输电电缆及输电电缆的制造方法与流程

1.本发明涉及输电电缆及输电电缆的制造方法，特别是涉及使用无卤阻燃性树脂组合物的输电电缆及其制造方法。


背景技术：

2.铁道车辆等中使用的电缆为了减小火灾时的损害而要求阻燃性、低发烟性等特性。为了得到高阻燃性，使用在聚烯烃中添加了氯系、溴系等卤素系阻燃剂的材料。但是，这些大量含有卤素系阻燃剂的物质在燃烧时会大量产生有毒、有害的气体，根据焚烧条件而产生剧毒的二噁英。由此，从火灾时的安全性、降低环境负荷的观点出发，将不含卤素物质的无卤材料(无卤材料)用于被覆材料的电缆逐渐普及。
3.例如，专利文献1中公开了一种输电电缆，其为了实现高阻燃且低发烟量，使用了无卤阻燃性树脂组合物作为护套层，所述无卤阻燃性树脂组合物含有：包含乙酸乙烯酯含量为50重量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物、以及相对于该基础聚合物100质量份合计为100质量份以上且180质量份以下的金属水合物及二氧化硅。
4.另外，在专利文献2中公开了一种输电电缆，其具备形成于导体的外周的内部半导电层、形成于内部半导电层的外周的绝缘层、形成于绝缘层的外周的外部半导电层、在外部半导电层的外周卷绕半导电性带而形成的半导电性带层、在半导电性带层的外周卷绕金属丝而形成的屏蔽层以及形成于屏蔽层的外周侧的护套层。在该输电电缆中，通过构成屏蔽层的金属丝来抑制外部半导电层和绝缘层的凹陷。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-100140号公报
8.专利文献2：日本特开2016-100148号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.在具有导体和形成于导体的外周的绝缘层的芯部被覆形成护套层的无卤阻燃性树脂组合物而形成的输电电缆通过在无卤阻燃性树脂组合物的被覆后通过加热使树脂材料交联而形成。
11.在此，在对形成护套层的无卤阻燃性树脂组合物进行加热时，内部的绝缘层和护套层分别热膨胀，在冷却工序中收缩。此时，由于绝缘层与护套层的收缩率之差，可能在绝缘层与护套层之间产生过剩的间隙。该过剩的间隙会成为在输电电缆与其他部件的连接部位阻碍连接可靠性的因素。例如，由于绝缘层与护套层之间的过剩间隙的产生，在输电电缆的长度方向上绝缘层与护套层之间的构件的任一个移动，产生护套偏移。在产生了这样的护套偏移的情况下，可能会阻碍输电电缆与其他部件的连接可靠性。
12.另外，若护套层的拉伸强度等物理强度高，则输电电缆的破损等的可能性降低，产
品寿命长，能够成为良好的产品。
13.因此，本发明的目的在于提供一种输电电缆及输电电缆的制造方法，其抑制护套层与绝缘层之间的间隙，提高比护套层更靠内侧的拉拔强度，并且护套层的拉伸强度高。
14.用于解决课题的方法
15.本发明的输电电缆具有(a)芯部以及(b)护套层，(a)芯部具有导体和形成于上述导体的外周的绝缘层，(b)护套层形成于上述芯部的外周，上述绝缘层比上述护套层厚，上述绝缘层的线膨胀系数大于上述护套层的线膨胀系数，上述护套层的拉伸强度大于12.0mpa，比上述护套层更靠内侧的拉拔强度为10kgf以上。
16.本发明的输电电缆的制造方法具有：(a)在具有导体和形成于上述导体的外周的绝缘层的芯部被覆形成护套层的无卤阻燃性树脂组合物的工序、以及(b)通过加热上述护套层而进行交联的工序，上述绝缘层比上述护套层厚，上述绝缘层的线膨胀系数大于上述护套层的线膨胀系数，上述护套层的拉伸强度大于12.0mpa，比上述护套层更靠内侧的拉拔强度为10kgf以上。
17.发明效果
18.根据本发明的一个方式的输电电缆以及输电电缆的制造方法，能够抑制护套层与绝缘层之间的间隙，提高比护套层更靠内侧的拉拔强度。进而，能够提高护套层的拉伸强度，能够使拉拔强度和拉伸强度这两种特性均良好。
