改性氧化锌及制备方法和发光二极管与流程

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种改性氧化锌及制备方法和发光二极管。


背景技术：

2.氧化锌材料具有良好的晶格结构和电学特性，在室温下属于宽禁带半导体，有较高的激子束缚能，且氧化锌材料通常采用溶液法制备，此种方法制备的氧化锌纳米颗粒结晶性好，颗粒尺寸小，且不需要高温反应，制备方法简便，成本较低，反应完成后的体系较稳定，便于大批量生产。
3.由于通过对氧化锌进行等价和不等价掺杂，包括阳离子掺杂及阴离子掺杂等，能够使得氧化锌晶格发生畸变，从而可以改变氧化锌材料的光电性能，例如氧化锌的导带位置、价带位置以及载流子迁移率等，且目前制备氧化锌的方法操作简便，易于进行掺杂，所以经过掺杂后的氧化锌材料也被广泛应用于qled(quantum dot light-emitting diode，量子点发光二级管)、oled(organic light-emitting diode，有机发光二极管)、太阳能电池等诸多领域。
4.但采用对氧化锌等价或不等价的掺杂的方法会造成氧化锌自身电子迁移率降低，尤其表现为掺杂量增加时更为显著。因此，需要提供一种新的材料解决现有技术中存在的缺陷，并且针对常规氧化锌的制备方法进行改进。


技术实现要素：

5.本技术提供一种改性氧化锌及制备方法和发光二极管，旨在解决现有技术中对氧化锌采用常规等价或不等价掺杂的方法带来的技术问题。
6.本技术提供一种改性氧化锌的制备方法，包括：提供氧化锌原液，向氧化锌原液中加入中间物质，得到中间产物；将中间产物与酰氯反应，对所得反应产物进行分离后得到改性氧化锌；酰氯的结构如式(1)所示，中间物质的化学通式为sh-r
1-r2，
[0007][0008]
其中，r2选自含有活性氢的基团；r3选自卤素取代的芳香化合物基团。
[0009]
可选的，在本技术的一些实施例中，r3上至少有一处不被取代，卤素包括氟、氯、溴或碘。
[0010]
可选的，在本技术的一些实施例中，含有活性氢的基团包括-nh2，-cooh。
[0011]
可选的，在本技术的一些实施例中，r1选自具有1～8个碳原子的烷烃基。
[0012]
可选的，在本技术的一些实施例中，r3选自卤素取代的具有6～10个环原子的芳香化合物基团。
[0013]
可选的，在本技术的一些实施例中，酰氯包括2,3,4,5-四氯苯甲酰氯、3,5-二氟苯
甲酰氯、2-氯-4-氟苯甲酰氯、2,3-二氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、3,4,5-三氟苯甲酰氯、2-氟-6-碘苯甲酰氯、2-氟-5-碘代苯甲酰氯、2-氟-6-吡啶甲酰氯或2,6-二氯-5-氟烟酰氯中的一种或多种。
[0014]
可选的，在本技术的一些实施例中，中间物质和氧化锌的摩尔比可以为0.1～5:1，也可以为0.5～4:1，还可以为1～3:1。
[0015]
可选的，在本技术的一些实施例中，中间物质和酰氯的摩尔比为0.8～1:1。
[0016]
相应的，本技术还提供一种如上述制备方法制得的改性氧化锌。
[0017]
此外，本技术还提供一种发光二极管，包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的发光层，阴极和发光层之间还设置有电子传输层，电子传输层的材料选自如上述制备方法制得的改性氧化锌。
[0018]
可选的，在本技术的一些实施例中，电子传输层的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。
[0019]
可选的，在本技术的一些实施例中，发光层为量子点发光层。
[0020]
可选的，在本技术的一些实施例中，量子点发光层的量子点材料选自cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste、gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb、sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste中的一种或多种组合。
[0021]
此外，本技术还提供一种发光二极管的制备方法，包括在阳极层上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层；或者，方法包括在阴极层上依次形成电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；电子传输层的材料选自上述的制备方法制得的改性氧化锌。
[0022]
本技术将氧化锌与酰氯反应得到改性氧化锌，具有如下有益效果：
[0023]
酰氯中存在的芳香化合物基团中的卤素原子具有吸电子能力，能够改变氧化锌的功函，从而增大能带宽度。且由于含芳香化合物基团的酰氯自身具有优异的电子传输性能，故在zno表面形成的酰基化物基本不会影响zno的电子迁移率。因此，通过上述方式可以在不显著改变整个zno电子迁移率的前提下，增大能带宽度，从而起到加快电子注入，解决现有技术中采用常规等价或不等价掺杂的方法造成氧化锌自身电子迁移率低的问题。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1是改性氧化锌的制备流程图；
