一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用、锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用、锂离子电池。


背景技术：

2.硅最大理论比容量可以达到4200mah/g，而硅负极材料迟迟未能实现大范围的商业化应用，是因为在具备诸多优势的同时，硅负极材料同样具有若干劣势。首先，硅负极材料在充放电过程中会经历高达300％以上的体积变化，如此高的体积膨胀收缩，易导致电极材料粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，同时体积变化带来新表面的产生，需要形成新的固体-电解质界面(sei)从而导致对电解液的大量消耗，进而导致循环寿命的大幅度降低。另一方面，硅的电导率、锂离子扩散速度均低于石墨，这将限制硅在大电流大功率条件下的性能表现。
3.氧化亚硅理论比容量大于2000mah/g，虽然容量比硅有所降低，但其循环性能却大大提高，其原因是氧化亚硅在首次充放电过程中锂离子与硅氧材料反应生成li2o以及li2sio4，可以有效缓解负极材料的体积膨胀，但在充放电过程中会体积变化依然经历200wt％，正常的石墨膨胀约为10％；而氧化亚硅与石墨复合后的材料在充放电的膨胀、收缩后，石墨与氧化亚硅将由最开始的面接触转变为点接触，从而导致氧化亚硅失去电接触而失活，这也是以硅碳材料作为电极材料的电池循环性能衰减较快的原因之一。
4.目前，商业化的氧化亚硅复合负极材料一般进行碳包覆和/或与零应变材料复合，以改善电极材料粉碎，避免氧化亚硅材料直接与电解液接触，从而改善了电池的循环性能：
5.例如现有技术cn111170364a公开了碳包覆硅基钛铌复合材料、其制备方法及锂离子电池，其以钛源和铌源为原料进行第一煅烧过程，之后再将硅源、第一煅烧产物与碳源混合进行第二煅烧过程；采用二次煅烧方法制得的碳包覆硅基钛铌复合材料在充放电过程中具有较小的体积效应，作为锂离子电池的负极材料后，首次放电克容量虽然能够达到1000mah/g以上，但是50次循环后克容量仅能保持在400mah/g以下，容量保持率仅为40％。
6.因此，针对上述问题，本领域亟需一种能够改善氧化亚硅膨胀收缩的电极材料，将该电极材料作为电池的负极材料后，能够在保证电池的电容量同时进一步改善电池的循环性能。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中氧化亚硅复合材料仍然存在膨胀收缩引起的体积变化问题，导致后续应用电池后，电池循环性能衰减较快的缺陷，而提供一种氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用、锂离子电池。由本技术的制备方法制得的氧化亚硅复合材料不仅能够改善电池的循环性能，而且能够保证电池的电容量。
8.本发明是通过以下方案来解决上述技术问题的：
9.本发明提供了一种氧化亚硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
10.将混合物料进行造粒、煅烧即可；其中，所述混合物料为金属氧化物与碳源混合的
预混料和氧化亚硅的混合物；
11.所述预混料的d50粒径≤5nm；所述混合物料的d50粒径≤100nm；所述混合物料的粒径大于所述预混料的粒径；
12.所述金属氧化物包括钛酸锂、五氧化二铌和五氧化二钒中的一种或者多种。
13.本发明中，所述预混料一般可包括本领域常规的溶剂，例如水、c
1-4
的醇类溶剂、c
3～6
的酮类溶剂和c
1～3
的酰胺中的一种或多种，较佳地为水。
14.其中，所述水一般指去离子水。
15.其中，所述c
1～4
的醇类溶剂一般为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种，较佳地为甲醇和/或乙醇。
16.其中，所述c
