闪锌矿结构磷基化合物及其制备方法和应用

1.本技术属于锂离子电池技术领域，尤其涉及闪锌矿结构磷基化合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们生活节奏的加快，对于手机、电脑等便携式电子产品和电动汽车续航能力的要求越来越高，因此这就需要在设备有限的空间内储存尽可能多的能量。在目前众多的储能器件中，锂离子电池以其具有较高的能量密度、质量轻、体积小等优点受到了广泛关注。
3.石墨是现如今应用最为广泛的锂离子电池负极材料，但是其储锂电位低，高倍率放电时容易产生锂枝晶，并且其理论容量仅仅为372ma h g-1
，严重限制了其发展。为了克服石墨在比容量上的局限性和安全问题，研究者致力于开发具有大容量、高首次库伦效率、安全可靠等特点的锂离子电池用负极材料。sn、si、ge基材料因其具有可靠的充放电平台以及较高的容量而受到广泛关注。然而，这些材料往往在充放电过程中产生较大的体积膨胀，多次充放电以后容易导致结构坍塌从而致使其循环性能较差而不能满足当前人们的需求。
4.因此，研发出一种新的锂离子电池负极材料，能够解决现有的锂离子电池负极材料容量低、循环稳定性差以及倍率性能差等缺点。
5.申请内容
6.基于此，本技术提供了闪锌矿结构的磷基化合物及其制备方法和应用，有效解决现有的锂离子电池负极材料容量低、循环稳定性差以及倍率性能差等问题。
7.本技术第一方面提供了闪锌矿结构磷基化合物，所述闪锌矿结构磷基化合物具有下述任意一项所示的结构；
8.(abcdefghij)p
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1-1；(abcdefghij)p9s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1-2；
9.(abcdefghij)p9se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1-3；(abcdefghij)p8sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1-4；
10.(abcdefghi)p9ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2-1；(abcdefghi)p8s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2-2；
11.(abcdefghi)p8se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2-3；(abcdefghi)p7sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2-4；
12.(abcdefgh)p8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3-1；(abcdefgh)p7s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3-2；
13.(abcdefgh)p7se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3-3；(abcdefgh)p6sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3-4；
14.(abcdefg)p7ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-1；(abcdefg)p6s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-2；
15.(abcdefg)p6se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-3；(abcdefg)p5sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-4；
16.(abcdef)p6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式5-1；(abcdef)p5s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式5-2；
17.(abcdef)p5se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式5-3；(abcdef)p4sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式5-4；
18.(abcde)p5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式6-1；(abcde)p4s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式6-2；
19.(abcde)p4se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式6-3；(abcde)p3sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式6-4；
20.(abcd)p4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-1；(abcd)p3s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-2；
21.(abcd)p3se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-3；(abcd)p2sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-4；