[0026]
图2是正置发光二极管的结构示意图；
[0027]
图3是倒置发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0029]
本技术提供一种改性氧化锌及制备方法和发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[0030]
本技术中，烷烃基可以表示直链、支链和/或环状烷烃基。烷烃基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10、1至8或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-8
烷烃基”是指包含1～8个碳原子的烷烃基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷烃基、c2烷烃基、c3烷烃基、c4烷烃基、c5烷烃基、c6烷烃基、c7烷烃基、或c8烷烃基。烷烃基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
[0031]
本技术中，芳香化合物基团指至少包含一个芳环的烃基或至少包含一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。对于本技术的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪等体系，对于该发明目的同样认为是芳香化合物基团。
[0032]
本技术中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0033]
本技术中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0034]
本技术实施例提供一种改性氧化锌的制备方法，包括：向氧化锌中加入中间物质，得到中间产物；将中间产物与酰氯反应，对所得反应产物进行分离后得到改性氧化锌。
[0035]
在本技术的一些实施例中，改性氧化锌的制备方法如图1所示，包括：
[0036]
(1)向氧化锌原液中加入中间物质，得到中间产物；中间物质的化学通式为sh-r
1-r2，其中，r1选自具有1～8个碳原子的烷烃基，r2选自含有活性氢的基团；通过中间物质的巯基与氧化锌表面的阳离子连接；
[0037]
(2)在中间产物中加入酰氯，通过酰氯基与r2基发生反应，并进行连接，从而在氧化锌表面形成酰基化物；
[0038]
(3)向步骤(2)的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。上述步骤可重复操作一次或以上。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液待用。
[0039]
本技术通过配体交换的方式在氧化锌表面连接功能基团，然后，由于酰氯的羰基
碳为高度缺电子，可以与多种含有活性氢的基团发生反应，生成相应的酰基化物。
[0040]
在本技术的一些实施例中，酰氯的结构如式(1)所示：
[0041][0042]
其中，r3选自卤素取代的芳香化合物基团，r3上至少有一处不被取代，卤素包括氟、氯、溴或碘。由于含芳香基团或杂芳香基团的酰氯自身具有优异的电子传输性能，故在zno表面形成的酰基化物基本不会影响zno的电子迁移率。且酰氯中存在的芳香基团或杂芳香基团上的卤素原子具有很强的吸电子能力，能够改变氧化锌的功函，从而增大能带宽度。由于酰氯中芳香基团或杂芳香基团上并非全部为卤素原子，故制得的改性氧化锌具备一定的油溶性，能够提高成膜质量。
[0043]
在本技术的一些实施例中，酰氯包括2,3,4,5-四氯苯甲酰氯、3,5-二氟苯甲酰氯、2-氯-4-氟苯甲酰氯、2,3-二氟苯甲酰氯、2,6-二氟苯甲酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、3,4,5-三氟苯甲酰氯、2-氟-6-碘苯甲酰氯、2-氟-5-碘代苯甲酰氯、2-氟-6-吡啶甲酰氯或2,6-二氯-5-氟烟酰氯中的一种或多种。这些化合物由于其结构中存在多个卤素，卤素原子具有强吸电子能力，可以改变氧化锌的功函，从而增大能带宽度。
[0044]
在本技术的一些实施例中，中间物质包括巯基乙酸、巯基乙胺。中间物质的巯基能够与氧化锌表面的阳离子连接，中间物质中的羧基和氨基与酰氯的酰氯基发生反应。
[0045]
在本技术的一些实施例中，中间物质和氧化锌的摩尔比可以为0.1～5:1，也可以为0.5～4:1，还可以为1～3:1。中间物质与zno的摩尔比不宜太低，太低则容易造成配体置换太少，导致后续生成太少的酰基化物不足以改变zno的能带宽度，起不到提升电子的注入作用。中间物质与zno的摩尔比不宜太高，太高则容易造成配体置换太高，容易影响zno自身的发光性能。
[0046]
在本技术的一些实施例中，中间物质和酰氯的摩尔比为0.8～1:1，优选的，中间物质和酰氯的摩尔比为1:1，由于中间物质和酰氯的反应是按1:1的摩尔比进行的，故最优的摩尔比为1:1。
[0047]
此外，本技术实施例还提供一种正置发光二极管，如图2所示，由底到顶依次为衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7，电子传输层6的材料选自如上述制备方法制得的改性氧化锌。
