二次电池、电池模块、电池包和用电装置的制作方法

1.本技术涉及电池领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.二次电池的安全性是动力电池最受关注的问题之一。很多因素会影响二次电池的安全性，例如正极材料结构的稳定性、负极表面sei膜的成膜性、电解液的耐高压性、阻燃性、隔膜的耐热性等。电池的安全风险主要来自于热失控，热失控主要是由于生热速率远高于散热速率，热量大量积聚无法散发而导致的。不仅材料的应用决定着电芯安全性能，在电池的制备过程中，工艺上的制备不完善也可能导致电芯的安全风险，从而引起内短路，导致电芯起火。
3.电芯在卷绕过程中，由于制程原因正负极极耳会出现内折，出现负极极耳搭接到正极侧或者正极极极耳搭接到负极侧，在工作中引起电芯短路，造成严重的后果。


技术实现要素：

4.本技术是鉴于上述技术问题而研发的，其目的在于提供一种能够兼顾高电芯安全性和良好的制造工艺性的二次电池。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种二次电池，其包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，
6.所述负极集流体包括：
7.负极主体部，在所述负极主体部的表面设置有负极活性物质层；和
8.负极极耳，所述负极极耳包括涂覆区域，在所述涂覆区域设置有胶层，
9.所述胶层与所述负极活性物质层相邻接，所述胶层包括羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物。
10.通过将包括羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的胶层设置于负极极耳的涂覆区域，在不影响激光切割的前提下，保证胶层与负极活性物质层的相容性良好，不会使铜箔漏出，进一步提升绝缘性，可以确保制得的二次电池的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯失效比例，同时胶层在加工过程中不会出现膜片边缘鼓边的现象，胶层的热收缩率较低，胶层与集流体的粘结性也良好。
11.在一些实施例中，在所述胶层中，所述苯丙共聚物和/或所述改性苯丙共聚物的含量以质量分数计为80～90wt％，可选地为82～86wt％。通过将胶层中的苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的含量设定为上述范围，可以实现在不影响激光切割的前提下，胶层与负极活性物质层的相容性良好，不会使铜箔漏出，进一步提升绝缘性，可以确保制得的二次电池的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯失效比例，同时胶层在加工过程中不会出现膜片边缘鼓边的现象，进一步降低胶层的热收缩率，胶层与集流体的粘结性也良好。
12.在一些实施例中，所述改性苯丙共聚物为选自环氧改性苯丙共聚物、有机硅改性苯丙共聚物、有机氟改性苯丙共聚物以及聚烯烃改性苯丙共聚物中的一种或多种，可选地
为选自环氧改性苯丙共聚物以及有机氟改性苯丙共聚物中的一种或多种。通过在胶层中使用上述改性苯丙共聚物，可以更进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率，更好地防止胶层脱落，从而进一步提高绝缘性。
13.在一些实施例中，所述苯丙共聚物和/或所述改性苯丙共聚物的交联度为1％～3％，可选地为1.5％～2.5％。
14.在一些实施例中，所述苯丙共聚物和/或所述改性苯丙共聚物的数均分子量为1万～10万，可选地为3万～6万。上述数均分子量采用gpc(凝胶渗透色谱法)进行测定。
15.通过在胶层中使用具有特定的交联度和数均分子量的苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物，可以使由聚羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物得到的胶液的粘度在适当的范围内，从而在加工过程中容易涂布且不产生气泡，容易进行激光切割，降低加工过程中极耳切不断比例，并且进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率。
16.在一些实施例中，所述羧酸酯类聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙酸烯基酯中的一种或多种。通过在胶层中使用上述羧酸酯类聚合物，能够与基材之间形成强氢键作用力，提升粘结力；并且，可形成低tg的聚合物有利于加工的稳定性，在涂胶过程中不会导致集流体收缩、降低胶层在加工过程中的热收缩率，可以提高胶层的加工工艺性。
17.在一些实施例中，所述羧酸酯类聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种，可选地为选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯或聚(甲基)丙烯酸烯基酯中的一种或多种，可选地为选自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯以及聚(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。聚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量可根据需求胶层的性能、物性参数，如低tg、高粘结力等来调控设置。通过在胶层中使用上述聚(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提升粘结力，进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率，从而进一步提高胶层的加工工艺性，并且进一步提升负极极耳的激光加工性，从而进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
