一种改性沸石及基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料

1.本发明涉及防火涂料技术领域，尤其是涉及一种改性沸石及基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料。


背景技术：

2.膨胀型防火涂料被广泛应用于保护可燃性基材，根据选用基质分为溶剂型和水性涂料，根据涂覆厚度分为厚型、薄型和超薄型防火涂料。目前，水性涂料因具备环保、无毒、无污染等优点，被广泛运用。一般地，膨胀型防火涂料由基体树脂、膨胀阻燃体系、填料和助剂组成，其中膨胀阻燃体系由碳源、酸源和气源组成。膨胀型防火涂料在受热时，体系中各组分相互作用，形成具有一定致密度的膨胀炭层，该膨胀炭层具有一定的隔热效果，其附着在基材上，减缓了基材达到临界温度的时间，从而能够起到保护作用。作用机理主要包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理。为了使膨胀体系能发挥最佳阻燃效果，对体系的组成成分就有了选择性。
3.填料是分散在涂料中的细微颗粒物质，不溶于分散介质，在膨胀型防火涂料中占比较少，但填料的加入，可以有效的改变涂料的阻燃性能，填料可以增加涂料膨胀炭层的强度和致密性，提高炭层质量。填料的主要类型有有机填料、无机填料以及杂化填料等。沸石是一种具有多孔结构的水合硅铝酸盐，其运用于膨胀阻燃体系中，可增强阻燃作用。但其在基质中存在团聚、阻燃效率不高等问题，因此，需对其进行改性，从而扩大运用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种改性沸石及基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料，解决现有技术中直接将沸石用于膨胀阻燃体系容易发生团聚且阻燃效率低的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
6.将沸石颗粒浸渍于含镍离子溶液中进行第一搅拌反应，随后经烘干、焙烧，得到负载nio的沸石；
7.向tris-多巴胺盐酸盐溶液中加入负载nio的沸石，进行第二搅拌反应，随后洗涤至中性、烘干，得到nio@z@pda。
8.本发明的第二方面提供一种改性沸石，该改性沸石通过本发明第一方面提供的改性沸石的制备方法得到。
9.本发明的第三方面提供一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料，按重量百分比计包括：改性沸石0.01～1％、丙烯酸乳液10～20％、聚磷酸铵20％～30％、季戊四醇10％～20％、三聚氰胺10％～20％、羟乙基纤维素0.1％～0.5％、分散剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、正辛醇0.1％～0.5％、水30％～40％。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
11.本发明对沸石进行复合改性后作为增效剂用于防火涂料中，改善了其在基质中的
团聚作用，且其与膨胀阻燃体系能产生协同作用，可提升涂料的阻燃性能和抑烟性能；
12.本发明所制备的涂料成本低、操作简单、环保无污染、耐候性好、阻燃性能优异，运用范围广。
附图说明
13.图1是由本发明实施例1制成的防火涂料得到的涂料样板的表面形貌图；
14.图2是由本发明实施例1制成的防火涂料得到的涂料样板燃烧后的炭层形貌图。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.本发明的第一方面提供一种改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
17.s1、将沸石颗粒浸渍于含镍离子溶液中进行第一搅拌反应，随后经烘干、焙烧，得到负载nio的沸石(后面计为nio@z)；
18.s2、向tris-多巴胺盐酸盐溶液中加入负载nio的沸石，进行第二搅拌反应，随后洗涤至中性、烘干，得到nio@z@pda。
19.本发明以nio、沸石、多巴胺制备了一种具有阻燃催化作用的点-核-壳结构杂化物。沸石的催化作用能够促使炭层形成，同时沸石结构中由sio2与al2o3相互连接构成的三维骨架使沸石形成了较多孔道，这为负载金属氧化物提供了附着点。nio有一定催化作用，能与沸石协同催化炭层进一步碳化，形成更加致密的炭层，从而提升涂层的阻燃性能，同时nio具有阻隔作用，可以延长涂层的耐火极限。多巴胺负载形成了杂化物的外壳，一方面，在沸石表面形成的聚多巴胺含较多羟基和氨基，可改善杂化物团聚作用，且多巴胺的粘结性可以增强涂料各组分之间的接触作用；另一方面，聚多巴胺也有一定的阻燃作用。将点-核-壳结构杂化物运用于涂料中，当涂层燃烧时，nio处于杂化物中心，待聚多巴胺分解后，燃烧形成的炭层会在nio的存在下进一步碳化，形成更加致密的炭层，从而延长耐火极限，虽然nio的负载会占据沸石的部分孔道，但其仍然有一定的吸附作用，当其暴露于燃烧环境中时，一方面，沸石的催化作用促进成炭，另一方面，沸石的吸附作用能吸附部分不可燃气体，隔绝氧气。
