一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料及其制备方法

1.本发明属于热界面材料领域，尤其涉及一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料及其制备方法。


背景技术：

2.现代信息技术的飞速发展对电子设备及其相关材料提出了更高的要求。电子设备在向着高功能密度、高集成化和小型化方向发展。由于集成电子设备在运行过程中会产生大量热量，高效散热对于提高器件的性能、稳定性和使用寿命至关重要。近年来，具有优异导热性能和热管理性能的热界面材料得到了飞速的发展，聚合物基热界面材料具有低成本、易加工和耐化学品等优点，被广泛用于电子设备领域以解决散热问题。但基于传统聚合物基体的热界面材料虽然具有良好的导热性能，但是其不能自动处理机械损伤或不可回收利用，这将导致电子产品的使用寿命降低和大量废弃物的产生，不符合绿色发展的要求。而利用自修复技术和思想设计合成具有可自修复功能的聚合物体系，并将其应用在聚合物基热界面材料领域，则被认为是解决上述问题的有效手段和方法。
3.对于制备具有自修复功能的高导热系数热界面材料而言，研究的重点包括：高效自修复聚合物体系的设计和开发，高导热系数填料的结构设计和优化以及导热填料在聚合物基体中的良好分散。具有自修复功能的热界面材料既可应对有效散热问题又能提高产品的使用寿命。但是现有的自修复热界面材料已经无法满足电子器件领域对高性能的多功能新材料的要求。有机硅基聚合物材料具有优异的耐环境性、化学惰性以及和芯片良好的相容性等优点，是制备热界面材料常用的理想基体。设计和研发一种具备高自修复效率和高导热系数的有机硅热界面材料对于新一代功能性电子设备的制造具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中有机硅热界面材料无法自修复或自修复效率低、导热性能差和粘接强度不高的问题，进而提供了一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
6.一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合的方式获得，所述有机硅聚合物是基于环氧基团功能化有机硅分子和含动态可交换化学键的固化剂聚合而成的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的结构式如下：
[0007][0008]
进一步的，所述环氧基团功能化有机硅分子包括如式ⅰ所示含有两个环氧基团的有机硅分子，和如式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子，
[0009][0010]
其中，n的取值范围为1～3；
[0011][0012]
进一步的，所述环氧基团功能化有机硅分子还包括如式iii所示含有一个环氧基团的有机硅分子：
[0013][0014]
其中，m的取值范围为1～4。
[0015]
进一步的，所述环氧基团功能化有机硅分子还包括如式ⅳ所示的含有三个环氧基团的有机硅分子：
[0016][0017]
进一步的，所述环氧基团功能化有机硅分子还包括如式
ⅴ
所示的含有八个环氧基团的有机硅分子：
[0018][0019]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为 40～60:100，所述环氧基团功能化有机硅分子与含动态可交换化学键的固化剂的质量比例范围为100:66～85。
[0020]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键，含有芳香族二硫键的固化剂为 4,4'-二氨基二苯二硫和/或氨基有机硅功能化二硫键化合物，其中4,4'-二氨基二苯二硫结构式如式ⅶ所示，所述氨基有机硅功能化二硫键化合物的结构式如
ⅷ
所示：
[0021][0022]
一种所述的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0023]
步骤一、将环氧基团功能化有机硅分子和含动态可交换化学键的固化剂混合均匀得到混合物f，所述含动态可交换化学键的固化剂占环氧基团功能化有机硅分子质量的 66％～85％；
[0024]
步骤二、向混合物f中加入混合物f质量的40～60％功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，分散均匀，加热反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：80～100℃反应0.5～1h，然后150～170℃反应2～4h。
[0025]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的制备方法包括以下步骤：
[0026]
步骤1、将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:5-10的比例混合均匀得到混合溶液a，将尺寸为20～50nm、1～2μm和5～20μm三种尺寸的氮化硼片按质量比范围为0.1～0.2:1:0.05～0.15混合，并按照0.5～1g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌2-6小时，再利用超声波处理12～48h，离心除去上清液，洗涤底物，冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片；
[0027]
步骤2、羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为85～90％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的1.5-5.5％的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和3～5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌均匀，向混合溶液中加入溶液总质量1％-5％的四甲基氢氧化铵，在氮气或惰性气体保护下40～65℃搅拌反应5～10h，抽滤除去溶液得到产物，洗涤产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为 1g:200ml～500ml，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:10～30。
[0028]
进一步的，所述含动态可交换化学键的固化剂为氨基有机硅功能化二硫键化合物，所述氨基有机硅功能化二硫键化合物的制备方法包括以下步骤：将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.5～2.5混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为85～90％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4
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羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2～3.5，将混合溶液d置于40～65℃反应1～3h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0029]
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0030]
本发明首先合成了功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，后制备高机械强度的自修复有机硅聚合物体系，通过控制功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构、环氧基团功能化有机硅分子结构和比例以及含有芳香族二硫键的氨基化合物的比例制备得到了具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料。本发明中设计采用了环氧基团功能化有机硅分子体系，环氧基团的引入从分子结构层面提高了有机硅的极性，从而有利于剪切强度和拉伸强度的提升，同时极性的提升更利于有机硅分子和含有芳香族二硫键的氨基化合物之间的相容性；芳香族二硫键的动态交换和有机硅分子的柔性链段是获得的有机硅聚合物具有高修复效率的关键；功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的结构特性对于导热、修复效率及剪切强度均产出有益的贡献：高导热纳米金刚石的引入大大提高了杂化填料的本征导热性能，纳米金刚石通过化学键和氮化硼连接可大幅度降低界面热阻从而提高导热系数，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中的二硫键可进一步提高有机硅热界面材料的修复效率，而功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中的氨基基团或环氧基团可提高填料在有机硅聚合物基体中的分散性，并提升填料和有机硅聚合物基体之间的界面结合，既可提高拉伸和剪切强度又可降低填料和有机硅聚合物基体之间的界面热阻而提高导热性能。通过合成过程中对功能化有机硅分子的优化来控制有机硅聚合物基体结构，通过功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料制备过程的原料和条件控制来实现高导热杂化填料的结构控制制备。基于上述多种手段和方法的协同作用使制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数≥2.5w/(mk)，导热性能修复效率≥98％，拉伸强度≥10mpa，剪切强度≥12mpa。
