烯类树脂粒子彼此不在容器内相互熔接。作为分散剂，只要防止聚丙烯类树脂粒子在容器中熔接即可，能够使用有机分散剂、无机分散剂中的任一种，但优选为无机分散剂，从容易处理的方面出发，更优选为微粒状无机分散剂。例如，可例举高岭土、云母、粘土等天然或合成粘土矿物、氧化铝、氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、氧化铁等，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选天然或合成粘土矿物。所述分散剂的添加量优选为每100质量份所述树脂粒子添加0.001～5质量份。
[0138]
另外，根据掺混在树脂粒子中的受阻胺类化合物的种类的不同，分散介质中的无机分散剂容易附着在树脂粒子表面，通过附着在所得到的发泡粒子的表面的无机分散剂变多，有时在模内成形时发泡粒子彼此的熔接会恶化。另一方面，在本发明中通过使用特定的受阻胺类化合物，能够得到熔接状态良好、机械物性优异、并且具有长期耐候性的成形体。
[0139]
另外，在使用分散剂的情况下，优选并用十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、油酸钠等阴离子类表面活性剂作为分散助剂。优选每100质量份所述树脂粒子添加所述分散助剂0.001～1质量份左右。
[0140]
在本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法中，在所述分散工序之后包括发泡剂含浸工序，在容器内使发泡剂含浸于所述聚丙烯类树脂粒子。
[0141]
作为用于使聚丙烯类树脂粒子发泡的发泡剂，优选使用物理发泡剂。该物理发泡剂可例举无机物理发泡剂和有机物理发泡剂，作为无机物理发泡剂，可例举二氧化碳、空气、氮气、氦气、氩气等。此外，作为有机物理发泡剂，可例举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等环式脂肪族烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃等。另外，该物理发泡剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。此外，也能够将无机物理发泡剂与有机物理发泡剂混合使用。从对环境的负荷和处理性的观点出发，本制造方法中使
用的发泡剂优选为无机物理发泡剂，更优选为二氧化碳。
[0142]
发泡剂相对于100质量份树脂粒子的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份。
[0143]
在发泡粒子制造工序中，作为使发泡剂含浸于树脂粒子的方法，优选使用以下方法：将树脂粒子分散在密闭容器内的水性分散介质中，并且将发泡剂圧入密闭容器内，使密闭容器内保持为规定的温度与压力，从而使发泡剂含浸于树脂粒子。
[0144]
在本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子的优选的制造方法中，在所述发泡剂含浸工序之后包括发泡工序，使包含发泡剂的所述聚丙烯类树脂粒子与水性介质一起从容器中放出而进行发泡。
[0145]
发泡时的密闭容器内的压力(内压)优选为0.5mpa(g)以上，更优选为0.8mpa(g)以上。此外，上限优选为4mpa(g)以下，更优选为3mpa(g)以下。如果在上述范围内，则能够没有密闭容器的破损或爆炸等的风险而安全地制造所期望的发泡粒子。此外，优选升温至100～200℃、更优选升温至130～160℃，并在该温度下保持5～30分钟左右后，将包含发泡剂的树脂粒子从密封容器内放出到比密封容器内的压力低的压力气氛下(例如大气压下)而进行发泡。
[0146]
另外，如上所述地得到的聚丙烯类树脂发泡粒子还能够在利用空气等进行加压处理提高发泡粒子的气泡内的压力(内压)后，用蒸汽等加热使其发泡(二步发泡)，从而制成发泡倍率更高(体积密度低)的发泡粒子。
[0147]
[聚丙烯类树脂发泡粒子成形体]
[0148]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体为发泡粒子的模内成形体，将上述发泡粒子模内成形而成。
[0149]
具体而言，将包含0.01质量％以上2质量％以下的具有以所述通式(i)表示的重复单元、且聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下的受阻胺类化合物的聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而成。
[0150]
即，将如下聚丙烯类树脂发泡粒子模内成形而成：包含受阻胺类化合物，所述受阻胺类化合物具有以所述通式(i)表示的重复单元，且所述受阻胺类化合物的聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下，所述聚丙烯类树脂发泡粒子中的所述受阻胺类化合物的含量为0.01质量％以上2质量％以下。
[0151]