22.(abc)p3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-1；(abc)p2s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-2；
23.(abc)p2se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-3；(abc)psse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-4；
24.其中，所述a、所述b、所述c、所述d、所述e、所述f、所述g、所述h、所述i和所述j为各不相同的元素，且选自元素cu、zn、al、si、ga、ge、in、sn、mg或b等中的一种。
25.具体的，式1-1、式1-2、式1-3和式1-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素、所述e元素、所述f元素、所述g元素、所述h元素、所述i元素和所述j元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
26.具体的，式2-1、式2-2、式2-3和式2-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素、所述e元素、所述f元素、所述g元素、所述h元素和所述i元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
27.具体的，式3-1、式3-2、式3-3和式3-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素、所述e元素、所述f元素、所述g元素和所述h元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
28.具体的，式4-1、式4-2、式4-3和式4-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素、所述e元素、所述f元素和所述g元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
29.具体的，式5-1、式5-2、式5-3和式5-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素、所述e元素和所述f元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
30.具体的，式6-1、式6-2、式6-3和式6-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素、所述d元素和所述e元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
31.具体的，式7-1、式7-2、式7-3和式7-4中，所述a元素、所述b元素、所述c元素和所述d元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
32.具体的，式8-1、式8-2、式8-3和式8-4中，所述a元素、所述b元素和所述c元素的摩尔比为等摩尔比或近似等摩尔比。
33.另一实施例中，所述闪锌矿结构磷基化合物具有下述任意一项所示的结构；
34.(abcdefgh)p8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3-1；
35.(abcdefg)p7ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-1；
36.(abcdefg)p6s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4-2；
37.(abcdef)p6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式5-1；
38.(abcde)p5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式6-1；
39.(abcd)p4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-1；
40.(abcd)p3s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-2；
41.(abcd)p3se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-3；
42.(abcd)p2sse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式7-4；
43.(abc)p3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-1；
44.(abc)p2s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-2；
45.(abc)p2se
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-3；
46.(abc)psse
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式8-4。
47.另一实施例中，所述闪锌矿结构磷基化合物为多组元单相固溶体，所述闪锌矿结构磷基化合物的晶体结构为阳离子无序闪锌矿结构。
48.具体的，在结晶学中，把由两种元素的原子按正四面体结构构成的立方系晶体点阵称为闪锌矿结构。闪锌矿结构与金刚石结构的几何形态完全相同，不同之处仅在于最邻近原子分属两种不同的元素。在闪锌矿结构的四面体原胞中，两种元素的原子分别占据着体心和顶角的位置。这种晶格可以看做由两个分别用不同原子构成的面心立方晶格沿对角线方向相互位移1/4空间对角线长度套构而成的复式格子。其晶胞的顶尖和面心原子是同类原子，而晶胞内部所包含的是4个异类原子，即一个闪锌矿结构的晶胞包含两种原子。