18.在一些实施例中，所述羧酸酯类聚合物的交联度为1％～3％，可选地为1.5％～2.5％。
19.在一些实施例中，所述羧酸酯类聚合物的数均分子量为10万～20万，可选地为14万～18万。上述数均分子量采用gpc(凝胶渗透色谱法)进行测定。
20.通过在胶层中使用具有特定的交联度和数均分子量的聚羧酸酯类聚合物，从而可以使由聚羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物得到的胶液的粘度在适当的范围内，从而在加工过程中容易涂布且不产生气泡，并且容易进行激光切割，降低加工过程中极耳切不断比例。
21.在一些实施例中，所述胶层中还包括着色剂，可选地为灰度值为≤1的着色剂，可选地为灰度值为≤0.5的着色剂，胶层中增加着色剂，能够提高胶层所吸收激光的能量，有利于激光切割，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
22.在一些实施例中，所述胶层中的所述着色剂为黑色颜料，可选地为黑色母粒、碳黑、石墨以及磷酸铁锂中的至少一种。通过在胶层中包含上述着色剂，可以进一步提高胶层所吸收激光的能量，从而可以提升激光切割的优率，进一步降低加工过程中极耳切不断比
例。
23.在一些实施例中，在所述胶层中，所述着色剂的含量以质量分数计为≤2wt％，可选地为1～2wt％。通过使胶层中着色剂的含量在上述的范围内，可以进一步提升激光切割的优率，并且进一步降低激光加工过程中极耳切不断比例。
24.在一些实施例中，所述胶层在140℃下的热收缩率为1％～2％，可选地为1.4％～1.6％。通过使胶层的热收缩率在上述的范围内，可以防止胶层从基材剥离，确保制得的二次电池的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯的失效比例，胶层与基材的粘结性也良好。
25.在一些实施例中，在所述负极极耳中所述涂覆区域所占的面积比为1/3～2/3。涂覆区域所占面积比在此范围内，可保证涂胶所能达到的绝缘性，进一步降低电芯的失效比例，同时满足极耳焊接需求，对极耳焊接不干涉，进而提升二次电池的安全性能。
26.在一些实施例中，所述胶层中还包括陶瓷填料，可选地为选自氧化铝、氧化镁、氧化钙以及氧化硅中的一种或多种。通过在胶层中包含陶瓷填料，可以进一步提高绝缘性和胶层的硬度，并且有利于激光切割，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
27.在一些实施例中，在所述胶层中，所述陶瓷填料的含量以质量分数计为≤5wt％，可选地为1～4wt％。通过使胶层中的陶瓷填料的含量在特定的范围内，可以进一步提高绝缘性和胶层的硬度，使激光切割优率进一步提高，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
28.在一些实施例中，所述陶瓷填料的粒径为10～100nm，可选地为20～60nm。陶瓷填料粒径在上述范围内，可保证涂胶的加工性能，避免漏涂，进一步降低电芯的失效比例，从而进一步提升电池的安全性能。
29.本技术第二方面提供一种电池模块，其包括根据本技术第一方面的二次电池。
30.本技术第三方面提供一种电池包，其包括根据本技术第二方面的电池模块。
31.本技术第四方面提供一种用电装置，其包括根据本技术第一方面的二次电池、根据本技术第二方面的电池模块、或根据本技术第三方面的电池包中的至少一种。
32.本技术的电池模块、电池包和用电装置包括本技术提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
33.图1是本技术的负极极片的一个实施方式的结构示意图。
34.图2是切割本技术的负极极耳前的示意图
35.图3是切割本技术的负极极耳后的示意图。
36.图4是本技术的一个实施方式的二次电池的示意图。
37.图5是图4所示的本技术的一个实施方式的二次电池的分解图。
38.图6是本技术的一个实施方式的电池模块的示意图。
39.图7是本技术的一个实施方式的电池包的示意图。
40.图8是图7所示的本技术的一个实施方式的电池包的分解图。
41.图9是本技术的一个实施方式的二次电池用作电源的装置的示意图。
具体实施方式
42.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对申请的实施例进行详细的描述。然而，本领域的普通技术人员应当理解，这些实施例仅用于阐述本技术的技术方案而非限制。
43.为了简明，本技术具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
44.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
45.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
46.二次电池