附图说明
19.图1是表示输电电缆的结构的截面图。
20.图2是表示输电电缆的制造工序的概略图。
21.图3是表示输电电缆的制造工序的概略图。
22.图4是表示拉拔试验的情况的截面图。
23.图5是表示实施例中的交联温度与拉伸强度及拉拔强度的关系的图表。
24.符号说明
25.1：输电电缆，2：导体，3：内部半导电层，3m：材料，4：绝缘层，5：外部半导电层，6：半导电性带层，7：屏蔽层，8：按压带层，9：护套层，10：铅被覆层，51：材料，100：挤出机，101：料斗，110：铅被覆层形成装置，120：卷取滚筒，130：交联设备(釜交联设备)，200a：挤出机，220：螺杆，221：材料投入口(料斗)，230：挤出头，240：蒸汽管(交联管)，300：秤，310：凸形状夹具，310a：凸部分，c：树脂芯部。
具体实施方式
26.(实施方式)
27.(输电电缆的结构)
28.以下，对本实施方式的输电电缆进行说明。图1是表示输电电缆的结构的截面图。
29.图1所示的输电电缆1具有导体2、形成于导体2的外周的内部半导电层3、形成于内部半导电层3的外周的绝缘层4、形成于绝缘层4的外周的外部半导电层5、形成于外部半导电层5的外周的半导电性带层6、形成于半导电性带层6的外周的屏蔽层7、形成于屏蔽层7的外周的按压带层8以及形成于按压带层8的外周的护套层9。
30.本实施方式的输电电缆适合于输送例如7000v以上的高电压的特高压用的输电电缆。输电电缆的外径(直径)例如为30mm以上且60mm以下。这样的输电电缆例如以将配置于铁道车辆的车顶上的受电弓与配置于地板下的多压器连接的方式沿着车顶部、壁部配设。
31.导体2是将多根线材绞合而形成的。作为线材，例如能够使用导线、铜合金线等。另外，也存在对线材实施例如镀锡等金属镀敷的情况。导体2例如输送上述7000v以上的高电压。也可以在导体2上重叠卷绕分隔带。
32.内部半导电层3和外部半导体层5是为了缓和电场集中而设置的，例如由在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中分散碳等导电性粉末而具有导电性的材料构成。在导体2与绝缘层4之间或者绝缘层4与屏蔽层7之间产生了微细的间隙的情况下，容易产生电场集中，因此优选内部半导电层3和外部半导电层5分别以与绝缘层4密合的方式形成。通过用内部半导电层3和外部半导电层5夹持绝缘层4，能够缓和导体2与绝缘层4之间的电场集中或者绝缘层4与屏蔽层7之间的电场集中。
33.绝缘层4例如由乙丙橡胶、氯乙烯、交联聚乙烯、硅橡胶、氟系材料等材料构成。另外，绝缘层4也可以含有粘土。
34.绝缘层4要求高绝缘特性，因此绝缘层4的厚度比内部半导电层3、外部半导电层5、屏蔽层7和护套层9各自的厚度厚。绝缘层4的厚度例如为8mm以上16mm以下程度。
35.在此，有时将从内侧到导体2、内部半导电层3、绝缘层4、外部半导电层5的层叠体称为树脂芯部c。
36.在该树脂芯部c的外周设置有半导电性带层6、屏蔽层7以及按压带层8。
37.外部半导电层5(树脂芯部c)的外周的半导电性带层6例如是沿着电缆轴向将半导电性带卷绕成螺旋状而成的。作为半导电性带，例如可以使用在用由尼龙或人造丝、pet等构成的经纱和纬纱编织成的基布或无纺布中含浸有在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中分散碳等导电性粉末而得的材料的半导电性带。半导电性带的厚度例如为0.1mm以上且0.4mm以下，半导电性带的宽度例如为30mm以上且70mm以下。半导电性带例如可以以带宽度的1/4以上且1/2以下重叠的方式重叠卷绕。
38.屏蔽层7是在半导电性带层6的外周例如沿着电缆轴向以螺旋状卷绕金属丝而成的。金属丝例如由镀锡软铜等导电性材料构成，例如能够使用直径0.4mm以上且0.6mm以下的线材。该屏蔽层7在使用时接地。