20.本发明中，沸石为zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-48、4a沸石中的一种；沸石颗粒的粒径为50目以下。若沸石颗粒的粒径太大，不利于分散和改性。
21.本发明中，沸石颗粒浸渍于含镍离子溶液前，还经焙烧处理，以除去沸石孔穴和孔道的有机物。进一步地，焙烧处理过程中，温度为500～600℃，时间为5～7h。
22.本发明中，含镍离子溶液通过将含镍化合物溶解至溶剂中形成。在本发明的一些具体实施方式中，含镍化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，溶剂为水。
23.本发明中，含镍离子溶液中，镍离子浓度为0.1～0.3mol/l，进一步为0.1～0.25mol/l，进一步为0.19～0.23mol/l；沸石与含镍离子溶液的用量比为1g：(5～10)ml，进一步为1g：(6～7)ml。
24.本发明中，第一搅拌反应在室温条件下进行，第一搅拌反应的时间为6～12h；焙烧
的温度为500～580℃，时间为3～6h。
25.本发明中，tris-多巴胺盐酸盐溶液的制备过程包括：
26.将三羟甲基氨基甲烷(tris)加入100ml去离子水中配制成浓度为0.01～0.02g/ml的tris溶液，随后缓慢加入10ml 0.05～0.2mol/l的稀盐酸并补加去离子水至150～250ml，得到tris缓冲液；
27.将多巴胺盐酸盐分散至去离子水中配制成浓度为0.001～0.003g/ml的多巴胺盐酸盐溶液；
28.通过上述tris缓冲液调节上述多巴胺盐酸盐溶液的ph至8～9，得到tris-多巴胺盐酸盐溶液。
29.本发明中，nio@z与tris-多巴胺盐酸盐溶液的用量比为1g：(30～50)ml。
30.本发明中，第二搅拌反应在室温条件下进行，第二搅拌反应的时间为12～24h。
31.本发明中，烘干的温度为110～130℃，烘干的时间为12～24h。
32.本发明的第二方面提供一种改性沸石，该改性沸石通过本发明第一方面提供的改性沸石的制备方法得到。
33.本发明的第三方面提供一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料，按重量百分比计包括：改性沸石0.01～1％、丙烯酸乳液10～20％、聚磷酸铵20％～30％、季戊四醇10％～20％、三聚氰胺10％～20％、羟乙基纤维素0.1％～0.5％、分散剂0.1％～0.5％、消泡剂0.1％～0.5％、正辛醇0.1％～0.5％、水30％～40％。
34.进一步地，改性沸石占基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料总质量的0.2％～0.5％。
35.本发明的第四方面提供了一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料，包括以下步骤：
36.将三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵、羟乙基纤维素、nio@z@pda加入到研钵中研磨均匀，随后加入水、消泡剂、分散剂，继续研磨使分散均匀；最后加入丙烯酸乳液和正辛醇，混合均匀，得到基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将4a沸石研碎，筛分出50目以下的颗粒，称取15g筛分出的颗粒置于马弗炉中于550℃焙烧5h；称取3g ni(no3)2·
6h2o加入到100ml去离子水中，超声使ni(no3)2·
6h2o充分溶解，配成浓度为0.1mol/l的ni(no3)2·
6h2o水溶液；将上述焙烧后的沸石颗粒浸渍于上述ni(no3)2·
6h2o水溶液中，将混合溶液转移至250ml烧瓶中，烧瓶中加入磁石，室温条件下搅拌反应6h，反应完成后，抽滤收集固体产物，将固体产物置于120℃烘箱中干燥12h，待产物干燥后，将其放入马弗炉中升温至500℃，焙烧6h，得到nio@z。
40.(2)取1.21g三羟甲基氨基甲烷加入100ml去离子水搅拌溶解，随后加入10ml 0.1mol/l的稀盐酸，再补加水至200ml，制得tris缓冲液；向500ml烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300ml去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的tris缓冲液至溶液ph为8.5，并用超声波超声30min，得到tris-多巴胺盐酸盐溶液；随后，称取10g nio@z加入到上述tris-多巴胺盐酸盐溶液中，持续搅拌反应24小时，反应完成后，用去离子水洗涤固体产物，以5000rpm离心