因此，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体包含0.01质量％以上2质量％以下的具有以所述通式(i)表示的重复单元、且聚苯乙烯换算数均分子量为1000以上2000以下的受阻胺类化合物。
[0152]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体优选将所述发泡粒子模内成形而得到。
[0153]
模内成形法能够通过将发泡粒子填充到成形模具内，使用蒸汽等加热介质进行加热成形来进行。具体而言，在将发泡粒子填充至成形模具内之后，向成形模具内导入蒸汽等加热介质，由此加热发泡粒子使其发泡并且相互熔接，从而能够得到被赋予了成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形也能够通过以下的加压成形法(例如，日本特公昭51-22951号公报)进行成形：利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子的气泡内的压力，将发泡粒子内的压力调整为比大气压高0.01～0.3mpa的压力后，在大气压下或减压下将该发泡粒子填充至成形模具内，接着向模具内供
给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。此外，还能够通过以下的压缩填充成形法(日本特公平4-46217号公报)进行成形：在利用压缩气体加压到大气压以上的成形模具内填充加压到该压力以上的发泡粒子后，向模腔内供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接。除此之外，还能够通过以下的常压填充成形法(日本特公平6-49795号公报)进行成形：将通过特殊条件得到的二次发泡力高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至成形模具的模腔内后，接着供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接，或者也能够通过组合了上述方法的方法(日本特公平6-22919号公报)等进行成形。
[0154]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的密度优选为10kg/m3以上500kg/m3以下，更优选为12kg/m3以上，进一步优选为15kg/m3以上。此外，更优选为200kg/m3以下，进一步优选为100kg/m3以下，更进一步优选为50kg/m3以下。通过使发泡粒子成形体的密度在上述范围内，能够稳定地得到轻量且机械物性优异的发泡粒子成形体，因此优选。
[0155]
另外，发泡体的密度通过将发泡粒子成形体的质量除以基于尺寸计算出的体积来计算，能够通过实施例中记载的方法进行测量。
[0156]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的拉伸强度相对于所述聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的密度之比[拉伸强度/密度]优选为0.016mpa/[kg/m3]以上，更优选为0.017mpa/[kg/m3]以上，进一步优选为0.018mpa/[kg/m3]以上。此外，对于上限没有限制，但就实用上来说，为0.030mpa/[kg/m3]以下，优选为0.025mpa/[kg/m3]以下。通过使发泡粒子成形体的拉伸强度相对于发泡粒子成形体的密度之比在上述范围内，从而成为熔接状态良好、机械物性优异并且稳定地显现出长期耐候性的成形体，因此优选。
[0157]
另外，发泡粒子成形体的拉伸强度与构成成形体的发泡粒子彼此的熔接状态相关联，表示如果是相同的成形体密度，则拉伸强度越大，构成成形体的发泡粒子彼此的熔接性越高。另一方面，由于成形体的拉伸强度也取决于成形体的密度，因此能够通过采用发泡粒子成形体的拉伸强度相对于密度之比来优选地评价成形体的熔接状态。
[0158]
拉伸强度能够依据jis k6767：1999进行测量，例如能够通过实施例中记载的方法来测量。另外，拉伸强度表示在拉伸试验中试验片到切断为止所产生的最大的拉伸应力。此外，能够通过将测量出的拉伸强度的值除以所述密度的值来计算拉伸强度相对于密度之比(每单位密度的拉伸强度)。
[0159]
本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的拉伸伸长率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为18％以上，特别优选为20％以上。此外，对于上限没有限制，但就实用上来说为40％以下，优选为35％以下。通过使发泡粒子成形体的拉伸伸长率在上述范围内，从而成为发泡粒子彼此的熔接状态良好、特别是成形体的内部的发泡粒子也良好地熔接的成形体。由此，成为耐久性优异的成形体，因而优选。
[0160]
另外，拉伸伸长率能够依据jis k6767：1999进行测量，例如能够通过实施例所记载的方法来测量。另外，拉伸伸长率表示在拉伸试验中试验片切断时的试验片的伸长率。
[0161]