39.按压带层8是在屏蔽层7的外周将例如按压带在电缆轴向上沿着螺旋状重叠卷绕而成的。作为按压带，可以使用由塑料或人造丝构成的带。另外，也可以使用聚酯无纺布。按压带的厚度例如为0.03mm以上且0.2mm以下，按压带的宽度例如为50mm以上且90mm以下。
40.需要说明的是，有时将至此为止的从导体2到按压带层8的层叠体称为带屏蔽层的芯部。
41.在按压带层8(带屏蔽层的芯部)的外周设置有护套层9。护套层9是在按压带层8的外周将无卤阻燃性树脂组合物例如挤出成型而成的。该护套层9被交联。护套层9是保护带屏蔽层的芯部(从导体2到按压带层8的层叠体)的保护层。护套层9的厚度例如为2.5mm以上且3.0mm以下。
42.构成护套层9的无卤阻燃性树脂组合物含有基础聚合物(树脂成分)、阻燃剂、交联剂(硅烷偶联剂和过氧化物)以及其他添加剂。
43.作为基础聚合物(树脂成分)，例如可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)。其中，优选使用乙酸乙烯酯含量(va量)为40质量％以上的eva。乙酸乙烯酯含量为40质量％以上时，得到的燃渣变得牢固，可得到良好的阻燃性、低发烟性。
44.作为基础聚合物(树脂成分)，可以并用上述eva、马来酸改性聚烯烃、苯乙烯丁二烯橡胶等。
45.作为阻燃剂，可以使用金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，可以使用氢氧化镁、氢氧化铝等。金属氢氧化物的添加量(含量)相对于基础聚合物100质量份优选设为100质量份以上且150质量份以下。如果为100质量份以上且150质量份以下，则可得到良好的热老化特性、低发烟性。从兼顾高阻燃性和低发烟性的观点出发，金属氢氧化物的添加量(含量)相对于基础聚合物100质量份更优选设为100质量份以上且125质量份以下。
46.作为金属氢氧化物，可以使用上述氢氧化铝、氢氧化镁等。通过使用氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种，能够实现高阻燃性。另外，作为氢氧化铝、氢氧化镁，优选使用表面由脂肪酸、硅烷化合物进行了偶联的氢氧化铝、氢氧化镁。通过使用这样的进行了偶联的氢氧化铝、氢氧化镁，在拉伸试验中能够得到良好的拉伸强度、断裂伸长率。
47.另外，作为金属氢氧化物，也可以并用上述氢氧化铝和氢氧化镁。此时，优选以质量比计在氢氧化镁∶氢氧化铝＝40∶60～60∶40的范围内进行调整。这是因为，对于抑制无卤阻燃性树脂组合物中的燃烧开始后的电缆温度上升、燃渣固化，阶段性脱水方法更有效。氢氧化铝和氢氧化镁的脱水开始温度分别为210℃附近、280℃附近，通过设为上述质量比，能够有效地进行阶段性脱水，抑制燃烧开始后的电缆温度上升，促进燃渣的固化。
48.作为交联剂，可以使用过氧化物和硅烷偶联剂。在此，硅烷偶联剂通过过氧化物接枝于基础聚合物，然后通过硅烷交联而用于基础聚合物的交联。作为过氧化物(具有-o-o-的结构部的化合物)，可以使用叔丁基过氧化(2-乙基己基)碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烯等。
49.作为硅烷偶联剂(r-si-x3，r：有机基团，x：官能团，另外，x可以是包含h的不同官能团)，可以使用在官能团(x)中具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、异氰脲酸酯、巯基、酸酐的硅烷偶联剂。需要说明的是，x也可以是包含h的不同官能团。具体而言，作为硅烷偶联剂，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷化合物，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐等酸酐硅烷化合物等。另外，可以并用这些硅烷化合物中的2种以上。