49.具体的，本技术的闪锌矿结构磷基化合物为高熵磷化物。
50.本技术第二方面提供了所述闪锌矿结构磷基化合物的制备方法，包括如下步骤：
51.按照式1-1、式1-2、式1-3、式1-4、式2-1、式2-2、式2-3、式2-4、式3-1、式3-2、式3-3、式3-4、式4-1、式4-2、式4-3、式4-4、式5-1、式5-2、式5-3、式5-4、式6-1、式6-2、式6-3、式6-4、式7-1、式7-2、式7-3、式7-4、式8-1、式8-2、式8-3或式8-4的元素和化学计量比，将cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉等中的三种或三种以上，与p粉、s粉和se粉中的一种或多种混合球磨，制得闪锌矿结构磷基化合物。
52.另一实施例中，所述球磨在保护气体条件下进行。
53.具体的，所述保护气体为惰性气体；所述惰性气体为氩气或者氮气。
54.另一实施例中，所述球磨的时间为2-10h，所述球磨的转速为900～1300rmp/min，所述球磨的球料比为20:1。
55.另一实施例中，所述球磨的时间为5-10h，所述球磨的转速为900～1200rmp/min。
56.本技术第三方面公开了所述闪锌矿结构磷基化合物或所述制备方法制得的闪锌矿结构磷基化合物在锂离子电池负极活性材料中的应用。
57.本技术第四方面提供了一种锂离子电池负极活性材料，包括所述闪锌矿结构磷基化合物或所述制备方法制得的闪锌矿结构磷基化合物。
58.本技术第五方面提供了一种锂离子电池负极，将所述锂离子电池负极活性材料、导电组元和粘结剂混合，将其铺设在集流体上，制得锂离子电池负极。
59.另一实施例中，所述导电组元占所述锂离子电池负极的质量百分比的1％-50％，所述粘结剂占所述锂离子电池负极的质量百分比的1％-50％；且所述导电组元和所述粘结剂的质量百分比不能同时为50％。
60.另一实施例中，所述导电组元和所述粘结剂的质量百分比之和占所述锂离子电池负极的质量百分比不超过50％，且两者保持等比例或近似等比例为最优。
61.另一实施例中，所述导电组元与所述粘结剂的质量比为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)。
62.另一实施例中，所述导电组元占所述锂离子电池负极的质量百分比的20％，所述粘结剂占所述锂离子电池负极的质量百分比的20％。
63.另一实施例中，所选导电组元选自具有导电能力的天然石墨、纳米碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯、铜粉、碳化钛、活性炭以及聚吡咯中的一种或多种；
64.所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚氨酯、羟甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、海藻酸钠、丁苯橡胶和导电聚合物中的一种或多种；
65.所述集流体选自铝箔、铜箔、泡沫铜、泡沫镍、铝网或铜网中的一种。
66.本技术采用特定种类的元素和控制该元素的特定摩尔比，首次通过球磨方式制得
高熵磷化物的闪锌矿结构磷基化合物，本技术的闪锌矿结构磷基化合物的晶体结构为阳离子无序闪锌矿结构。本技术制得的闪锌矿结构磷基化合物为多组元的单相结构。本技术创造性将高熵磷化物的闪锌矿结构磷基化合物应用在锂离子电池领域，制备的锂离子电池具有大容量、高首效、循环稳定性好等优点。
67.此外，本技术的方法制备工艺简单，产量大、适合大规模生产、且成分可调。使用本技术制得的闪锌矿结构磷基化合物做锂电池负极材料时，具有大容量、高首效、循环稳定性好等优点。有望解决现有技术中，锂离子电池负极材料面临的容量低、循环稳定性差的技术缺陷。
附图说明
68.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
69.图1为本技术实施例1-5提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
70.图2为本技术实施例6-10提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
71.图3为本技术实施例11-15提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
72.图4为本技术实施例16-20提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
73.图5为本技术实施例21-24提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
74.图6为本技术实施例25-29提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
75.图7为本技术实施例32提供的闪锌矿结构磷基化合物cugagesip4的x射线衍射图；
76.图8为本技术实施例33提供的闪锌矿结构磷基化合物zngagesip4的x射线衍射图；
77.图9为本技术实施例34-38提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
78.图10为本技术实施例39-43提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
79.图11为本技术实施例44-48提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
80.图12为本技术实施例49-53提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
81.图13为本技术实施例54-58提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