由于本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的长期耐候性优异、机械物性优异，因此能够作为冲击吸收材料、隔热材料及各种包装材料等而用于食品的运输容器、电气电子零件的包装与缓冲材料、汽车用保险杠等车辆用部件、住宅用隔热材料等建筑部件、杂货等用途中。
[0162]
【实施例】
[0163]
接着，利用实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
[0164]
[测量及评价]
[0165]
对于实施例、比较例中使用的受阻胺类化合物、树脂、发泡粒子、发泡粒子成形体，实施以下的测量及评价。另外，发泡粒子或发泡粒子成形体的评价是将它们在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行了状态调节后进行的。
[0166]
《受阻胺类化合物的数均分子量》
[0167]
受阻胺类化合物的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的、以单分散聚苯乙烯为标准物质计算出的数均分子量。
[0168]
《发泡粒子的体积密度》
[0169]
将约500cm3的发泡粒子组填充到量筒内，通过用量筒底面轻轻敲击地面数次，从而使量筒内的发泡粒子组的填充高度稳定。读取量筒刻度所指的发泡粒子组的毛容积，将其作为v1(l)。接下来测量发泡粒子组的质量，将其作为w1[g]。
[0170]
将发泡粒子的质量w1[g]除以容积v1进行计算(w1/v1)，并将单位换算为[kg/m3]，从而求出发泡粒子的体积密度。
[0171]
《发泡粒子的总熔融热量及高温峰熔融热量》
[0172]
通过依据jis k7122-1987的热通量差示扫描量热法测量发泡粒子的总熔融热量及高温峰熔融热量。具体而言，采集约2mg发泡粒子，通过差示热扫描量热仪(株式会社日立高新技术制dsc7020)以10℃/分钟从23℃升温到200℃而进行测量，得到具有1个以上的熔融峰的dsc曲线。将以下说明中的树脂固有峰设为a，将出现在比其更靠高温侧的高温峰设为b。
[0173]
画出将相当于该dsc曲线上的80℃的点α与相当于发泡粒子的熔融结束温度t的dsc曲线上的点β连结的直线(α-β)。另外，上述熔融结束温度t是指高温峰b中的高温侧的端点，是指高温峰与高温侧基线的交点。接着从和上述树脂固有峰a与高温峰b之间的谷部对应的dsc曲线上的点γ起，画出与图表的纵轴平行的直线，将与所述直线(α-β)相交的点设为δ。
[0174]
高温峰b的面积是由dsc曲线的高温峰b部分的曲线、线段(δ-β)与线段(γ-δ)包围的部分的面积，将其作为高温峰的熔融热量。
[0175]
总熔融峰的面积是由dsc曲线的树脂固有峰a部分的曲线、高温峰b部分的曲线与线段(α-β)包围的部分的面积，将其作为总熔融热量。
[0176]
《发泡粒子的发泡粒子表层部的高温峰的熔融热量(δhs)及发泡粒子内部的高温峰的熔融热量(δhi)》
[0177]
在各实施例及比较例中，从多个发泡粒子中，切出从发泡粒子的表面朝向发泡粒子的重心到200μm为止的范围内所包含的部分，准备约2mg的试样。将该试样作为发泡粒子表层部。
[0178]
在各实施例及比较例中，从多个发泡粒子中以不包含所述表层部的方式切出发泡粒子的内部，准备约2mg的试样。将该试样作为发泡粒子内部。
[0179]
对于所述发泡粒子表层部和所述发泡粒子内部，分别利用与上述《发泡粒子的总熔融热量及高温峰熔融热量》同样的方法进行热通量差示扫描热量测量，得到高温峰熔融
热量。
[0180]
将发泡粒子表层部的高温峰的熔融热量设为δhs，将发泡粒子内部的高温峰的熔融热量设为δhi，计算δhi的0.86倍的值作为δhi
×
0.86。结果如表1所示。
[0181]
《发泡粒子的平均气泡直径》
[0182]
如下所述地测量发泡粒子的平均气泡直径。
[0183]
从发泡粒子组随机选择30个发泡粒子。将发泡粒子以通过其中心部的方式进行切断来一分为二，并分别拍摄一个截面的放大照片。在各截面照片中，从发泡粒子的最表面通过中心部直到相反侧的最表面画出4条线段，使相邻的2条线段所形成的角为等角。分别测量与各线段相交的气泡数，并将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数，从而求出各发泡粒子的平均气泡直径，对这些值进行算术平均来求出发泡粒子的平均气泡直径。
[0184]
《发泡粒子的平均表层膜厚》
[0185]
从发泡粒子组随机选择30个发泡粒子。将发泡粒子以通过其中心部的方式进行切断来一分为二，并分别拍摄一个截面的放大照片。在各截面照片中，从发泡粒子的最表面通过中心部直到相反侧的最表面画出8条线段，使相邻的2条线段所形成的角为等角。在上述8条线段上测量从发泡粒子的最表面到位于发泡粒子的最表面侧的气泡的最表面侧的端部为止的长度(最表面树脂膜厚)，并对这些值进行算数平均，从而求出各发泡粒子的最表面树脂膜厚的平均值(各发泡粒子的平均表层膜厚)。然后，对30个发泡粒子的最表面厚度的平均值进行算术平均，由此求出发泡粒子的平均表层膜厚。
[0186]
《发泡粒子成形体的密度》
[0187]