50.过氧化物的添加量(含量)相对于基础聚合物100质量份优选为4质量份以上，硅烷偶联剂的添加量(含量)相对于基础聚合物100质量份优选为2质量份以上。通过使作为交联剂的过氧化物和硅烷偶联剂的添加量为上述范围，即使在进行低温交联的情况下，也能够维持护套层的机械强度。另外，过氧化物的添加量(含量)的上限为10质量份。通过使过氧化物的添加量为10质量份以下，交联不会不必要地进行，可以在操作性良好的状态下进行加工(特别是挤出加工)。另外，通过相对于基础聚合物100质量份添加2质量份以上的硅烷偶联剂，能够抑制拉伸强度的降低。另外，硅烷偶联剂的添加量(含量)的上限为6质量份。通过使硅烷偶联剂的添加量为6质量份以下，能够抑制断裂伸长率的降低。需要说明的是，硅烷偶联剂的添加量(含量)是指添加硅烷偶联剂本身时的添加量，不包括对金属氢氧化物的表面进行了表面处理的硅烷偶联剂的表面处理量。
51.作为其他添加剂，可以使用交联助剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂等。
52.(输电电缆的制法)
53.以下，对本实施方式的输电电缆的制造方法进行说明。图2及图3是表示输电电缆的制造工序的概略图。
54.形成(准备)输电电缆的树脂芯部c。首先，准备导体2，在导体2的外周将作为内部半导电层3的原料的内部半导电材料、作为绝缘层4的原料的绝缘材料以及作为外部半导电层5的原料的外部半导电材料挤出成型。例如，将内部半导电材料(3m)从挤出机(200a)在导体2的外周挤出成型，将绝缘材料和外部半导电材料分别从其他挤出机(未图示)挤出成型。这样，内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5分别例如能够以依次包围导体周围的方式一并挤出成型。
55.另外，作为变形例，也可以将内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5分别依次挤出成型。由此，能够形成由导体2、内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5构成的树脂芯部c。
56.接着，使构成树脂芯部c的层所含的橡胶交联(第一交联)。
57.这样的树脂芯部c例如能够使用图2所示的装置来形成。图2所示的单螺杆挤出机200a具备配置于汽缸内的螺杆220和材料投入口221。例如，从材料投入口(料斗)221投入内部半导电层3的材料3m。另外，其他单螺杆挤出机(未图示)也具备配置于汽缸内的螺杆和材料投入口，从材料投入口(料斗)投入绝缘层4的材料。进而，其他单螺杆挤出机(未图示)也具备配置于汽缸内的螺杆和材料投入口，从材料投入口(料斗)投入外部半导电层5的材料。这样，导体2通过挤出头230，在其外周从内侧依次挤出内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5的材料，一边通过交联管(蒸汽管)240内一边进行交联(直角机头挤出)。使用这样的连续交联装置，对树脂芯部c的内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5进行加热而进行交联(使其在加压水蒸汽中通过而进行交联)。例如，在150℃以上且180℃以下的水蒸汽气氛下进行30分钟以上且60分钟以下的交联。这样，能够形成树脂芯部c。
58.需要说明的是，上述中，在导体2的外周一并挤出内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5的材料，进而，将在导体2的外周依次挤出的内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5这3层一并交联，但也可以在导体2的外周将每1层进行挤出，将3层一并交联，另外，也可以在导体2的外周将每1层进行挤出和交联。