82.图14为本技术实施例59提供的闪锌矿结构磷基化合物cualgagesip5的x射线衍射图；
83.图15为本技术实施例60-64提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
84.图16为本技术实施例65～69提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
85.图17为本技术实施例70～74提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
86.图18为本技术实施例75～78提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
87.图19为本技术实施例79提供的闪锌矿结构磷基化合物cualingagesip6的x射线衍射图；
88.图20为本技术实施例80～84提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
89.图21为本技术实施例88提供的闪锌矿结构磷基化合物znalinsngagesip7的x射线衍射图；
90.图22为本技术实施例89～93提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
91.图23为本技术实施例96～97提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图；
92.图24为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物znalgap3的充放电曲线；
93.图25为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物mggagep3的充放电曲线；
94.图26为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物cugagesip4的充放电曲线；
95.图27为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物zngagesip4的充放电曲线；
96.图28为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物sngagesip4的充放电曲线；
97.图29为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物cualgagesip5的充放电曲线；
98.图30为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物cuzngagesip5的充放电曲线；
99.图31为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物cualsngesip5的充放电曲线；
100.图32为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物cualingagesip6的充放电曲线；
101.图33为本技术实施例提供的闪锌矿结构磷基化合物znalinsngagesip7的充放电曲线；
102.图34为本技术实施例14、32、59、79与88提供的闪锌矿结构磷基化合物首圈充放电曲线比较(活性物质、导电剂与粘结剂的质量之比均为7:2:1)；
103.图35为本技术对比例1～6提供的产品的x射线衍射图；
104.图36为本技术对比例7～12提供的产品的x射线衍射图；
105.图37为本技术对比例13～16提供的产品的x射线衍射图；
106.图38为本技术对比例17～19提供的产品的x射线衍射图。
具体实施方式
107.本技术提供了闪锌矿结构磷基化合物及其制备方法和应用，用于解决现有技术中锂离子电池负极材料存在的容量低、循环稳定性差以及倍率性能差的技术缺陷。
108.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
109.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
110.以下实施例的cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉、p粉、s粉和se粉等不进行限定，市售即可。
111.实施例1～实施例31
112.本技术实施例提供了式8-1、式8-2、式8-3和式8-4的闪锌矿结构磷基化合物实施例，具体制备方法包括：
113.在充有氩气的手套箱中，按照表1所述实施例1～实施例31的元素组合和化学计量比，将cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉中的三种、p粉、与s粉或/和se粉投入不锈钢球磨罐中，随后再投入不锈钢珠25颗，球磨的球料比为20:1，密封之后取出手套箱。随后在高速振动球磨机上进行球磨，球磨参数为：球磨转速1000rmp/min，球磨总时间为6h。球磨完成之后，将球磨罐放入手套箱中，并在手套箱中取出球磨产品，即可得到固溶体的闪锌矿结构磷基化合物。
114.表1为本技术实施例中由cu、zn、al、si、ga、ge、in、sn、mg、b与p、s和se所形成的闪锌矿结构磷基化合物。该表格中没有将上述所有闪锌矿结构磷基化合物的各种可能情况一
一列出，但是不能因此排除表1中没有列出其它可能的组合。
115.图1为本技术实施例1-5提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图2为本技术实施例6-10提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图3为本技术实施例11-15提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图4为本技术实施例16-20提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图5为本技术实施例21-24提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图6为本技术实施例25-29提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图。