[0031]
说明书附图
[0032]
图1为功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的透射电子显微镜图；
[0033]
图2为实施例1制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料断面的扫描电子显微镜图；
[0034]
图3为实施例3制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料修复示意图；
[0035]
图4为实施例4制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料不同修复次数后的导热系数图；
具体实施方式
[0036]
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的介绍。但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0037]
具体实施方式一
[0038]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，由高修复效率的有机硅聚合物和高导热的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合的方式获得，所述有机硅聚合物是基于环氧基团功能化有机硅分子和含动态可交换化学键的固化剂聚合而成的，所述有机硅分子为可反应性有机硅分子。所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的结构式如下：
[0039][0040]
所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含二硫键以及环氧基团或氨基基团。该结构中含有s-s键，这是一种动态化学键，对于材料体系的自修复效率贡献非常大。该结构是由功能化氮化硼和纳米金刚石通过化学键连接形成的，利用了纳米金刚石的高导热性能，可提高填料结构的本征导热性能。填料结构中环氧基团或氨基基团的存在可提高填料和有机硅聚合物基体的界面结合，降低界面热阻，提高导热性能。
[0041]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与有机硅聚合物的质量比范围为 40～60:100，所述环氧基团功能化有机硅分子与含动态可交换化学键的固化剂的质量比例范围为100:66～85。
[0042]
进一步的，所述环氧基团功能化的有机硅分子包括如式ⅰ所示含有两个环氧基团的有机硅分子，和如式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子，
[0043][0044]
其中，n的取值范围为1～3；
[0045][0046]
式ⅰ所示的环氧基团功能化有机硅分子与式ⅱ所示的环氧基团功能化有机硅分子的质量比为1:0.05～0.20。
[0047]
进一步的，所述环氧基团功能化的有机硅分子还包括如式iii所示含有一个环氧基团的有机硅分子：
[0048][0049]
其中，m的取值范围为1～4。
[0050]
式ⅰ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式ⅱ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式iii所示的环氧基团功能化有机硅分子的质量比为1:0.05～0.20:0.05～0.10。
[0051]
进一步的，所述环氧基团功能化的有机硅分子还包括如式ⅳ所示的含有三个环氧基团的有机硅分子：
[0052][0053]
式ⅰ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式ⅱ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式ⅳ所示的环氧基团功能化有机硅分子的质量比为1:0.05～0.20:0.02～0.10。
[0054]
进一步的，所述环氧基团功能化的有机硅分子还包括如式
ⅴ
所示的含有八个环氧基团的有机硅分子：
[0055][0056]
式ⅰ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式ⅱ所示的环氧基团功能化有机硅分子、式
ⅴ
所示的环氧基团功能化有机硅分子的质量比为1:0.05～0.20:0.02～0.05。
[0057]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键，含有芳香族二硫键的固化剂为 4,4'-二氨基二苯二硫和/或氨基有机硅功能化二硫键化合物，其中4,4'-二氨基二苯二硫结构式如式ⅶ所示，所述氨基有机硅功能化二硫键化合物的结构式如
ⅷ
所示：
[0058][0059]
具体实施方式二
[0060]
一种具体实施方式一所述的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤一、将环氧基团功能化有机硅分子和含动态可交换化学键的固化剂混合得到混合物f，所述含动态可交换化学键的固化剂占环氧基团功能化有机硅分子质量的66％～85％，向混合物f加入其总质量200％～400％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，然后室温挥发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0062]
步骤二、将反应物g溶解到其总质量100％～300％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量的40～60％功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散 30～60min后，50～60℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将反应物j倒入预热的模具中加热反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：80～100℃反应0.5～1 h，然后150～170℃反应2～4h。
[0063]
进一步的，步骤一中，若环氧基团功能化有机硅分子包括式ⅰ所示含有两个环氧基团的有机硅分子，和式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子，所述式ⅰ所示含有两个环氧
基团的有机硅分子，和式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子的质量比为1：0.05～0.20。
[0064]
进一步的，步骤一中，若环氧基团功能化有机硅分子包括式ⅰ所示含有两个环氧基团的有机硅分子、式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子、式iii所示的环氧基团功能化有机硅分子和式ⅳ所示的环氧基团功能化有机硅分子，所述式ⅰ所示环氧基团功能化有机硅分子、式ⅱ所示环氧基团功能化有机硅分子、式iii所示的环氧基团功能化有机硅分子和式ⅳ所示的环氧基团功能化有机硅分子的质量比为1：0.05～0.20:0.05～0.1:0.02～0.1。
[0065]
进一步的，步骤一中，若环氧基团功能化有机硅分子包括式ⅰ所示含有两个环氧基团的有机硅分子、式ⅱ所示含有八个环氧基团的有机硅分子、式iii所示含有一个环氧基团的有机硅分子、式ⅳ所示的含有三个环氧基团的有机硅分子和式
ⅴ
所示的含有八个环氧基团的有机硅分子，质量比为1：0.05～0.20：0.05～0.10：0.02～0.10：0.02～0.05。
[0066]
具体实施方式三
[0067]
具体实施方式一或者具体实施方式二中所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料的制备方法包括以下步骤：
[0068]