59.接着，对交联后的树脂芯部c进行冷却。例如，将图2中抽出的树脂芯部c(导体2、内
部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5)以连续地浸渍于冷却槽(未图示)中的水中的方式供给，进行冷却(水冷方式)。
60.接着，在外部半导电层5的外周沿着电缆轴向以螺旋状卷绕半导电性带，由此形成半导电性带层6。半导电性带例如可以以带宽度的1/4以上且1/2以下重叠的方式重叠卷绕。
61.接着，在半导电性带层6的外周沿电缆轴向以螺旋状卷绕金属丝，从而形成屏蔽层7。此处使用的金属丝的直径例如为0.6～0.8mm程度。接着，在屏蔽层7的外周沿电缆轴向以螺旋状重叠卷绕按压带，由此形成按压带层8。这样，能够形成带屏蔽层的芯部(从导体2到按压带层8的层叠体)。
62.接着，在按压带层8(带屏蔽层的芯部)的外周，将上述无卤阻燃性树脂组合物挤出成型，由此形成护套层9。然后，进行护套层9的交联(第二交联)。
63.例如，从图3的(a)所示的挤出机100的料斗101供给作为上述无卤阻燃性树脂组合物的颗粒的材料51。需要说明的是，也可以从挤出机100的中途的投入口(未图示)添加上述无卤阻燃性树脂组合物的成分的一部分(例如交联剂)。然后，在从上游侧供给的带屏蔽层的芯部(从导体2到按压带层8的层叠体，参照图3的(b))的外周被覆上述无卤阻燃性树脂组合物，形成护套层9。
64.在本实施方式中，此时，例如可以通过整体混合法进行硅烷偶联剂的添加。整体混合法是不将硅烷偶联剂的添加用于其他材料的前处理而进行添加的方法，此时，可以同时添加硅烷偶联剂和其他材料，也可以错开硅烷偶联剂和其他材料的添加时机。例如，硅烷偶联剂的添加优选在添加成为基础聚合物的树脂成分后进行，更优选在基础聚合物刚添加后进行。此时，不在添加阻燃剂等无机填料后立即进行。
65.通过这样添加，硅烷偶联剂良好地分散、混合在基础聚合物中。因此，由这样混合的无卤阻燃性树脂组合物形成的护套层9能够提高其拉伸强度。
66.接着，将从挤出机100送出的输电电缆(从导体2至护套层9的层叠体)供给至配置于挤出机100的下游侧的铅被覆层形成装置110。一边使输电电缆(从导体2至护套层9的层叠体，参照图3的(c))移动一边连续地在输电电缆(护套层9)的外周形成铅被覆层10(参照图3的(d))，并卷绕于卷取滚筒120。通过设置铅被覆层10，在后述的交联工序中，蒸汽不会与护套层9接触，因此能够抑制护套层9的表面因蒸汽的压力而变形。需要说明的是，被覆层(被覆材料)的材料不限于铅。
67.接着，对卷绕于卷取滚筒120的状态的输电电缆(从导体2至铅被覆层10的层叠体，参照图3的(d))实施交联处理。具体而言，将卷绕有输电电缆(从导体2至铅被覆层10的层叠体)的卷取滚筒120配置在交联设备(釜交联设备)130内，进行护套层9的交联处理(加热处理)。例如在90℃的蒸汽气氛中静置72小时(h)。
68.加热条件(交联温度、交联时间)中，交联温度优选为90℃以上且低于105℃。这是因为，若低于105℃，则能够抑制在护套与带屏蔽层的芯部之间形成间隙，若为90℃以上，则交联速度不会极端变慢。进一步，作为交联温度，更优选设为90℃以上且100℃以下。另外，作为交联时间，优选设为5小时以上且270小时以下，更优选设为24小时以上且72小时以下。
69.接着，将交联后的护套层9冷却。例如，将卷绕于卷取滚筒120的状态的输电电缆(从导体2至铅被覆层10的层叠体)从交联设备(釜交联设备)130取出，在常温(例如25℃)下静置，由此进行冷却，剥离铅被覆层10，制造输电电缆。