116.表1为本技术实施例中的部分闪锌矿结构磷基化合物
[0117][0118][0119]
实施例32～实施例58
[0120]
本技术实施例提供了式7-1、式7-2、式7-3和式7-4的闪锌矿结构磷基化合物实施例，具体制备方法包括：
[0121]
在充有氩气的手套箱中，按照表2所述实施例32～实施例58的元素组合和化学计量比，将cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉中的四种、与p粉、s粉或/和se投入不锈钢球磨罐中，随后再投入不锈钢珠25颗，球磨的球料比为20:1，密封之后取出手套箱。随后在高速振动球磨机上进行球磨，球磨参数为：球磨转速1000rmp/min，球磨总时间为6h。球磨完成之后，将球磨罐放入手套箱中，并在手套箱中取出球磨产品，即可得到固
溶体的闪锌矿结构磷基化合物。
[0122]
表2为本技术实施例中由cu、zn、al、si、ga、ge、in、sn、mg、b与p、s和se所形成的闪锌矿结构磷基化合物。该表格中没有将上述所有闪锌矿结构磷基化合物的各种可能情况一一列出，但是不能因此排除表2中没有列出其它可能的组合。
[0123]
图7为本技术实施例32提供的闪锌矿结构磷基化合物cugagesip4的x射线衍射图，图8为本技术实施例33提供的闪锌矿结构磷基化合物zngagesip4的x射线衍射图，图9为本技术实施例34-38提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图10为本技术实施例39-43提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图11为本技术实施例44-48提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图12为本技术实施例49-53提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图，图13为本技术实施例54-58提供的闪锌矿结构磷基化合物的x射线衍射图。
[0124]
表2为本技术实施例中的部分闪锌矿结构磷基化合物
[0125][0126][0127]
实施例59～实施例78
[0128]
本技术实施例提供了式6-1、式6-2、式6-3和式6-4的闪锌矿结构磷基化合物实施例，具体制备方法包括：
[0129]
在充有氩气的手套箱中，按照表3所述实施例59～实施例78的元素组合和化学计量比，将cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉中的五种、与p粉、s粉或/和se粉投入不锈钢球磨罐中，随后再投入不锈钢珠25颗，球磨的球料比为20:1，密封之后取出手套箱。随后在高速振动球磨机上进行球磨，球磨参数为：球磨转速1000rmp/min，球磨总时间为6h。球磨完成之后，将球磨罐放入手套箱中，并在手套箱中取出球磨产品，即可得到
[0155]
实施例98
[0156]
本技术实施例提供了使用实施例14(znalgap3)和实施例3(mggagep3)作为锂离子电池负极活性材料制作负极极片、锂离子扣式电池的组装以及恒电流充放电测试的具体实施步骤如下：
[0157]
1、极片的制备：
[0158]
分别取实施例14(znalgap3)粉末和实施例3(mggagep3)粉末700mg、然后再取200mg导电剂(乙炔黑)投入到研钵中手工研磨均匀，之后取100mg粘结剂(li-paa)加入到研磨均匀的闪锌矿结构磷基化合物与导电剂的混合粉末中，研磨均匀，然后将研磨均匀的材料敷在集流体(cu箔)上，随后放入真空干燥箱在80℃的温度下干燥12h，得到两种极片。最后将干燥后的极片使用切片机切片。
[0159]
2、锂离子扣式电池的组装：
[0160]
本技术实施例所组装电池为2032锂离子扣式半电池，取2032负极壳放置在洁净的无尘纸上，然后将弹片、垫片、锂片依次放置在2032负极壳的中央，用滴管滴2-3滴电解液于锂片中央，然后将隔膜放置于锂片上，用滴管滴2-3滴电解液于隔膜中央，再将极片放置隔膜中央，铜箔一面朝上，最后放入2032正极壳并使用封口机压紧即可。上述锂离子扣式电池的组装过程均在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行的。
[0161]
上述电解液为lipf6，将lipf6溶于体积比为1:1:1的ec、emc和dmc的混合溶剂中，并添加2％添加剂vc。
[0162]
3、恒电流充放电测试：
[0163]
将按照上述方法组装好的锂离子扣式半电池在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压控制在0.005v-3v，充放电电流密度为100ma g-1，测试结果如图24和25所示，图24为znalgap3的充放电曲线；图25为mggagep3的充放电曲线。从充放电曲线可知首圈放电容量在1200ma g-1
左右，首效高达90％，且嵌锂电位高于碳的嵌锂电位，使用过程中不易产生锂枝晶，具有大容量、高首效、充放电平台差别较小的特点。
[0164]
实施例99
[0165]
本技术实施例提供了使用实施例32(cugagesip4)、实施例33(zngagesip4)、实施例34(sngagesip4)作为锂离子电池负极活性材料制作负极极片、锂离子扣式电池的组装以及恒电流充放电测试的具体实施步骤如下：
[0166]
1、极片的制备：
[0167]
分别取实施例32(cugagesip4)粉末、实施例33(zngagesip4)粉末和实施例34(sngagesip4)粉末700mg、然后再取200mg导电剂(乙炔黑)投入到研钵中手工研磨均匀，之后取100mg粘结剂(li-paa)加入到研磨均匀的闪锌矿结构磷基化合物与导电剂的混合粉末中，研磨均匀，然后将研磨均匀的材料敷在集流体(cu箔)上，随后放入真空干燥箱在80℃的温度下干燥12h，得到三种极片。最后将干燥后的极片使用切片机切片。