[0048]
在本技术的一些实施例中，电子传输层6的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度需在上述范围内。
[0049]
在本技术的一些实施例中，衬底1包括钢性、柔性衬底，具体包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合。
[0050]
在本技术的一些实施例中，阳极层2采用具有相对高功函数的导电材料组成，可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物组成，如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、铟锡锌氧化物(itzo)、ico、sno2、in2o3、cd:zno、f:sno2、in:sno2、ga:sno2或铝掺杂氧化锌(azo)等；或者除
上述金属氧化物以外，其可由包括镍(ni)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、铱(ir)或碳纳米管(cnt)的金属材料组成。
[0051]
在本技术的一些实施例中，阳极层2的厚度可以为20～200nm，也可以为30～180nm，还可以为50～150nm。
[0052]
在本技术的一些实施例中，空穴注入层3包括聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(tfb)、多芳基胺、聚(n-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(tpd)、4-双[n-(1-萘基)-n-苯基-氨基]联苯(α-npd)、4,4',4
”‑
三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-mtdata)、4,4',4
”‑
三(n-咔唑基)-三苯基胺(tcta)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(tapc)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(f4-tcnq)的4,4',4
”‑
三(二苯基氨基)三苯胺(tdata)、p-掺杂酞菁(例如，f4-tcnq-掺杂的锌酞菁(znpc))、f4-tcnq掺杂的n,n
′‑
二苯基-n,n
′‑
二(1-萘基)-1,1
′‑
联苯-4,4
″‑
二胺(α-npd)、六氮杂苯并菲-己腈(hat-cn)等。
[0053]
在本技术的一些实施例中，空穴注入层3的厚度可以为20～200nm，也可以为30～180nm，还可以为50～150nm。
[0054]
在本技术的一些实施例中，空穴传输层4包括芳基胺，例如4,4'-n,n'-二咔唑基-联苯(cbp)、n,n'-二苯基-n,n'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4
”‑
二胺(α-npd)、n,n'-二苯基-n,n'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(tpd)、n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)-螺(螺-tpd)、n,n'-二(4-(n,n'-二苯基-氨基)苯基)-n,n'-二苯基联苯胺(dntpd)、4,4',4'-三(n-咔唑基)-三苯胺(tcta)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-mtdata)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](tfb)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-tpd)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(ppv)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](meh-ppv)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](momo-ppv)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；n,n,n',n'-四芳基联苯胺；pedot:pss及其衍生物；聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(npb)；螺npb；以及它们的组合。
[0055]
在本技术的一些实施例中，空穴传输层4的厚度可以为30～180nm，也可以为50～150nm，还可以为70～130nm。
[0056]
在本技术的一些实施例中，发光层5为量子点发光层。
[0057]