70.这样，在本实施方式中，由于在护套层中在上述范围内添加了硅烷偶联剂和过氧化物作为交联剂，因此能够维持机械强度，并且允许在较低的温度下进行交联，能够抑制因绝缘层与护套层的收缩率之差而可能产生的绝缘层与护套层之间的间隙。由此，能够抑制由芯部(绝缘层)的偏移引起的连接可靠性的降低。
71.以下，对本实施方式的效果进行详细说明。作为将护套层9交联的方法，在应用以往经常进行的釜交联的情况下，在绝缘层4与护套层9之间，更详细而言在外部半导电层5与屏蔽层7之间可能产生间隙。认为该间隙是由于以覆盖导体2的周围的方式依次形成的各层(特别是绝缘层4和护套层9)的收缩率不同而产生的。在釜交联的情况下，交联对象的护套层9以外的已经交联的内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5也长时间暴露于高温(例如，暴露于145℃的高温2小时)。其结果是，内部半导电层3、绝缘层4和外部半导电层5分别因热而膨胀，在之后的冷却工序中收缩。此时，由于各层的收缩率不同，因此根据收缩率的不同而产生间隙。
72.例如，在绝缘层4使用乙丙橡胶、护套层9使用eva的情况下，作为线膨胀系数之比的“绝缘层线膨胀系数/护套层线膨胀系数”为1.3以上。
73.即使在绝缘层4的线膨胀系数大于护套层9的线膨胀系数的情况下，在绝缘层4的厚度较薄的情况下，也不会导致产生过量的间隙。然而，在特别高压用的输电电缆的情况下，为了提高绝缘特性，存在使绝缘层4的厚度较厚的倾向，优选绝缘层4的厚度比护套层9的厚度厚，绝缘层4的厚度为护套层9的厚度的3倍以上。这样，在绝缘层4的厚度较厚的情况下，由线膨胀系数的不同引起的绝缘层4的变形量变大，因此容易产生间隙。
74.在这样在构成输电电缆的各层之间产生了间隙的情况下，输电电缆的特性因间隙而降低。特别是在护套层9的中心配置导体2并在导体2的外周配置内部半导电层3、绝缘层4、外部半导电层5和护套层9的情况下，在夹着间隙的层间容易产生护套偏移。在产生了该护套偏移的情况下，在输电电缆与其他部件的连接部位，存在连接可靠性受到损害的情况。在此所说的“护套偏移”是指在护套层9的中心配置有导体2并在导体2的外周配置有内部半导电层3、绝缘层4、外部半导电层5以及护套层9的情况下，护套在夹着间隙的层间移动的现象，例如是指由于在按压带层8与屏蔽层7之间、或者屏蔽层7与半导电性带层6之间、或者带屏蔽层的芯部(从导体2至按压带层8的层叠体，参照图3的(b))与护套层9之间产生过量的间隙而导致护套层在输电电缆的长度方向上移动的现象。
75.构成上述那样的输电电缆的各层之间的间隙的原因在于对护套层9进行加热(交联)时的热膨胀和收缩，因此通过降低加热温度，能够抑制间隙的产生。但是，在低温下的交联中，护套层的交联度降低，机械强度有可能降低。
76.因此，在本实施方式中，为了在低温下的交联中也增大机械强度，通过调整构成护套层的无卤阻燃性树脂组合物的交联剂的种类、添加量，进而使各成分的添加顺序为规定的顺序，能够成功地抑制输电电缆中产生的间隙，并且能够提高机械强度。以下，基于实施例更具体地进行说明。
77.实施例
78.以下，基于实施例进一步具体说明本实施方式的输电电缆中使用的无卤阻燃性树脂组合物。
79.(材料名)
80.《基础聚合物》
81.eva1：三井杜邦聚合化学公司制“evaflex ev45lx”(va量：46质量％)
82.eva2：三井杜邦聚合化学公司制“evaflex v9000”(va量：41质量％)
83.《交联剂》
84.硅烷偶联剂：信越化学工业公司制“kbm-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
85.过氧化物：化药akzo公司制“trigonox22-70e”(1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷)