47.二次电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，其可以对电子绝缘，防止内部发生短路，同时使得活性离子能够透过并在正负极之间移动，起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
48.[负极极片]
[0049]
图1是本技术的负极极片的一个实施方式的结构示意图。如图1所示，本技术的负极极片100包括负极集流体30，负极集流体30包括：负极主体部301，在负极主体部301的表面设置有负极活性物质层20；和负极极耳302，负极极耳302包括涂覆区域，在涂覆区域设置有胶层10，胶层10与负极活性物质层20相邻接。胶层10与负极极耳302位于图1中虚线所示的极耳区域s中。胶层10包括羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物，例如：胶层10可以包括羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物；或者，胶层10也可以包括羧酸酯类聚合物、以及改性苯丙共聚物；或者，胶层10也可以包括羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和改性苯丙共聚物。负极活性物质层20设置于负极集流体30的负极主体部301的表面，未设置负极活性物质层20的负极集流体30为负极极耳302。在图1所示的实施例中，负极活性物质层20设置于负极集流体30的负极主体部301的两个面上，但并不限于此，负极活性物质层20也可以仅设置于负极集流体30的负极主体部301的一个面上。
[0050]
通过在负极极耳302的涂覆区域设置包含羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的胶层10，在不影响激光切割的前提下，可以保证胶层10与负极活性物质层20的相容性良好，不会使铜箔漏出，进一步提升绝缘性，可以确保由负极极片制得的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯失效比例，同时胶层在加工过程中不会出现膜片边缘鼓边的现象，并且胶层的热收缩率较低，胶层与负极集流体的粘结性也良好。
[0051]
在一些实施例中，苯丙共聚物是将苯乙烯和丙烯酸共聚而成的共聚物。改性苯丙共聚物是以苯乙烯与丙烯酸为主体，加入环氧、有机硅、有机氟、聚烯烃等改性剂中的一种或多种共聚而成的共聚物。苯丙共聚物和改性苯丙共聚物可以利用本领域公知的聚合法，例如乳液聚合法、溶液聚合法等聚合而得到。其中，环氧、有机硅、有机氟、聚烯烃等改性剂可以使用本领域通常用于对苯丙共聚物进行改性的常用的改性剂，例如双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂等环氧改性剂；二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等有机硅改性剂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等有机氟改性剂；丁苯-聚丙烯乳液、聚丙烯等聚烯烃改性剂。在苯丙共聚物或改性苯丙共聚物的制备中，可以使用交联剂，由此可以提升胶层的加工工艺性和胶层的硬度。作为交联剂，没有特别地限定，可以使用本领域常用的交联剂，例如可以列举过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。另外，上述苯丙共聚物和改性苯丙共聚物可以使用通过通常的聚合法得到的合成品，也可以使用市售品。
[0052]
在一些实施例中，胶层10中的改性苯丙共聚物为选自环氧改性苯丙共聚物、有机硅改性苯丙共聚物、有机氟改性苯丙共聚物以及聚烯烃改性苯丙共聚物中的一种或多种，可选地为选自环氧改性苯丙共聚物以及有机氟改性苯丙共聚物中的一种或多种。通过在胶层中使用上述改性苯丙共聚物，可以更进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率，更好地防止胶层脱落，从而进一步提高绝缘性。
[0053]
在一些实施例中，在胶层10中，苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的含量以质量分数计为80～90wt％，可选地为82～86wt％。通过将胶层中的苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的含量设定为上述范围，可以实现在不影响激光切割的前提下，胶层与负极活性物质层的相容性良好，不会使铜箔漏出，进一步提升绝缘性，可以确保由该负极极片制得的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯失效比例，同时胶层在加工过程中不会出现膜片边缘鼓边的现象，进一步降低胶层的热收缩率，胶层与集流体的粘结性也良好。
[0054]
在一些实施例中，苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的交联度为1％～3％，可选地为1.5％～2.5％；
[0055]
在一些实施例中，苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的数均分子量为1万～10万，可选地为3万～6万。上述数均分子量采用gpc(凝胶渗透色谱法)进行测定。
[0056]