在本技术的一些实施例中，量子点发光层的量子点材料选自ii-vi族的cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste；或iii-v族的gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb；或iv-vi族的sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、
snpbsse、snpbsete、snpbste；或者以上任意一种或多种的组合。
[0058]
在本技术的一些实施例中，量子点发光层的厚度可以为30～180nm，也可以为50～150nm，还可以为70～130nm。
[0059]
在本技术的一些实施例中，阴极层7采用相对低功函数的导电材料组成，可以为ca、ba、ca/al、lif/ca、lif/al、baf2/al、csf/al、caco3/al、baf2/ca/al、al、mg、au:mg或ag:mg。
[0060]
在本技术的一些实施例中，阴极层7的厚度可以为40～190nm，也可以为50～180nm，还可以为70～150nm。
[0061]
在量子点发光二极管中，相比红绿光量子点而言，蓝光量子点自身的导带位置更浅，导致电子注不足。因此，对蓝光qled而言，促进电子注入对提升器件的性能是一个非常有效的策略。改性氧化锌能够增大能带宽度，加快电子注入，且不显著改变整zno自身电子迁移率，从而提升器件性能。
[0062]
且由于酰氯中芳香基团或杂芳香基团苯环上并非全部为卤素原子，故制得的改性电子传输材料具备一定的油溶性，能够减少成膜时与量子点发光层的接触角，提高成膜质量；且酰基化物作为zno与量子点发光层的中间过渡物质，其存在能够抑制氧化锌表面缺陷态对量子点发光层的荧光造成猝灭的影响；酰基化物的存在也能够提升器件在后续正向老化过程中的稳定性，防止器件老化过程中由于zno的变化造成器件性能出现大幅度衰减。
[0063]
在本实施例中，正置发光二极管的制备方法包括在阳极层2上依次形成空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极层7；电子传输层6的材料包括上述的制备方法制得的改性氧化锌。
[0064]
在本技术的一些实施例中，正置发光二极管的制备方法包括：
[0065]
(1)提供一衬底1基板，基板上形成阳极层2；
[0066]
(2)在阳极层2上形成空穴注入层3；
[0067]
(3)在空穴注入层3上形成空穴传输层4。
[0068]
(4)在空穴传输层4上沉淀发光层5；
[0069]
(5)在发光层5上沉淀电子传输层6；
[0070]
(6)在电子传输层6上形成阴极层7。
[0071]
在本技术的一些实施例中，为了加速器件的正向老化，通常对新鲜制备的器件采用60～150℃进行热处理5min～48h。
[0072]
本技术实施例还提供一种倒置发光二极管，如图3所示，由底到顶依次为衬底11、阴极层12、电子传输层13、发光层14、空穴传输层15、空穴注入层16、阳极层17，电子传输层13的材料选自如上述制备方法制得的改性氧化锌。
[0073]
在本技术的一些实施例中，电子传输层13的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度需在上述范围内。
[0074]
其它各层的材料选择和厚度同正置发光二极管，此处不再赘述。
[0075]
在本技术的一些实施例中，倒置发光二极管的制备方法包括在阴极层12上依次形成电子传输层13、发光层14、空穴传输层15、空穴注入层16和阳极层17；电子传输层13的材料选自如上述制备方法制得的改性氧化锌。
[0076]
在本技术的一些实施例中，倒置发光二极管的制备方法包括：
[0077]
(1)提供一衬底11基板，基板上形成阴极层12；
[0078]
(2)在阴极层12上形成电子传输层13；
[0079]
(3)在电子传输层13上形成发光层14。
[0080]
(4)在发光层14上沉淀空穴传输层15；
[0081]
(5)在空穴传输层15上沉淀空穴注入层16；
[0082]
(6)在空穴注入层16上形成阳极层17。
[0083]
下面结合具体实施例进行说明。
[0084]
实施例一、
[0085]
本实施例的制备正置量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
[0086]
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ito，厚度为90nm；
[0087]
2)在阳极层上沉积空穴注入层，空穴注入层的材料为pedot：pss，厚度为40nm；
[0088]
3)在空穴注入层上沉积空穴传输层，空穴传输层的材料为tfb，厚度为50nm；
[0089]
4)在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为cdznse/znses/zns，厚度为20nm，量子的发光波长为475nm，峰宽为22nm；
[0090]
5)在量子点发光层上沉积电子传输层，电子传输层采用改性氧化锌，厚度为80nm；
[0091]
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为ag，厚度为50nm；
[0092]
7)将器件置于120℃下热处理15min。