步骤1、将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:5-10的比例混合均匀得到混合溶液a，将尺寸为20～50nm、1～2μm和5～20μm三种尺寸的氮化硼片按质量比范围为0.1～0.2:1:0.05～0.15混合，并按照0.5～1g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌2-6小时，再利用超声波处理12～48h，然后用离心机离心除去上清液，先用无水乙醇洗涤底物2～4次，再用去离子水洗涤3～5次，然后将底物冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片；
[0069]
步骤2、将羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为 85～90％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的 1.5-5.5％的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和3～5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌30～45min后，向混合溶液中加入溶液总质量1％-5％的四甲基氢氧化铵，在氮气或惰性气体保护下40～65℃搅拌反应 5～10h，抽滤除去溶液得到产物，先用乙醇洗涤2～4次，再用去离子水洗涤2～4次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为1g:200ml～500ml，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:10～30。
[0070]
进一步的，所述氮化硼为片层结构，层数1～10层。
[0071]
进一步的，所述表面含羟基的纳米金刚石的尺寸为50～100nm。
[0072]
具体实施方式四
[0073]
具体实施方式一或者具体实施方式二中所述含动态可交换化学键的固化剂为氨基有机硅功能化二硫键化合物，所述氨基有机硅功能化二硫键化合物的制备方法包括以下步骤：将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.5～2.5 混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为85～90％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2～3.5，将混合溶液d置于40～65℃反应 1～3h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物，其中混
合溶液b与甲醇的质量体积比为1g:100～200ml。
[0074]
实施例1
[0075]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0076]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0077]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为 100:66。
[0078]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0079]
[0080][0081]
进一步的，n的取值为1，m的取值为1。
[0082]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0083]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为4,4'-二氨基二苯二硫，其结构式如下：
[0084][0085]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0086][0087]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为40:100。
[0088]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含二硫键以及环氧基团。
[0089]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:5 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量为0.1:1:0.05并按照0.5g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌2小时，再利用超声波处理12h，然后用离心机离心除去溶剂，底物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0091]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为85％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的1.5％的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和3％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌30min后，向混合溶液中加入溶液总质量1％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下40℃搅拌反应10h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤4次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化
硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为 1g:200ml；羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:10。
[0092]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.5混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为85％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2，将混合溶液d置于40℃反应3h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0093]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii，iii，ⅳ和
ⅴ
按质量比1:0.05:0.05:0.02:0.02混合形成混合物e，室温下搅拌5min，加入混合物总质量的66％的ⅶ形成混合物f，向混合物f加入其总质量200％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0094]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量100％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量40％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散30min后，50℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：80℃反应1h，然后150℃反应4h。
[0095]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 1层。
[0096]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中含羟基的纳米金刚石的尺寸为 50nm。
[0097]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.55w/(mk)，导热性能修复效率为98.8％，拉伸强度为12.3mpa，剪切强度为 12.4mpa。
[0098]
实施例2
[0099]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0100]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0101]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为 100:75。
[0102]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0103][0104][0105]