通过在胶层10中使用具有特定的交联度和数均分子量的苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物，可以使由聚羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物得到的胶液的粘度在适当的范围内，从而在加工过程中容易涂布且不产生气泡，容易进行激光切割，降低加工过程中极耳切不断比例，并且进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率。
[0057]
在一些实施例中，羧酸酯类聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙酸烯基酯中的一种或多种。通过在胶层中使用上述羧酸酯类聚合物，能够与基材之间形成强氢键作用力，提升粘结力；并且，可形成低tg的聚合物有利于加工的稳定性，在涂胶过程中不会导致集流体收缩、降低胶层在加工过程中的热收缩率，可以提高胶层的加工工艺性。所述羧酸酯类包括羧酸烷基酯、羧酸烯基酯、羧酸羟烷基酯、羧酸环烷基酯、羧酸芳基酯等。其中，烷基、烯基、羟烷基的碳原子数为1～22，可选地为1～18，可选地为1～12；环烷基的碳原子数为3～12，可选地为3～6；芳基的碳原子数为6～22，可选地为6～18，可选地为6～12。
[0058]
在一些实施例中，羧酸酯类聚合物为选自聚(甲基)丙烯酸酯的一种或多种，可选地为选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯或聚(甲基)丙烯酸烯基酯中的一种或多种，可选地为选自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯以及聚(甲基)丙烯酸烯丙酯中的一种或多种。通过在胶层中使用上述聚(甲基)丙烯酸酯，能够进一步提升粘结力，进一步降低胶层在加工过程中的热收缩率，从而进一步提高胶层的加工工艺性，并且进一步提升负极极耳的激光加工性，从而进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
[0059]
在一些实施例中，羧酸酯类聚合物的交联度为1％～3％，可选地为1.5％～2.5％；
[0060]
在一些实施例中，羧酸酯类聚合物的数均分子量为10万～20万，可选地为14万～18万。上述数均分子量采用gpc(凝胶渗透色谱法)进行测定。
[0061]
通过在胶层中使用具有特定的交联度和数均分子量的聚羧酸酯类聚合物，从而可以使由聚羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物得到的胶液的粘度在适当的范围内，从而在加工过程中容易涂布且不产生气泡，并且容易进行激光切割，降低加工过程中极耳切不断比例，并且，特定的交联度和数均分子量的聚羧酸酯类聚合物起到悬浮填料同时提升对集流体的粘结力。
[0062]
上述羧酸酯类聚合物可以利用本领域公知的聚合法，例如自由基聚合、本体聚合等将羧酸酯类化合物聚合而得到。在羧酸酯类聚合物的制备中，可以使用交联剂，由此可以提升胶层的加工工艺性和胶层的硬度。作为交联剂，没有特别地限定，可以使用本领域常用的交联剂，例如可以列举丙三醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。另外，上述羧酸酯类聚合物可以使用通过通常的聚合方法聚合而成的合成品，也可以使用市售品。
[0063]
在一些实施例中，胶层10中还包括着色剂，可选地为灰度值为≤1的着色剂，可选地为灰度值为≤0.5的着色剂，可选地为黑色颜料，可选地为黑色母粒、碳黑、石墨以及磷酸铁锂中的至少一种。通过在胶层中包含着色剂，可以提高胶层所吸收激光的能量，从而可以提升激光切割的优率，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。上述灰度值可以通过利用灰度扫描仪的方法测得。
[0064]
在一些实施例中，在胶层10中，着色剂的含量以质量分数计为≤2wt％，可选地为1～2wt％。通过使胶层中着色剂的含量在上述的范围内，可以进一步提升激光切割的优率，并且进一步降低激光加工过程中极耳切不断比例。
[0065]
在一些实施例中，胶层10在140℃下的热收缩率为1％～2％，可选地为1.4％～1.6％。通过使胶层的热收缩率在上述的范围内，可以防止胶层从基材剥离，确保由负极极片制得的电芯即使在极耳搭接时也不发生短路，降低电芯的失效比例，胶层与基材的粘结性也良好。
[0066]
在一些实施例中，在负极极耳302中涂覆区域所占的面积比为1/3～2/3。涂覆区域所占面积比在此范围内，可保证涂胶所能达到的绝缘性，进一步降低电芯的失效比例，同时满足极耳焊接需求，对极耳焊接不干涉，进而提升二次电池的安全性能。
[0067]
在一些实施例中，胶层10中还包括陶瓷填料，可选地为选自氧化铝、氧化镁、氧化钙以及氧化硅中的一种或多种。通过在胶层中包含陶瓷填料，可以进一步提高绝缘性和胶层的硬度，并且有利于激光切割，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
[0068]
在一些实施例中，在胶层10中，陶瓷填料的含量以质量分数计为≤5wt％，可选地
为1～4wt％。通过使胶层中的陶瓷填料的含量在特定的范围内，可以进一步提高绝缘性和胶层的硬度，使激光切割优率进一步提高，进一步降低加工过程中极耳切不断比例。
[0069]
在一些实施例中，陶瓷填料的粒径为10～100nm，可选地为20～60nm。通过使陶瓷填料粒径在上述范围内，可保证涂胶的加工性能，避免漏涂，进一步降低电芯的失效比例，从而进一步提升电池的安全性能。