[0093]
步骤5)中的改性氧化锌的制备方法如下：
[0094]
s1：取现有常规低温溶液法制备的zno原液50ml，浓度为5mg/ml。然后，向zno原液中加入1.2mmol巯基乙酸，并搅拌30min，得到中间产物；
[0095]
s2：加入1.2mmol 2,3,4,5-四氯苯甲酰氯，搅拌30min；
[0096]
s3：向s2的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液以备待用。
[0097]
对比例一采用与实施例一相同的方式制造量子点发光二极管，区别在于：对比例一的电子传输层材料为未经改性的氧化锌。
[0098]
实施例二、
[0099]
本实施例的制备正置量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
[0100]
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ito，厚度为80nm；
[0101]
2)在阳极层上沉积空穴注入层，空穴注入层的材料为pedot：pss，厚度为40nm；
[0102]
3)在空穴注入层上沉积空穴传输层，空穴传输层的材料为tfb，厚度为50nm；
[0103]
4)在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为cdznse/znses/cdzns，厚度为20nm，量子的发光波长为474nm，峰宽为20nm；
[0104]
5)在量子点发光层上沉积电子传输层，电子传输层采用改性氧化锌，厚度为50nm；
[0105]
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为ag，厚度为50nm；
[0106]
7)将器件置于120℃下热处理15min。
[0107]
步骤5)中的改性氧化锌的制备方法如下：
[0108]
s1：取现有常规低温溶液法制备的zno原液50ml，浓度为5mg/ml。然后，向zno原液
中加入1.5mmol巯基乙酸，并搅拌30min，得到中间产物；
[0109]
s2：加入1.5mmol 3,5-二氟苯甲酰氯，搅拌30min；
[0110]
s3：向s2的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液以备待用。
[0111]
对比例二采用与实施例二相同的方式制造量子点发光二极管，区别在于：对比例二的电子传输层材料为未经改性的氧化锌。
[0112]
实施例三、
[0113]
本实施例的制备正置量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
[0114]
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ito，厚度为60nm；
[0115]
2)在阳极层上沉积空穴注入层，空穴注入层的材料为pedot：pss，厚度为40nm；
[0116]
3)在空穴注入层上沉积空穴传输层，空穴传输层的材料为tfb，厚度为40nm；
[0117]
4)在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为cdznse/znses/cdzns/zns，厚度为20nm，量子的发光波长为475nm，峰宽为21nm；
[0118]
5)在量子点发光层上沉积电子传输层，电子传输层采用改性氧化锌，厚度为40nm；
[0119]
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为ag，厚度为50nm；
[0120]
7)将器件置于120℃下热处理15min。
[0121]
步骤5)中的改性氧化锌的制备方法如下：
[0122]
s1：取现有常规低温溶液法制备的zno原液50ml，浓度为5mg/ml。然后，向zno原液中加入1.8mmol巯基乙酸，并搅拌30min，得到中间产物；
[0123]
s2：加入1.8mmol 2-氯-4-氟苯甲酰氯，搅拌30min；
[0124]
s3：向s2的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液以备待用。
[0125]
对比例三采用与实施例三相同的方式制造量子点发光二极管，区别在于：对比例三的电子传输层材料为未经改性的氧化锌。
[0126]
实施例四、
[0127]
本实施例的制备正置量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
[0128]
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ito，厚度为50nm；
[0129]
2)在阳极层上沉积空穴注入层，空穴注入层的材料为pedot：pss，厚度为40nm；
[0130]
3)在空穴注入层上沉积空穴传输层，空穴传输层的材料为tfb，厚度为60nm；
[0131]
4)在空穴传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为cdznse/znses/cdzns/zns，厚度为20nm，量子的发光波长为476nm，峰宽为22nm；