进一步的，n的取值范围为2，m的取值范围为2。
[0106]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0107]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为氨基有机硅功能化二硫键化合物，其结构式如下：
[0108][0109]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0110][0111]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为50:100。
[0112]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含二硫键以及氨基基团。
[0113]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:7.5 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量比为0.15:1:0.1并按照0.75g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌4小时，再利用超声波处理30h,然后用离心机离心除去溶剂，并先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0115]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为87.5％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的3.5％的双 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌 37min后，向混合溶液中加入溶液总质量3％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下50℃搅拌反应8h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含
羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为1g:350ml；羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:20。
[0116]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.15混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为87.5％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2.5，将混合溶液d置于50℃反应1.5h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0117]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii，iii，ⅳ和
ⅴ
按质量比1:0.125:0.125:0.06:0.035混合形成混合物e，室温下搅拌7.5min，加入混合物总质量的75％的
ⅷ
形成混合物f，向混合物f加入其总质量300％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0118]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量200％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量50％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散45min后， 60℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：90℃反应0.75h，然后160℃反应3h。
[0119]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 5层。
[0120]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中表面含羟基的纳米金刚石的尺寸为70nm。
[0121]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.65w/(mk)，导热性能修复效率为98.9％，拉伸强度为12.5mpa，剪切强度为 12.6mpa。
[0122]
实施例3
[0123]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0124]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0125]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为100: 85。
[0126]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0127]
[0128][0129]
进一步的，n的取值为3，m的取值为4。
[0130]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0131]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为4,4'-二氨基二苯二硫和氨基有机硅功能化二硫键化合物的混合物，其结构式如下：
[0132][0133]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0134][0135]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为60:100。
[0136]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含有二硫键以及环氧基团。
[0137]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0138]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:10 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量比范围为0.2:1:0.15并按照1g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌6小时，再利用超声波处理48h，然后用离心机离心除去溶剂，并先用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0139]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为90％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的5.5％的双 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和5％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌45min后，向混合溶液中加入溶液总质量1％-5％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下65℃搅拌反应5h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤4次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为 1g:
500ml；羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:30。
[0140]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:2.5混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为90％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为3.5，将混合溶液d置于65℃反应1h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0141]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii，iii，ⅳ和
ⅴ
按质量比1:0.20:0.10:0.10:0.05混合形成混合物e，室温下搅拌10min，加入混合物总质量的85％的以任意比例混合的