86.《交联助剂》
87.三烯丙基异氰酸酯：日本化成公司制“taic”88.《稳定剂》
89.氧化锌：堺化学公司制“锌白3号”90.《抗氧化剂》
91.2,2,4-三甲基1,2-二氢喹啉聚合物：大内新兴化学公司制“nocrac224”92.《阻燃剂》
93.氢氧化镁：协和化学工业公司制“kisuma5l”94.氢氧化铝：日本轻金属公司制“bf-013stv”(硅烷1.0μm)
95.《着色剂》
96.碳：旭碳公司制“ft碳”97.《润滑剂》
98.羟基硬脂酸锂：日东化成工业公司制“ls-6”99.硬脂酸锌：日东化成工业公司制“ez-101”100.(实施例1～3)
101.以表1所示的成分配合制备无卤阻燃性树脂组合物，进行混炼后，在从导体2至按压带层8的层叠体(参照图3的(b))的外周被覆(充实挤出)上述无卤阻燃性树脂组合物，形成护套层9。之后，用铅被覆层10覆盖(参照图3的(d))，卷绕在卷取滚筒120上，将卷取滚筒120配置在交联设备(釜交联设备)130内，进行护套层9的交联处理(加热处理)。护套层9中使用的无卤阻燃性树脂组合物和处理条件(交联温度、交联时间)如表1所示。最后，将护套层9冷却，得到输电电缆。
102.需要说明的是，在无卤阻燃性树脂组合物的挤出时，首先向捏合机中投入阻燃剂(金属氢氧化物)，然后，依次投入除硅烷偶联剂以外的添加剂、基础聚合物、硅烷偶联剂，投入全部材料后，充分混炼并挤出。
103.作为导体2，使用将27根实施了镀锡的软铜线集合绞合而成的19根经复合绞合的绞线(外径12.53mm)。在导体2与内部半导电层3之间配置分隔带，在导体2的外周以1/2带宽重叠卷绕由尼龙构成的分隔带。内部半导电层3的厚度为1.000mm，将含有碳的导电性乙丙橡胶充实挤出。形成内部半导电层3后的外径为14.97mm。绝缘层4的厚度为15.165mm，将含有粘土的乙丙橡胶充实挤出。形成绝缘层4后的外径为45.30mm。半导电性带层6的厚度为0.500mm、宽度为40mm，将含有碳的尼龙带以1/2带宽重叠卷绕。形成半导电性带层6后的外径为46.30mm。作为屏蔽层7，使用将30根实施了镀锡的软铜线以136mm间距横向卷绕而成的横向卷绕屏蔽件。屏蔽层7的厚度为0.800mm，形成屏蔽层7后的外径为47.90mm。按压带层8
的厚度为0.220mm、宽度为90mm，将由尼龙构成的按压带以1/2带宽重叠卷绕。形成绝缘层4后的外径为48.34mm。护套层9的厚度为2.5mm，形成护套层9后的外径为53.34mm。
104.(比较例1～7)
105.将成分配合和处理条件(交联温度、交联时间)如表1所示，与实施例同样地得到输电电缆。
106.需要说明的是，比较例中，在无卤阻燃性树脂组合物的挤出时，首先向捏合机中投入阻燃剂(金属氢氧化物)，然后，依次投入硅烷偶联剂、硅烷偶联剂以外的添加剂、基础聚合物，投入全部材料后，充分混炼并挤出。
107.需要说明的是，表1所示的各成分的配合量以相对于基础聚合物合计100质量份的质量份表示。
108.[表1]
[0109][0110]
(评价)
[0111]
(拉伸试验)
[0112]
对于得到的输电电缆，拔出带屏蔽层的芯部(从导体2至按压带层8的层叠体，参照图3的(b))，将护套层9用哑铃冲裁而制成试样(试验片)。试验片为哑铃状6号形，标线间距离为20mm。
[0113]
对该试样进行拉伸试验。拉伸试验基于iec60811-1-1标准进行。具体而言，使用拉伸试验机以200mm/min的速度拉伸试样，测定拉伸强度、断裂伸长率和100％模量。需要说明的是，拉伸强度是指与试验中施加的最大力对应的应力。断裂伸长率是指将断裂后的永久伸长率相对于原来的长度以百分率表示的值。100％模量是指试验片伸长100％的时刻的应力。
[0114]
(拉拔试验)
[0115]