[0070]
在本技术的负极极片中，负极活性物质层20包含负极活性物质。所述负极活性物质可以使用本领域常用的用于制备二次电池负极的负极活性物质，例如石墨、硅基材料等。上述石墨可以包括人工石墨、天然石墨或它们的混合物。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。
[0071]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0072]
本技术的负极极片中，所述负极集流体30可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(例如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0073]
本技术的负极极片中，所述负极活性物质层通常包含负极活性物质以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料通常是将负极活性物质、可选的导电剂、可选的粘结剂以及其他可选助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水。
[0074]
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
[0075]
作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的一种以上。
[0076]
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0077]
本技术的负极极片可以通过通常的制备方法来制造。具体来说，可以通过将羧酸酯类聚合物、以及苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物溶解于水性溶剂中，水性溶剂是水、以及可与水混溶的有机溶剂，例如醇类、酮类、酯类等，对其没有特别地限制。进一步使可选择的陶瓷填料、以及可选择的着色剂溶解分散于溶解有羧酸酯类聚合物、苯丙共聚物和/或改性苯丙共聚物的水性溶剂中，得到胶液；同时，制备负极浆料。然后，如图2所示，将胶液涂布于负极集流体20的负极极耳302的涂覆区域，将负极浆料涂布于负极集流体20的负极主体部301，并使其干燥，得到图2所示的极耳切割前的负极极片。作为示例，胶液和负极浆料可同时涂布。然后，如图3所示，对图2的负极极片进行冷压，并激光切割负极极耳302，多个负极极耳302间隔分布，制得图3所示的负极极片。负极极耳302的形状没有特殊限定，可以根据需要进行选择。
[0078]
[正极极片]
[0079]
在二次电池中，正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质。
[0080]
本技术的二次电池中，所述正极活性物质层包括正极活性物质。正极活性物质可以包括，但不限于，钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂等。正极活性物质可以使用这些中的一种或几种。
[0081]
正极活性物质层还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
[0082]
本技术的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(例如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0083]
本技术的正极极片可以按照本领域通常的方法进行制备。具体来说，可以在集流体的至少一个表面上通过凹版涂布、喷涂等涂布方法或热压复合等方法形成涂层；将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮(nmp))中制备正极浆料，并将正极浆料涂覆在集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[0084]
[电解质]
[0085]
本技术实施例对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是固态的或液态的。
[0086]
在一些实施方式中，电解质是液态的，且通常包括电解质盐和溶剂。
[0087]
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(litfs)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)及四氟草酸磷酸锂(litfop)中的一种或几种。
[0088]
作为示例，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙基酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的一种或几种。
[0089]
在一些实施方式中，电解质中还可选地包括添加剂。例如，电解质中可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂、改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[0090]
[隔离膜]
[0091]