将发泡粒子成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天。接着测量其质量，将其作为w[g]。
[0188]
然后基于发泡粒子成形体的尺寸，测量发泡粒子成形体的体积v[cm3]。
[0189]
将发泡粒子成形体的质量w[g]除以体积v进行计算(w/v)，并将单位换算为[kg/m3]，从而求出发泡粒子成形体的密度。
[0190]
《成形周期评价》
[0191]
在发泡粒子成形体的模内成形时，测量从主加热结束的时间点到成形模具的模具内表面所产生的压力(表面压力)达到0.04mpa(g)的时间点为止的时间(冷却时间)，并按照以下的基准进行评价。
[0192]
·
评价基准
[0193]
a：冷却时间为40秒以下
[0194]
b：冷却时间超过40秒且为50秒以下
[0195]
c：冷却时间超过50秒且为60秒以下
[0196]
d：冷却时间超过60秒
[0197]
在上述冷却时间为50秒以下、更优选为40秒以下的情况下，冷却所需的时间短，能够有效地进行发泡粒子成形体的模内成形，因此成形周期特别优异。
[0198]
另外，在成形周期评价中，测量在可得到发泡粒子彼此的熔接良好、并且收缩或成形体表面的间隙较少的良好的成形体的最低成形压力下进行成形时的冷却时间，并进行评价。
[0199]
《发泡粒子成形体的耐候性》
[0200]
依据jis k 7350-2:2008，在下述条件下对成形体照射光。通过拉伸试验对光照后的成形体测量机械物性(拉伸强度、拉伸伸长率、每密度的拉伸强度)以及观察外观的变化(光照射前与光照射后的变化)来评价发泡粒子成形体的耐候性。
[0201]
(光照射条件)
[0202]
使用装置：eye super xenon tester xer-w83岩崎电气株式会社制
[0203]
光源：氙弧灯
[0204]
过滤器：内过滤器：石英玻璃，外过滤器：硼硅酸玻璃
[0205]
放射照度：120w/m2[0206]
放射时间：330小时(相当于0.5年太阳光)或1320小时(相当于2年太阳光)
[0207]
黑板温度：63℃
[0208]
喷雾周期：在120分钟内喷水18分钟(102分钟光照射后，进行18分钟光照射及喷水)
[0209]
槽内湿度：50％
[0210]
试验片尺寸：150x70x10mm
[0211]
(发泡粒子成形体的拉伸试验)
[0212]
发泡粒子成形体的拉伸试验是依据jis k6767:1999并按照以下条件进行的。
[0213]
使用立式切片机从发泡粒子成形体或以上述条件照射光之后的发泡粒子成形体制作切片，使得所有面都为切面(去除表皮部分)。使用钢丝锯从该切片制作哑铃状1号形(测量部的长度40mm、宽度10mm、厚度10mm)的试验片。对试验片以500mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，测量其间的最大载荷及切断时的标线间距离，将拉伸试验中的最大拉伸应力作为拉伸强度，将试验片断裂时的伸长率([切断时的标线间距离-试验前的标线间距离]
÷
切断时的标线间距离
×
100)作为拉伸伸长率。另外，使用tensilon万能试验机(orientec公司制)作为测量装置。此外，每密度的拉伸强度(发泡粒子成形体的拉伸强度相对于发泡粒子成形体的密度之比[拉伸强度/密度])是将最大拉伸强度除以上述密度而求出的。
[0214]
(发泡粒子成形体的外观评价)
[0215]
以光照射前的成形体的外观为标准品，按照以下的基准对发泡粒子成形体的外观进行了评价。
[0216]
·
外观评价基准
[0217]
a：外观无变化
[0218]
b：可在表面观察到粉化(chalking)
[0219]
[原料]
[0220]
实施例、比较例中使用的原料如下所示。
[0221]
(聚丙烯类树脂)
[0222]
·
fl7540l：tpc公司制，fl7540l，丙烯-乙烯-丁烯共聚物，熔点141℃，mfr(载荷2.16kg、230℃、jis k7210)7g/10分钟
[0223]
(受阻胺类化合物)
[0224]
·
uv-3529:solvay公司制，cyasorb uv-3529，nr型受阻胺，聚{[6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，以下述式(iv)表示的化合物，在通式(i)中，x为六亚甲基，y为吗啉基，
z1为甲基，z2为甲基。聚苯乙烯换算数均分子量1700。
[0225]
[化5]
[0226][0227]
·
nor116：basf公司制，flame stab nor116，nor型受阻胺，以下述式(v)表示的化合物，分子量2261。
[0228]
[化6]
[0229][0230]
·
tinuvin622:basf公司制，tinuvin622，nr型受阻胺，琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物，以下述式(vi)表示的化合物，聚苯乙烯换算数均分子量3550。
[0231]
[化7]
[0232][0233]
·
uv70：songwong公司制，sabostab uv70，nh型受阻胺，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以下述式(vii)表示的化合物，分子量481。