ⅷ
和ⅶ形成混合物f，向混合物f加入其总质量400％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0142]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量300％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量60％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散60min后， 55℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：100℃反应0.5h，然后170℃反应2h。
[0143]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 10层。
[0144]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中表面含羟基的纳米金刚石的尺寸为100nm。
[0145]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.68w/(mk)，导热性能修复效率为99％，拉伸强度为13.2mpa，剪切强度为12.8 mpa。
[0146]
实施例4
[0147]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0148]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0149]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为 100:66。
[0150]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0151][0152]
进一步的，n的取值为1，m的取值为1。
[0153]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0154]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为4,4'-二氨基二苯二硫，其结构式如下：
[0155][0156]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0157][0158]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为40:100。
[0159]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含二硫键以及环氧基团。
[0160]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0161]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:5 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量为0.1:1:0.05并按照0.5g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌2小时，再利用超声波处理12h,然后用离心机离心除去溶剂，底物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0162]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为85％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的1.5％的双 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和3％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌30min后，向混合溶液中加入溶液总质量1％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下40℃搅拌反应10h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤4次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为1g:200ml；其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:10。
[0163]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.5混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为85％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2，将混合溶液d置于40℃反应3h，反应结束后，
去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0164]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii和iii按质量比1:0.05:0.05混合形成混合物e，室温下搅拌5min，加入混合物总质量的66％的ⅶ形成混合物f，向混合物f加入其总质量200％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物 g。
[0165]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量100％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量40％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散30min后，50℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：80℃反应1h，然后150℃反应4h。
[0166]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 1层。
[0167]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中含羟基的纳米金刚石的尺寸为 50nm。
[0168]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.57w/(mk)，导热性能修复效率为98.5％，拉伸强度为12.4mpa，剪切强度为 12.5mpa。
[0169]
实施例5
[0170]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0171]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0172]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为100:75。
[0173]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0174][0175]
进一步的，n的取值范围为2。
[0176]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0177]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为氨基有机硅功能化二硫键化合物，其结构式如下：
[0178][0179]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0180][0181]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为50:100。
[0182]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含二硫键以及氨基基团。