本技术实施例对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的用于二次电池的多孔结构隔离膜。例如，隔离膜可选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及包含它们中的一种或两种以上的多层复合薄膜中的一种或几种。
[0092]
在一些实施方式中，二次电池可以为锂离子二次电池。
[0093]
在一些实施方式中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0094]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0095]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等中的一种或几种。
[0096]
本技术实施例对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0097]
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
[0098]
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
[0099]
图6是作为一个示例的电池模块3。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0100]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0101]
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
[0102]
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0103]
用电装置
[0104]
本技术的另一方面提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的负极极片、二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0105]
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0106]
图9是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0107]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0108]
实施例
[0109]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本技术实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以质量计。
[0110]
实施例1
[0111]
1.正极极片的制备：
[0112]
将正极活性材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按97:2:1的重量比溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于铝正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
[0113]
2.负极极片的制备：
[0114]
负极浆料的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑(super-p)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比97:1:1:1进行混合，加入到去离子水中，并进行充分地搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，得到负极浆料；
[0115]
胶液的制备：将20g聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：10万，交联度：1％)、100g环氧改性苯丙共聚物(数均分子量：1万，交联度：1％)溶解于水中；
[0116]
将上述负极浆料涂布在负极集流体的负极主体部表面上，同时将上述胶液涂布在负极极耳的涂覆区域上，然后经过干燥、冷压、激光切割等工序得到负极极片。其中，负极极耳的胶层涂覆区域在负极极耳中所占的面积比为1/2。
[0117]
3.隔离膜：
[0118]
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
[0119]
4.电解液：
[0120]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1:1:1进行混合，将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配置为浓度1mol/l的电解液。
[0121]
5.二次电池的制备：
[0122]
实施例2～43以及对比例1～3与实施例1的制备方法相近似，不同之处在于改变胶层的相关制备参数，详见表1；
[0123]
对于上述各实施例以及对比例中制得的负极极片和二次电池，通过下述方法进行性能测试，将得到的结果示于表1中。
[0124]
1.相容性的测定：
[0125]
将上述各实施例和对比例制备的负极极片放置于高清显微镜的光源下，以100x的倍率观察胶层与活性物质层相容的区域，如果相容性不好，会出现漏铜箔呈现金黄色，通过颜色判别相容性。在负极极片上取不同的5处进行高清显微镜的观察。如果在任一处的视野中出现金黄色，则判断为