[0132]
5)在量子点发光层上沉积电子传输层，电子传输层采用改性氧化锌，厚度为40nm；
[0133]
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为ag，厚度为40nm；
[0134]
7)将器件置于120℃下热处理15min。
[0135]
步骤5)中的改性氧化锌的制备方法如下：
[0136]
s1：取现有常规低温溶液法制备的zno原液50ml，浓度为5mg/ml。然后，向zno原液中加入1.8mmol巯基乙胺，并搅拌30min，得到中间产物；
[0137]
s2：加入1.8mmol 3,4,5-三氟苯甲酰氯，搅拌30min；
[0138]
s3：向s2的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液以备待用。
[0139]
对比例四采用与实施例四相同的方式制造量子点发光二极管，区别在于：对比例四的电子传输层材料为未经改性的氧化锌。
[0140]
实施例五、
[0141]
本实施例的制备倒置量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
[0142]
1)在衬底上沉积阴极层，阴极层的材料为ito，厚度为50nm；
[0143]
2)在阴极层上沉积电子传输层，电子传输层采用改性氧化锌，厚度为80nm；
[0144]
3)在电子传输层上沉积量子点发光层，量子点发光层的材料为cdznse/znses/zns，厚度为20nm，量子的发光波长为475nm，峰宽为22nm；
[0145]
4)在量子点发光层上沉积空穴传输层，空穴传输层的材料为tfb，厚度为50nm；
[0146]
5)在空穴传输层上沉积空穴注入层，空穴注入层的材料为pedot：pss，厚度为40nm；
[0147]
6)在空穴注入层上沉积阳极层，阳极层的材料为ag，厚度为90nm；
[0148]
7)将器件置于120℃下热处理15min。
[0149]
步骤5)中的改性氧化锌的制备方法如下：
[0150]
s1：取现有常规低温溶液法制备的zno原液50ml，浓度为5mg/ml。然后，向zno原液中加入1.2mmol巯基乙酸，并搅拌30min，得到中间产物；
[0151]
s2：加入1.2mmol 2,3,4,5-四氯苯甲酰氯，搅拌30min；
[0152]
s3：向s2的反应产物中加入乙酸乙酯进行沉淀、离心分离。向下沉淀中加入乙醇进行溶解，然后加入正庚烷进行沉淀、离心分离。最后向下沉淀中加入乙醇进行溶解，得到改性氧化锌，配置成浓度为20mg/ml的溶液以备待用。
[0153]
对比例五采用与实施例五相同的方式制造量子点发光二极管，区别在于：对比例五的电子传输层材料为未经改性的氧化锌。
[0154]
对实施例和对比例所制得的量子点发光二极管进行性能测试，得到的结果如表1所示。测试方法如下：
[0155]
(1)外量子点效率：
[0156]
注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用eqe光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
[0157][0158]
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，kr为辐射过程速率，knr为非辐射过程速率。
[0159]
测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。
[0160]
(2)qled器件寿命：器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为t95，该寿命为实测寿命。为缩
短测试周期，器件寿命测试通常是参考oled器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为t95_1000nit。具体计算公式如下：
[0161][0162]
式中t95
l
为低亮度下的寿命，t95h为高亮度下的实测寿命，lh为器件加速至最高亮度，l
l
为1000nit，a为加速因子，对oled而言，该取值通常为1.6～2，本实验通过测得若干组绿色qled器件在额定亮度下的寿命得出a值为1.7。
[0163]
采用寿命测试系统对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。
[0164]
表1
[0165][0166]
由上述结果可见，实施例相较于对比例的器件外量子点效率和寿命均有显著提升，本技术实施例为采用改性氧化锌的量子点发光二极管，而对比例的量子点发光二极管采用的是未经改性的氧化锌，因此，采用本技术的改性氧化锌，加快了电子注入，且对氧化锌的电子迁移率影响非常小，能够显著优化器件性能。
[0167]
本技术采用改性氧化锌，在氧化锌表面包覆酰基化物，不仅可以提升氧化锌的价带，从而起到加快电子注入的目的，同时，由于该物质是包覆在氧化锌表面，其对整个氧化锌的电子迁移率影响非常小，从而提升发光二极管的器件性能。
[0168]
以上对本技术所提供的一种改性氧化锌及制备方法和发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。