[0234]
[化8]
[0235][0236]
[聚丙烯类树脂发泡粒子及发泡粒子成形体的制造]
[0237]
(实施例1)
[0238]
准备在出口侧附设有线束形成用模具的内径为26mm的挤出机。
[0239]
向挤出机供给fl7540l、作为气泡调节剂的硼酸锌(个数基准的算术平均粒径：7μ
m)、uv-3529，进行熔融捏合形成树脂熔融物。另外，供给uv-3529以使发泡粒子中硼酸锌的含量为500质量ppm、发泡粒子中uv-3529的含量为表1所示的含量。
[0240]
将所得到的树脂熔融物从线束形成用模具中挤出为线束，对挤出的线束进行水冷，并用造粒机切断，得到每1个的平均质量为1.0mg的聚丙烯类树脂粒子。
[0241]
向5l的密闭容器内装入500g上述聚丙烯类树脂粒子、3.5l作为分散介质的水、3g作为分散剂的高岭土、0.2g作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(商品名：neogen，第一工业制药株式会社制)。
[0242]
接着，将二氧化碳作为发泡剂压入密闭容器内，进行加压直到以表压计达到2.5mpa(g)为止。接着，将密闭容器的内容物进行搅拌的同时以2℃/分钟的升温速度加热升温至发泡温度(146℃)。进而，在该温度下保持15分钟。能够通过保持温度、保持时间调整高温峰热量(由基于dsc测量的吸热曲线得到)。然后，将密闭容器的内容物放出到大气压下以得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0243]
将上述聚丙烯类树脂发泡粒子填充至长250mm
×
宽200mm
×
厚50mm的平板成形模具中，利用基于蒸汽加热的加压成形进行模内成形从而得到了板状的发泡粒子成形体。加热方法是在打开两面的模具的排水阀的状态下供给蒸汽5秒钟从而进行预备加热(排气工序)。之后，从模具的一侧供给蒸汽进行加热，进而从模具的另一侧供给蒸汽进行加热。接着，以0.24mpa(g)的成形加热蒸汽压力，从模具的两侧供给蒸汽进行加热(主加热)。主加热结束后卸压并进行水冷直至模具的成形面因成形体的发泡力产生的压力(表面压力)达到0.04mpa(g)，然后打开模具从模具中取出成形体。将从模具中取出的成形体在80℃的烘箱中熟化12小时，然后逐渐冷却至室温而得到发泡粒子成形体。
[0244]
得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0245]
(实施例2)
[0246]
除了变更uv-3529的量以使发泡粒子中uv-3529的含量为表1所示的含量以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0247]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0248]
(实施例3)
[0249]
除了变更uv-3529的量以使发泡粒子中uv-3529的含量为表1所示的含量以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0250]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0251]
(实施例4)
[0252]
在实施例1的发泡工序的操作之后，进行以下的二步发泡工序。
[0253]
向可加压的密闭容器填充将实施例1的发泡工序中得到的聚丙烯类树脂发泡粒子在60℃下熟化12小时后的发泡粒子(以下称为一步发泡粒子)，使该密闭容器内的压力从常压(大气压)上升，将发泡粒子加压至0.6mpa(g)。将发泡粒子在加压状态下维持12小时来提
高发泡粒子的气泡内的压力。然后，从密闭容器中取出一步发泡粒子，得到发泡粒子的气泡的内压为0.5mpa(g)的一步发泡粒子。然后，将该一步发泡粒子供给到二步发泡装置。向该装置内供给蒸汽，使一步发泡粒子发泡，得到体积密度为27kg/m3的聚丙烯类树脂发泡粒子(二步发泡粒子)。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0254]
将得到的聚丙烯类树脂发泡粒子放入可加压的密闭容器进行加压，将气泡内的压力提高到0.05mpa(g)。使用该发泡粒子代替实施例1中使用的发泡粒子，将主加热的成形加热蒸汽压力变更为0.18mpa(g)，除此之外，以与实施例1同样的方法进行模内成形，得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0255]
(比较例1)
[0256]
除了不使用uv-3529以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0257]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。另外，在光照射1320小时后(相当于2年太阳光)的拉伸试验中，在试验片的制作时成形体崩塌，无法进行拉伸试验。
[0258]
(比较例2)
[0259]