3～6
的酮类溶剂一般为丙酮、丁酮、戊酮和己酮中的一种或多种，较佳地为丙酮。
17.其中，所述c
1～3
的酰胺一般为n-甲基甲酰胺和/或二甲基甲酰胺。
18.其中，所述预混料中还可包括本领域常规的分散剂，较佳地为水性分散剂，例如有机水性分散剂，再例如pvp。以总物质量计，所述分散剂的含量较佳地为0.2-5wt％，例如0.5wt％。
19.其中，当所述预混料包括溶剂时，所述预混料为浆料，所述浆料的固含量可为本领域常规，较佳地为10wt％-70wt％。
20.本发明中，所述预混料还可包括导电碳材料。所述导电碳材料可为本领域常规的碳系导电剂，例如碳纳米管、碳纤维(vgcf)、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(superp)和导电石墨中一种或多种。
21.其中，以总物质含量计，所述导电碳材料的含量较佳地为0.1wt％-1wt％，例如0.2wt％或者0.5wt％。
22.本发明中，较佳地，所述预混料的d50粒径为0.02～0.5nm，例如0.2nm。
23.本发明中，较佳地，所述混合物料的d50粒径为0.2～50nm。
24.本发明中，所述预混料和/或所述混合物料的粒径控制方式可为本领域常规，例如研磨，再例如砂磨。较佳地，所述研磨之后还包括过筛步骤。所述过筛步骤中采用的筛网根据最大颗粒粒径(dmax)进行常规选择。
25.本发明中，以总物质含量计，所述金属氧化物的含量较佳地为0.8wt％-10wt％，例如5wt％或者9wt％。
26.本发明中，所述钛酸锂可市售可得或者通过常规方法制得，例如通过钛源和锂源制得。所述钛源可为四氯化钛、钛酸四丁酯或者钛酸。所述锂源可为硝酸锂、氢氧化锂或者碳酸锂。
27.本发明中，所述五氧化二铌可市售可得或者通过常规方法制得，例如通过铌盐制得。所述铌盐可为草酸铌铵、乙醇铌或者五氯化铌。
28.本发明中，所述五氧化二钒可市售可得或者通过常规方法制得，例如通过钒盐制得。所述钒盐可为偏钒酸铵或者钒酸钾。
29.本发明中，较佳地，所述五氧化二铌为六方晶型或者正交晶型。
30.本发明中，所述氧化亚硅的d50粒径可为本领域常规，较佳地为50nm-120nm，更佳地为80nm-100nm。
31.本发明中，以总物质含量计，所述氧化亚硅的含量较佳地为50wt％-98wt％，更佳地为75wt％-98wt％，例如94wt％或者90wt％。
32.本发明中，所述氧化亚硅为本领域市售可得的氧化亚硅。所述氧化亚硅可为无规则形状、球形或者类球形颗粒。当所述氧化亚硅为无规则形状颗粒时，在使用之前较佳地还需经过砂磨。
33.本发明中，以总物质含量计，所述碳源的含量较佳地为0.1wt％-10wt％，更佳地为0.5wt％-2wt％，例如1wt％或者1.5wt％。
34.本发明中，所述碳源可为本领域常规，例如软碳和/或硬碳；较佳地为柠檬酸、葡萄糖、纤维素、蔗糖、糖聚合物、多糖、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一种或多种，更佳地为葡萄糖或者蔗糖。
35.本发明中，所述造粒的方式可为本领域常规，例如喷雾干燥。所述喷雾干燥的条件可为本领域常规，例如，所述喷雾干燥的装置的进口温度为180～200℃，出口温度为80～100℃。
36.本发明中，所述煅烧之后还可包括粉碎和筛分的步骤。
37.本发明中，所述煅烧的温度可为本领域常规，例如500-2800℃，较佳地为500℃-800℃。
38.本发明中，所述煅烧的时间可为本领域常规，较佳地为2-5h，例如4h。
39.本发明中，所述煅烧的气氛一般为惰性气氛。所述惰性气氛一般是指在煅烧过程中不参与体系反应气氛，不限于惰性气体形成的气氛。例如氩气气氛和/或氮气气氛。
40.本发明中，“总物质含量”为不包含溶剂的其他物质的含量。
41.本发明还提供一种由上述制备方法制得的氧化亚硅复合材料。
42.本发明中，所述氧化亚硅复合材料的d50粒径较佳地为3～10nm，例如5nm。