[0168]
2、锂离子扣式电池的组装：
[0169]
本技术所组装电池为2032锂离子扣式半电池，取2032负极壳放置在洁净的无尘纸上，然后将弹片、垫片、锂片依次放置在2032负极壳的中央，用滴管滴2-3滴电解液于锂片中央，然后将隔膜放置于锂片上，用滴管滴2-3滴电解液于隔膜中央，再将极片放置隔膜中央，铜箔一面朝上，最后放入2032正极壳并使用封口机压紧即可。上述锂离子扣式电池的组装
过程均在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行的。
[0170]
上述电解液为lipf6，将lipf6溶于体积比为1:1:1的ec、emc和dmc的混合溶剂中，并添加2％添加剂vc。
[0171]
3、恒电流充放电测试：
[0172]
将按照上述方法组装好的锂离子扣式半电池在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压控制在0.005v-3v，充放电电流密度为100mag-1
，测试结果如图26、27和28所示，图26为cugagesip4的充放电曲线；图27为zngagesip4的充放电曲线；图28为sngagesip4的充放电曲线。从充放电曲线可知首圈放电容量在1600mag-1
左右，首效高达90％，且嵌锂电位高于碳的嵌锂电位，使用过程中不易产生锂枝晶，具有大容量、高首效、充放电平台差别较小的特点。
[0173]
实施例100
[0174]
本技术实施例提供了使用实施例59(cualgagesip5)、实施例61(cuzngagesip5)、实施例68(cualsngesip5)作为锂离子电池负极活性材料制作负极极片、锂离子扣式电池的组装以及恒电流充放电测试的具体实施步骤如下：
[0175]
1、极片的制备：
[0176]
分别取实施例59(cualgagesip5)粉末、实施例61(cuzngagesip5)粉末、实施例68(cualsngesip5)粉末700mg、然后再取200mg导电剂(乙炔黑)投入到研钵中手工研磨均匀，之后取100mg粘结剂(li-paa)加入到研磨均匀的闪锌矿结构磷基化合物与导电剂的混合粉末中，研磨均匀，然后将研磨均匀的材料敷在集流体(cu箔)上，随后放入真空干燥箱在80℃的温度下干燥12h，得到三种极片。最后将干燥后的极片使用切片机切片。
[0177]
2、锂离子扣式电池的组装：
[0178]
本技术所组装电池为2032锂离子扣式半电池，取2032负极壳放置在洁净的无尘纸上，然后将弹片、垫片、锂片依次放置在2032负极壳的中央，用滴管滴2-3滴电解液于锂片中央，然后将隔膜放置于锂片上，用滴管滴2-3滴电解液于隔膜中央，再将极片放置隔膜中央，铜箔一面朝上，最后放入2032正极壳并使用封口机压紧即可。上述锂离子扣式电池的组装过程均在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行的。
[0179]
上述电解液为lipf6，将lipf6溶于体积比为1:1:1的ec、emc和dmc的混合溶剂中，并添加2％添加剂vc。
[0180]
3、恒电流充放电测试：
[0181]
将按照上述方法组装好的锂离子扣式半电池在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压控制在0.005v-3v，充放电电流密度为100mag-1
，测试结果如图29、30和31所示，图29为cualgagesip5的充放电曲线；图30为cuzngagesip5的充放电曲线；图31为cualsngesip5的充放电曲线。从图中可以看其首效高达90％，容量在1500mag-1
左右具有大容量、高首效、充放电平台差别较小的特点。
[0182]
实施例101
[0183]
本技术实施例提供了使用实施例79(cualingagesip6)作为锂离子电池负极活性材料制作负极极片、锂离子扣式电池的组装以及恒电流充放电测试的具体实施步骤如下：
[0184]
1、极片的制备：
[0185]
取实施例79(cualingagesip6)粉末700mg、然后再取200mg导电剂(乙炔黑)投入到
研钵中手工研磨均匀，之后取100mg粘结剂(li-paa)加入到研磨均匀的闪锌矿结构磷基化合物与导电剂的混合粉末中，研磨均匀，然后将研磨均匀的材料敷在集流体(cu箔)上，随后放入真空干燥箱在80℃的温度下干燥12h，得到极片。最后将干燥后的极片使用切片机切片。
[0186]
2、锂离子扣式电池的组装：
[0187]
本技术所组装电池为2032锂离子扣式半电池，取2032负极壳放置在洁净的无尘纸上，然后将弹片、垫片、锂片依次放置在2032负极壳的中央，用滴管滴2-3滴电解液于锂片中央，然后将隔膜放置于锂片上，用滴管滴2-3滴电解液于隔膜中央，再将极片放置隔膜中央，铜箔一面朝上，最后放入2032正极壳并使用封口机压紧即可。上述锂离子扣式电池的组装过程均在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行的。
[0188]
上述电解液为lipf6，将lipf6溶于体积比为1:1:1的ec、emc和dmc的混合溶剂中，并添加2％添加剂vc。
[0189]
3、恒电流充放电测试：
[0190]
将按照上述方法组装好的锂离子扣式半电池在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压控制在0.005v-3v，充放电电流密度为100mag-1
，测试结果如图32所示，图32为cualingagesip6的充放电曲线。从充放电曲线可知首圈放电容量在1500mag-1
左右，首效高达90％，且嵌锂电位高于碳的嵌锂电位，使用过程中不易产生锂枝晶，具有大容量、高首效、充放电平台差别较小的特点。
[0191]
实施例102
[0192]
本技术实施例提供了使用实施例88(znalinsngagesip7)制备的产品制作极片、锂离子扣式电池的组装以及恒电流充放电测试的具体实施步骤如下：