[0183]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0184]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:7.5 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量比为0.15:1:0.1并按照0.75g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌4小时，再利用超声波处理30h，然后用离心机离心除去溶剂，并先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤4次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0185]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为87.5％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的3.5％的双 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌 37min后，向混合溶液中加入溶液总质量3％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下50℃搅拌反应8h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为1g:350ml；其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:20。
[0186]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:0.15混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为87.5％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为2.5，将混合溶液d置于50℃反应1.5h，反应结
束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0187]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii和ⅳ按质量比1:0.125:0.06混合形成混合物e，室温下搅拌7.5min，加入混合物总质量的75％的
ⅷ
形成混合物f，向混合物f加入其总质量300％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0188]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量200％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量50％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散45min后， 60℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：90℃反应0.75h，然后160℃反应3h。
[0189]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 5层。
[0190]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中表面含羟基的纳米金刚石的尺寸为70nm。
[0191]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.68w/(mk)，导热性能修复效率为99.2％，拉伸强度为12.6mpa，剪切强度为 12.5mpa。
[0192]
实施例6
[0193]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，所述可修复有机硅热界面材料由高修复效率的有机硅聚合物和功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料通过原位聚合方式获得。
[0194]
进一步的，所述高修复效率有机硅聚合物是基于功能化有机硅分子和含动态可交换化学键固化剂聚合而成的。
[0195]
进一步的，所述功能化有机硅分子与含动态可交换化学键固化剂的质量比例为100: 85。
[0196]
进一步的，所述功能化有机硅分子为环氧基团功能化的有机硅分子，具体包括如下结构的环氧基团功能化的有机硅分子：
[0197][0198]
进一步的，n的取值为3。
[0199]
进一步的，所述动态可交换化学键为芳香族二硫键。
[0200]
进一步的，所述含有芳香族二硫键的固化剂为4,4'-二氨基二苯二硫和氨基有机硅功能化二硫键化合物的混合物，其结构式如下：
[0201][0202]
进一步的，所述功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构如下：
[0203][0204]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料与自修复有机硅聚合物的质量比为60:100。
[0205]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料结构中含有二硫键以及环氧基团。
[0206]
一种具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
[0207]
步骤一、(1)将去离子水和n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:10 的比例混合均匀得到混合溶液a，将氮化硼粉末按照20～50nm，1～2μm和5～20μm三种尺寸氮化硼片的质量比范围为0.2:1:0.15并按照1g/100ml的量添加到混合溶液a中，室温下磁力搅拌6小时，再利用超声波处理48h，然后用离心机离心除去溶剂，并先用无水乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤5次，得到的固体物进行冷冻干燥得到羟基功能化氮化硼片。
[0208]
(2)羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石分散到体积分数为90％的甲醇水溶液中，加入羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石总质量的5.5％的双 [3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物和5％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下磁力搅拌45min后，向混合溶液中加入溶液总质量1％-5％的四甲基氢氧化铵，在氮气保护下65℃搅拌反应5h，抽滤除去溶液得到产物，并先用乙醇洗涤4次，再用去离子水洗涤4次产物，将产物冷冻干燥得到功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的总质量与甲醇水溶液的质量体积比为 1g:500ml；其中，羟基功能化氮化硼片和表面含羟基的纳米金刚石的质量比为100:30。
[0209]
步骤二、将3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷按照摩尔比1:2.5混合均匀得到混合液b，将混合溶液b加入到体积分数为90％的甲醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液c，将双(4-羟苯基)二硫醚加入到混合溶液c中溶解搅拌均匀后得到混合溶液d，向混合溶液d中滴加乙酸调控ph值为3.5，将混合溶液d置于65℃反应1h，反应结束后，去除甲醇、去离子水和乙酸，得到氨基有机硅功能化二硫键化合物。
[0210]
步骤三、将功能化有机硅分子ⅰ，ii，和
ⅴ
按质量比1:0.20:0.05混合形成混合物e，
室温下搅拌10min，加入混合物总质量的85％的以任意比例混合的
ⅷ
和ⅶ形成混合物f，向混合物f加入其总质量400％的二氯甲烷室温下搅拌溶解，室温蒸发除去二氯甲烷后得到混合均匀的反应物g。
[0211]
步骤四、将反应物g溶解到其总质量300％的乙醇中形成混合物h，向混合物h中加入反应物g质量60％的功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料，超声分散60min后， 55℃旋转蒸发除去溶剂乙醇后得到反应物j，将反应物j分别在三辊研磨机和行星搅拌机分散除泡，然后将混合物倒入预热的模具中进行反应得到具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料，其中反应条件为：100℃反应0.5h，然后170℃反应2h。
[0212]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中氮化硼为片层结构，厚度层数 10层。
[0213]
进一步的，功能化氮化硼/纳米金刚石杂化导热填料中表面含羟基的纳米金刚石的尺寸为100nm。
[0214]
经上述步骤制备的具有高修复效率和高导热系数的可修复有机硅热界面材料的导热系数为2.70w/(mk)，导热性能修复效率为98.6％，拉伸强度为13.6mpa，剪切强度为 12.9mpa。