将得到的输电电缆切成长度20cm，作为试样(试验片)。在拉拔试验中，从输电电缆的切断面压入带屏蔽层的芯部(从导体2至按压带层8的层叠体，参照图3的(b))，测定带屏
蔽层的芯部从护套层9移动(偏移、剥离)为止的力(kgf)。图4是表示拉拔试验的情况的截面图。具体而言，如图4所示，使用秤300和凸形状夹具310进行试验。凸形状夹具310具有与输电电缆的带屏蔽层的芯部接触的凸部分310a。凸部分310a的直径rc为树脂芯部(从导体2至外部半导电层5的层叠体)的直径ra以上，且为带屏蔽层的芯部(从导体2至按压带层8的层叠体)的直径rb以下。在此，使用直径3cm的圆柱状构件。在秤300上设置凸形状夹具310，使输电电缆的带屏蔽层的芯部与凸部分310a对位，将输电电缆压入凸部分310a，测定直至带屏蔽层的芯部相对于护套层9移动为止的秤300的最大值(kgf)。在测定值(拉拔强度)大于10kgf的情况下，判定为不可能产生护套偏移，设为合格(
○
)，在小于10kgf的情况下，判定为可能产生护套偏移，设为不合格(
×
)。
[0116]
这样，在输电电缆中在护套层与比护套层更靠内侧的部分之间施加了相反方向的力(载荷)的情况下，将护套层与比护套层更靠内侧的部分相对地偏移称为护套偏移，将此时的力(载荷)定义为“拉拔强度”，通过使用了上述秤以及凸形状夹具的试验(拉拔试验)进行测定。
[0117]
(结果)
[0118]
如表1所示，认为实施例1～3的护套层在拉伸试验和100％模量试验中均得到了良好的值，另外，拉拔试验的测定值为10kgf以上，带屏蔽层的芯部与护套层之间的间隙得到抑制。需要说明的是，观察比较例时，产生间隙的部位并不限定于护套层9与按压带层8之间，也有在按压带层8与屏蔽层7之间或者屏蔽层7与半导电性带层6之间产生间隙的情况。
[0119]
与此相对，比较例1～4的护套层中，硅烷偶联剂的添加在刚添加阻燃剂之后，拉拔试验的测定值为10kgf以上，虽然能够抑制护套偏移，但拉伸强度为12.0mpa以下，未达到所要求的特性。
[0120]
另外，比较例5～6的护套层的拉拔试验的测定值为10kgf以上，虽然能够抑制护套偏移，但交联温度低，拉伸强度不充分。
[0121]
比较例7的拉伸强度充分，但由于交联温度高，因此拉拔试验的测定值降低至小于10kgf。
[0122]
与此相对，根据本实施方式，如上所述，通过调整交联剂的添加量、添加时机，即使是低温交联，也能够维持输电电缆的机械特性，并且抑制带屏蔽层的芯部与护套层之间的间隙。
[0123]
需要说明的是，图5中示出了对于由实施例和比较例得到的拉伸强度和拉拔强度，以横轴为交联温度，绘制它们的关系的图。由该图5可知，在低温交联区域中，通过在添加基础聚合物后添加硅烷偶联剂，能够提高护套层的拉伸强度，并且能够使拉拔强度也良好。需要说明的是，无论硅烷偶联剂的添加时机如何，在交联温度相同的情况下，拉拔强度都为相同的值。
[0124]
(应用例)
[0125]
在上述实施方式中，由图1所示的多个层叠体构成了输电电缆，但也可以是将具有导体2和设置于其周围的绝缘层4的绝缘电线作为芯部并在其周围设置有护套层9的输电电缆。另外，也可以将多根绝缘电线作为芯部。作为这样构成的输电电缆的护套层，可以使用上述无卤阻燃性树脂组合物，与上述实施方式同样地在上述芯部的周围形成护套层。
[0126]
另外，在上述实施方式中，由图1所示的由包含多个层的层叠体构成了输电电缆，
但例如在树脂芯部c中，也可以将导体2以及绝缘层4设为必须构成，省略内部半导电层3或者外部半导电层5。并且，也可以省略树脂芯部c的外周的半导电性带层6、屏蔽层7或按压带层8。在这样的情况下，将比护套层更靠内侧的部分作为芯部，进行拉伸试验、100％模量、拉拔试验即可。
[0127]
本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。