43.本发明还提供一种上述氧化亚硅复合材料作为负极活性物质在电池中的应用。
44.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电极材料包含上述氧化亚硅复合材料。
45.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
46.本发明所用试剂和原料均市售可得。
47.本发明的积极进步效果在于：
48.本发明的氧化亚硅负极材料的制备方法的生产成本低、生产安全性高、操作方便，易于大规模量产使用。
49.本发明制得的氧化亚硅负极材料具有更低的膨胀率，在用于电池后，能够保证电池的电容量，且具有更优的循环性能。
附图说明
50.图1为本技术中实施例1所制得的氧化亚硅复合材料的sem表面形貌图。
51.图2为实施例1和2以及对比例1和2的容量保持率测试图。
具体实施方式
52.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
53.实施例1
54.称取nb2o5(0.50kg，5.0wt％)、葡萄糖(0.1kg，1wt％)进行砂磨，混合配制成预混料；将预混料在球磨机中进行湿法研磨，其中研磨电量为10kwh/kg，粒径d50＝0.2nm，之后再加入9.4kg氧化亚硅(94wt％)，得到混合物料，再进行二次简单砂磨，d50＝50nm，然后进行喷雾干燥，其采用的喷雾干燥装置的进口温度为200℃，出口温度为100℃；将干燥后的物料在气氛管式炉进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧气氛为氮气气氛。将煅烧产物使用200目筛网进行过筛处理，得到氧化亚硅复合材料d50＝5nm，sem表面形貌如图1所示。
55.实施例2
56.nb2o5(0.90kg，9wt％)、葡萄糖(0.1kg，1wt％)进行砂磨，混合配制成固含量为20％的预混料；将预混料在球磨机中进行湿法研磨，其中研磨电量为10kwh/kg，粒径d50＝0.2nm，之后再加入9.0kg纳米氧化亚硅(90wt％)得到混合物料，再进行二次简单砂磨，d50＝50nm，然后进行喷雾干燥，其采用的喷雾干燥装置的进口温度为200℃，出口温度为100℃；将干燥后的物料在气氛管式炉进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧气氛为氮气气氛。将煅烧产物使用200目筛网进行过筛处理，得到氧化亚硅复合材料d50＝5nm。
57.对比例1
58.与实施例1不同之处仅在于，将nb2o5(0.50kg，9.0wt％)、葡萄糖(0.1kg，1wt％)和9kg氧化亚硅(9.4wt％)均匀混合，再将所得混合物经研磨(粒径d50＝50nm)、造粒以及煅烧，其他步骤、条件和实施例1保持一致。
59.对比例2
60.与实施例1不同之处在于，仅将9kg氧化亚硅经研磨(粒径d50＝50nm)、造粒以及煅烧，其他步骤、条件和实施例1保持一致。
61.效果实施例
62.将实施例1、实施例2、对比例1以及对比例2制得的氧化亚硅复合材料分别与市售石墨按照质量比为13:58、13:53、13:48以及13:68进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(cmc):聚丙烯酸(paa):导电浆料:导电炭黑(sp)按95：2：1：1：1进行分散，制浆，经涂布、辊压、分切等工序后制成负极片，以ncm65单晶材料做正极极片，采用常规电解液以及常规隔膜，组装成锂离子全电池进行相应的测试。在充放电倍率为1c/1c下恒流充放电，采用电池测试仪测试锂离子电池的首次放电容量、库伦效率和循环性能，如下图2和表1所示；其中负极片满电反弹的测试标准为：(负极片满电厚度-负极片空电厚度)/(负极片空电厚度-箔材厚度)。
63.表1
64.