[0193]
1、极片的制备：
[0194]
取本技术制备的磷基化合物粉末700mg、然后再取200mg导电剂(乙炔黑)投入到研钵中手工研磨均匀，之后取100mg粘结剂(li-paa)加入到研磨均匀的闪锌矿结构磷基化合物与导电剂的混合粉末中，研磨均匀，然后将研磨均匀的材料敷在集流体(cu箔)上，随后放入真空干燥箱在80℃的温度下干燥12h，得到极片。最后将干燥后的极片使用切片机切片。
[0195]
2、锂离子扣式电池的组装：
[0196]
本技术所组装电池为2032锂离子扣式半电池，取2032负极壳放置在洁净的无尘纸上，然后将弹片、垫片、锂片依次放置在2032负极壳的中央，用滴管滴2-3滴电解液于锂片中央，然后将隔膜放置于锂片上，用滴管滴2-3滴电解液于隔膜中央，再将极片放置隔膜中央，铜箔一面朝上，最后放入2032正极壳并使用封口机压紧即可。上述锂离子扣式电池的组装过程均在水氧含量低于0.1ppm的手套箱中进行的。
[0197]
上述电解液为lipf6，将lipf6溶于体积比为1:1:1的ec、emc和dmc的混合溶剂中，并添加2％添加剂vc。
[0198]
3、恒电流充放电测试：
[0199]
将按照上述方法组装好的锂离子扣式半电池在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压控制在0.005v-3v，充放电电流密度为100mag-1
，测试结果如图33所示，图33为znalinsngagesip7的充放电曲线，从图中可以看出首圈放电容量高达1362ma g-1
，首效达到90％，具有大容量、高首效、充放电平台差别较小的特点。
[0200]
图34为实施例14、33、60、80与89制备的闪锌矿结构磷基化合物首圈充放电曲线比较(闪锌矿结构磷基化合物、导电剂与粘结剂的质量之比均为7:2:1，导电剂为乙炔黑，粘结剂为li-paa)。从图中可以看出其首效高达90％，首圈放电容量均在1500ma g-1
左右，且它们的嵌锂电位均在0.5v左右，比目前商用石墨的嵌锂电位高，在使用过程中不易产生锂枝晶，大大增加了安全性。具有大容量、高首效的特点，同时兼备安全性的特点。
[0201]
对比例1～对比例16
[0202]
本技术对比例提供了不同的元素制得的产物，具体方法包括：
[0203]
按照以下结构式的元素组成和化学计量比，将ti粉、ni粉、co粉、fe粉、al粉、gap粉、si粉、sn粉、ge粉、cu粉、zn粉、in粉和p粉混合球磨，以上2g材料添加17个研磨珠混合1200r球磨8小时，制得对比例1～对比例16。
[0204]
结构式如下：tialgap3、tiznalsnsip5、tigasigesnp5、ticugagesnp5、ticugagesip5、tialgagesip5、ticualgagesip6、nigasigesnp5、nialgagesip5、tinicuznsnp5、fecuznalsip5、fezncusigealp6、fecuznalsigesnp7、cucogagesisnp6、cucogagesisninp7、cuzncogagesisninp8。
[0205]
测定上述对比例1～对比例16的x射线衍射图，结果如图35～图37所示，结果可知，对比例1～对比例16均不具备闪锌矿结构，并非闪锌矿结构磷基化合物。可见，含有ti、ni、co、fe这四个元素均无法制得闪锌矿结构磷基化合物的产物。
[0206]
对比例17～对比例19
[0207]
本技术对比例提供了不同的元素制得的产物，具体方法包括：
[0208]
按照以下结构式的元素组成和化学计量比，将al粉、gap粉、si粉、sn粉、ge粉、zn粉、in粉和p粉混合球磨，以上2g材料添加17个研磨珠混合，球磨时间及条件如表7所示，制得对比例17～对比例19。
[0209]
表7
[0210]
名称元素组成和化学计量比条件球磨时间及条件对比例17znsigep2g-17珠400r-30h对比例18alsigesnp2g-17珠1200r-7h对比例19algaingesip32g-17珠1200r-10h
[0211]
测定上述对比例17～对比例19的x射线衍射图，结果如图38所示，结果可知，对比例17～对比例19均不具备闪锌矿结构，并非闪锌矿结构磷基化合物。可见，不符合式1-1～式1-4，式2-1～式2-4，式3-1～式3-4，式4-1～式4-4，式5-1～式5-4，式6-1～式6-4，式7-1～式7-4，式8-1～式8-4公开的摩尔比，无法制得闪锌矿结构磷基化合物的产物。
[0212]
综上所述，本技术提供了一系列的闪锌矿结构磷基化合物，所述闪锌矿结构磷基化合物具有下述任意一项所示的结构；式1-1～式1-4，式2-1～式2-4，式3-1～式3-4，式4-1～式4-4，式5-1～式5-4，式6-1～式6-4，式7-1～式7-4，式8-1～式8-4；所述a、所述b、所述c、所述d、所述e、所述f、所述g、所述h、所述i和所述j为各不相同的元素，且选自元素cu、zn、al、si、ga、ge、in、sn、mg或b中的一种；所述a、所述b、所述c、所述d、所述e、所述f、所述g、所述h、所述i和所述j为等摩尔比组合。本技术的闪锌矿结构磷基化合物的晶体结构为阳离子无序闪锌矿结构。本技术提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法为按照式1-1～式1-4，式2-1～式2-4，式3-1～式3-4，式4-1～式4-4，式5-1～式5-4，式6-1～式
6-4，式7-1～式7-4，式8-1～式8-4的元素组成和摩尔比，将cu粉、zn粉、al粉、si粉、gap粉、ge粉、in粉、sn粉、mg粉、b粉与p粉、s粉和se粉中的一种或多种混合球磨，即可得到闪锌矿结构磷基化合物。该系列闪锌矿结构磷基化合物均具有均匀的单相结构。该方法制备工艺比较简单，产量大、适合大规模生产、且成分可调。使用该系列材料做锂电池负极材料时，具有大容量、高首效、循环稳定性好等优点。
[0213]
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。