5分钟，多次离心洗涤，直至ph达到中性，最后，将产物放入120℃真空烘箱中干燥24h，得到改性沸石nio@z@pda。
41.(3)称量2.8g三聚氰胺、3.2g季戊四醇、7.2g聚磷酸铵、0.1g羟乙基纤维素、0.085gnio@z@pda，将原料加入到研钵中，研磨15min，混合均匀。量取10ml水加入混合物中，并加入0.1g消泡剂470、0.1g分散剂5040，继续研磨使固液混合均一，最后加入3.7g丙烯酸乳液和0.1g正辛醇，混合均匀，得到基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料。
42.实施例2
43.本实施例提供了一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将zsm-5研碎，筛分出50目以下的颗粒，称取15g筛分出的颗粒置于马弗炉中于560℃焙烧6h；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于100ml去离子水中，超声使ni(no3)2·
6h2o充分溶解，配成浓度为0.17mol/l的ni(no3)2·
6h2o水溶液；将上述焙烧后的沸石颗粒浸渍于上述ni(no3)2·
6h2o水溶液中，将混合溶液倒入250ml烧瓶中，烧瓶中装入磁石，室温条件下搅拌反应8h，反应完成后，抽滤收集固体产物，将固体产物置于110℃烘箱中干燥24h，待产物干燥后，将其放入马弗炉中升温至560℃，焙烧5h，得到nio@z。
45.(2)取1.21g三羟甲基氨基甲烷加入100ml去离子水搅拌溶解，随后加入10ml 0.1mol/l的稀盐酸，再补加水至200ml，制得tris缓冲液；向500ml烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300ml去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的tris缓冲液至溶液ph为8.5，并用超声波超声30min，得到tris-多巴胺盐酸盐溶液；随后，称取10g nio@z加入到上述tris-多巴胺盐酸盐溶液中，持续搅拌下反应24小时，反应完成后，用去离子水洗涤固体产物，以5000rpm离心5分钟，多次离心洗涤，直至ph达到中性，最后，将产物放入120℃真空烘箱中干燥24h，得到改性沸石nio@z@pda。
46.(3)称量2.8g三聚氰胺、3.2g季戊四醇、7.2g聚磷酸铵、0.1g羟乙基纤维素、0.085gnio@z@pda，将原料加入到研钵中，研磨15min，混合均匀。量取10ml水加入混合物中，并加入0.1g消泡剂470、0.1g分散剂5040，继续研磨使固液混合均一，最后加入3.7g丙烯酸乳液和0.1g正辛醇，混合均匀，得到基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料。
47.实施例3
48.本实施例提供了一种基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将4a沸石研碎，筛分出50目以下的颗粒，称取15g筛分出的颗粒置于马弗炉中于530℃焙烧6h；称取8.7g ni(no3)2·
6h2o加入100ml去离子水中，超声使ni(no3)2·
6h2o充分溶解，配成浓度为0.3mol/l的ni(no3)2·
6h2o水溶液；将上述焙烧后的沸石颗粒浸渍于上述ni(no3)2·
6h2o水溶液中，将混合溶液转移至250ml烧瓶中，烧瓶中加入磁石，室温条件下搅拌反应12h，反应完成后，抽滤收集固体产物，将固体产物置于130℃烘箱中干燥12h，待产物干燥后，将其放入马弗炉中升温至580℃，焙烧3h，得到nio@z。
50.(2)取1.21g三羟甲基氨基甲烷加入100ml去离子水搅拌溶解，随后加入10ml 0.1mol/l的稀盐酸，再补加水至200ml，制得tris缓冲液，向500ml烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300ml去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的tris缓冲液至溶液ph为8.5，并用超声波超声30min，得到tris-多巴胺盐酸盐溶液；随后，称取10g nio@z加入到上述tris-多巴胺盐
酸盐溶液中，持续搅拌下反应24小时，反应完成后，用去离子水洗涤固体产物，以5000rpm离心5分钟，多次离心洗涤，直至ph达到中性，最后，将产物放入120℃真空烘箱中干燥24h，得到改性沸石nio@z@pda。