除了将uv-3529变更为nor116以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0260]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0261]
(比较例3)
[0262]
除了将uv-3529变更为tinuvin622以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0263]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0264]
(比较例4)
[0265]
除了将uv-3529变更为uv70以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0266]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0267]
(比较例5)
[0268]
除了变更uv-3529的量以使发泡粒子中uv-3529的含量为表1所示的含量以外，与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表1所示。
[0269]
使用在此得到的聚丙烯类树脂发泡粒子，与实施例1同样地得到发泡粒子成形体。得到的发泡粒子成形体的成形周期评价及耐候性评价的结果如表1所示。
[0270]
【表1】
[0271][0272]
由表1所示的结果可知，实施例的发泡粒子成形体在拉伸试验中拉伸伸长率、拉伸强度这样的机械物性优异，进而，即使在相当于照射太阳光约2年的条件下的耐候性试验中也维持机械物性，外观也没有变化。由此可知，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子能够制作长期耐候性优异、且机械物性优异的发泡粒子成形体，本发明的聚丙烯类树脂发泡粒子成形体的长期耐候性优异，且机械物性优异。
[0273]
(实施例5)
[0274]
在制造聚丙烯类树脂粒子时，向挤出机中除了供给fl7540l、硼酸锌、uv-3529之外，还供给炭黑(炉法炭黑，一次粒径：15nm)，从而进行熔融捏合形成树脂熔融物，除此以外与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。
[0275]
另外，在制造上述聚丙烯类树脂粒子时，供给uv-3529以使发泡粒子中硼酸锌的含量为500质量ppm，发泡粒子中uv-3529的含量为表2所示的含量，并供给炭黑以使发泡粒子中炭黑的含量为2.6质量％。
[0276]
得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表2所示。
[0277]
(实施例6)
[0278]
在制造聚丙烯类树脂粒子时，向挤出机中除了供给fl7540l、硼酸锌、uv-3529之外，还供给紫外线吸收剂(chimassorb81)，从而进行熔融捏合形成树脂熔融物，除此以外与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。
[0279]
另外，在制造上述聚丙烯类树脂粒子时，供给uv-3529以使发泡粒子中硼酸锌的含量为500质量ppm，发泡粒子中uv-3529的含量为表2所示的含量，并供给紫外线吸收剂(chimassorb81)以使发泡粒子中紫外线吸收剂(chimassorb81)的含量为0.2质量％。此外，紫外线吸收剂(chimassorb81)为chimassorb81(二苯甲酮类化合物：2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮，basf公司制)。
[0280]
得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表2所示
[0281]
(实施例7)
[0282]
在制造聚丙烯类树脂粒子时，向挤出机中除了供给fl7540l、硼酸锌、uv-3529之外，还供给紫外线吸收剂(tinuvin326)，以使发泡粒子中的紫外线吸收剂(tinuvin326)的含量达到0.2质量％，从而进行熔融捏合形成树脂熔融物，除此以外与实施例1同样地得到聚丙烯类树脂发泡粒子。
[0283]
另外，在制造上述聚丙烯类树脂粒子时，供给uv-3529以使发泡粒子中硼酸锌的含量为500质量ppm，发泡粒子中uv-3529的含量为表2所示的含量，并供给紫外线吸收剂(tinuvin326)以使发泡粒子中紫外线吸收剂(tinuvin326)的含量达到0.2质量％。此外，紫外线吸收剂(tinuvin326)为tinuvin326(苯并三唑类化合物：2-叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，basf公司制)。
[0284]
得到的聚丙烯类树脂发泡粒子的物性等的测量结果如表2所示
[0285]
【表2】
[0286][0287]
由表2所示的结果也可知，实施例的发泡粒子成形体在拉伸试验中拉伸伸长率、拉伸强度这样的机械物性优异，进而，即使在相当于照射太阳光约2年的条件下的耐候性试验中也维持机械物性，外观也没有变化。