51.(3)称量2.8g三聚氰胺、3.2g季戊四醇、7.2g聚磷酸铵、0.1g羟乙基纤维素、0.085gnio@z@pda，将原料加入到研钵中，研磨15min，混合均匀。量取10ml水加入混合物中，并加入0.1g消泡剂470、0.1g分散剂5040，继续研磨使固液混合均一，最后加入3.7g丙烯酸乳液和0.1g正辛醇，混合均匀，得到基于改性沸石的水性膨胀型防火涂料。
52.实施例4
53.与实施例1相比，区别仅在于，实施例4在制备nio@z时，ni(no3)2·
6h2o的加入量为6g。
54.对比例1
55.与实施例1相比，区别仅在于，对比例1的防火涂料中未加入改性沸石。
56.对比例2
57.与实施例1相比，区别仅在于，对比例2中的改性沸石的制备方法如下：
58.将4a沸石研碎，筛分出50目以下的颗粒，称取15g筛分出的颗粒置于马弗炉中于550℃焙烧5h，得到改性沸石。
59.对比例3
60.与实施例1相比，区别仅在于，对比例3的防火涂料中采用nio@z替代nio@z@pda。
61.对比例4
62.与实施例1相比，区别仅在于，对比例4的防火涂料中采用z@pda替代nio@z@pda，且z@pda的制备方法如下：
63.(1)将4a沸石研碎，筛分出50目以下的颗粒，称取15g筛分出的颗粒置于马弗炉中于550℃焙烧5h；
64.(2)取1.21g三羟甲基氨基甲烷加入100ml去离子水搅拌溶解，随后加入10ml 0.1mol/l的稀盐酸，再补加水至200ml，制得tris缓冲液；向500ml烧瓶中加入0.6g多巴胺盐酸盐和300ml去离子水搅拌均匀，滴加预先配好的tris缓冲液至溶液ph为8.5，并用超声波超声30min，得到tris-多巴胺盐酸盐溶液；随后，称取10g焙烧后的沸石加入到上述tris-多巴胺盐酸盐溶液中，持续搅拌反应24小时，反应完成后，用去离子水洗涤固体产物，以5000rpm离心5分钟，多次离心洗涤，直至ph达到中性，最后，将产物放入120℃真空烘箱中干燥24h，得到z@pda。
65.对比例5
66.与实施例1相比，区别仅在于，对比例5在制备nio@z时，ni(no3)2·
6h2o的加入量为1g。
67.对比例6
68.与实施例1相比，区别仅在于，对比例6在制备nio@z时，ni(no3)2·
6h2o的加入量为10g。
69.试验组
70.将实施例1～4和对比例1～6所制备的防火涂料涂覆在150mm
×
100mm
×
3mm的钢板上制备得到涂料样板，并进行耐火性能测试。参照国标gb12441-2005大板燃烧法，对样板进
行模拟大板燃烧试验。使用液化气喷火枪燃烧的高温火焰(约1000℃)对涂层进行燃烧，液化气喷火枪喷嘴内直径为15mm，喷嘴与样板防火涂层的距离保持在6.5cm，液化气喷火枪的出口压力保持在0.09～0.10mpa。通过k型针式热电偶测量样板背温，为了降低测量误差，将探头用石英砂覆盖。测试过程中，通过测温仪记录样板的背温数据，每30s记录一次，记录60min测试样板的背温数据。每个样品重复试验2次，以确保数据的准确性。测试结果见表1和图1～2。
71.表1
72.[0073][0074]
图1是由本发明实施例1制成的防火涂料得到的涂料样板的表面形貌图。通过图1可以看出，由本发明实施例1的防火涂料得到的涂料样板表面光滑，无凸起，说明改性沸石在涂料中均匀分散。
[0075]
图2是由本发明实施例1制成的防火涂料得到的涂料样板燃烧后的炭层形貌图。通过图2可以看出，由本发明实施例1的防火涂料得到的涂料样板致密度较高、孔洞较小、且较为均匀、结构比较完整。
[0076]
通过表1可以看出，将本发明实施例所制备的改性沸石作为增效剂加入水性膨胀型防火涂料中，改性沸石与基底相容性好，且能够与膨胀阻燃体系能产生协同作用，显著提升涂料的阻燃性能。
[0077]
与实施例1相比，对比例1的防火涂料中未加入改性沸石，形成的涂层表面光滑，但其未加入改性沸石改善阻燃性能，导致形成的涂层阻燃性能极差。
[0078]
与实施例1相比，对比例2防火涂料中采用的沸石仅经过焙烧处理，尽管其能够在一定程度上改善阻燃性能，但是沸石在涂层中团聚严重，表面出现凸起，并且涂层阻燃性能仍然较差。
[0079]
与实施例1相比，对比例3的防火涂料中采用nio@z替代nio@z@pda，其也能在一定程度上改善阻燃性能，但是沸石在涂层中仍然容易团聚，导致表面出现凸起，并且涂层阻燃性能仍然较差。
[0080]
与实施例1相比，对比例4的防火涂料中采用z@pda替代nio@z@pda，形成的涂层表面光滑，但其未负载氧化镍，所得涂层具有较差的阻燃性能。
[0081]
通过实施例1、实施例3～4、对比例5～6的对比可知，镍离子的浓度过高或过低均不利于提高涂层的阻燃性能。若镍离子的浓度过低，其对阻燃效果的提升有限，若镍离子的浓度过高，涂层表面出现凸起颗粒，且不利于提高阻燃性能。
[0082]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。