“×”
，如果在全部视野中均未出现金黄色，则判断为
“○”
。
[0126]
2.绝缘性的测定：
[0127]
将上述各实施例和对比例制备的负极极片放置于玻璃板上，将绝缘电阻仪的正负极探针置于胶层上，距离相隔5cm～10cm，在直流220v下测试10s，测定阻抗值。
[0128]
3.粘结性的测定：
[0129]
在上述各实施例和对比例制备的负极极片中各取2片20mm
×
100mm的测试样品，分别用双面胶粘附于两片铝板上(100mm
×
25mm)，然后用5mm
×
5mm的双面胶将2片测试样品粘合，利用拉力试验机进行剪切测试，测试粘接力。
[0130]
4.热收缩率的测定：
[0131]
将胶液涂覆于铜箔上，立刻用软尺测量湿膜的宽度w1，然后在120℃下用烘箱进行干燥1小时，再测量干燥后胶层的宽度w2，通过式子η＝(w1-w2)/w1算出热收缩率。
[0132]
5.负极极片的激光切割测试：
[0133]
取各实施例和对比例制备的负极极片10000米，利用激光模切机进行激光切割，共切割得到5000个极耳。通过以下的公式计算激光切割过程中极耳的涂覆有胶层的区域的切不断比例。
[0134]
切不断比例＝1-成型极耳(个)/5000(个)
[0135]
6.电芯短路失效比例测试：
[0136]
使用制得的负极极片制造电池。使用绝缘电阻仪进行测定。将测得的欧姆阻抗值＜10ω的情况判断为电芯发生了短路，计数发生了短路的电芯个数，将发生了短路的电芯个数除以总电芯个数(n＝50000)得到的值作为失效比例。
[0137]
[表1]
[0138]
[0139][0140]
注：
[0141]
a-1：聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量：10万，交联度：1％)
[0142]
a-2：聚甲基丙烯酸羟乙酯(数均分子量：20万，交联度：3％)
[0143]
a-3：聚甲基丙烯酸月桂酯(数均分子量：14万，交联度：1.5％)
[0144]
a-4：聚甲基丙烯酸烯丙酯(数均分子量：18万，交联度：2.5％)
[0145]
a-5：聚马来酸柠檬酸酯(数均分子量：12万，交联度：1％)
[0146]
b-1：双酚a型环氧改性苯丙共聚物(数均分子量：1万，交联度：1％)
[0147]
b-2：二甲基二氯硅烷改性苯丙共聚物(数均分子量：1.1万，交联度：1.1％)
[0148]
b-3：聚四氟乙烯改性苯丙共聚物(数均分子量：1.2万，交联度：1.1％)
[0149]
b-4：聚丙烯改性苯丙共聚物(数均分子量：0.98万，交联度：0.9％)
[0150]
b-5：苯丙共聚物(数均分子量：1万，交联度：1％)
[0151]
b-6：双酚a型环氧改性苯丙共聚物(数均分子量：3万，交联度：1.5％)
[0152]
b-7：双酚a型环氧改性苯丙共聚物(数均分子量：6万，交联度：2.5％)
[0153]
b-8：双酚a型环氧改性苯丙共聚物(数均分子量：10万，交联度：3％)
[0154]
c-1：氧化铝(平均粒径：41nm)
[0155]
c-2：氧化镁(平均粒径：44nm)
[0156]
c-3：氧化钙(平均粒径：42nm)
[0157]
c-4：二氧化硅(平均粒径：46nm)
[0158]
d-1：碳黑
[0159]
d-2：石墨(灰度值为0.5)
[0160]
d-3：磷酸铁锂粉末(灰度值为1)
[0161]
根据以上表1的结果可知，
[0162]
实施例1～18，与对比例2～3相比，通过将同时包括羧酸酯类聚合物和苯丙共聚物或者同时包括羧酸酯类聚合物和改性苯丙共聚物的胶层设置于负极极耳的涂覆区域，可以保证胶层与负极活性物质层的相容性优异，提升胶层的绝缘性，提高胶层与集流体的粘结
性，降低胶层在加工过程中的热收缩率，提高极耳的激光加工性，使极耳的切不断比例较低，并且降低电芯的短路失效比例，从而提高安全性；
[0163]
另外，通过在包括羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物或改性苯丙共聚物的胶层中进一步添加陶瓷填料，可以进一步提升胶层的绝缘性和硬度，并且使胶层与集流体的粘结性更优异；
[0164]
进一步，通过在包括羧酸酯类聚合物以及苯丙共聚物或改性苯丙共聚物的胶层中进一步添加着色剂，可以使胶层与集流体的粘结性更优异，进一步降低极耳切不断比例，提高极耳的加工工艺性。
[0165]
实施例44～48
[0166]
除了如表2所示改变极耳的胶层涂覆区域在负极极耳中所占的面积比为1/2以外，与实施例38同样地制造负极极片和二次电池。与上述同样地对电芯短路失效比例进行测试，将得到的结果示于以下的表2中。
[0167]
[表2]
[0168] 涂覆区域占比失效比例(％)实施例441/40.03％实施例451/30.01％实施例461/20％实施例472/30.008％实施例485/60.02％
[0169]
根据以上表2的结果可知，通过将胶层的涂覆区域在负极极耳中的面积占比设定为1/3～2/3，可以进一步降低电芯的失效比例。
[0170]
实施例49～55
[0171]
除了使用具有表3所示的粒径的填料以外，与实施例38同样地制造负极极片和二次电池。与上述同样地对电芯短路失效比例进行测试，将得到的结果示于以下的表3中。另外，对于得到的负极极片，利用游标卡尺测量涂覆区域中没有涂覆胶层的面积，将没有涂覆胶层的面积除以涂覆区域的总面积得到的值作为漏涂比例，将得到的测定结果示于表3中。
[0172]
[表3]
[0173] 陶瓷填料粒径漏涂比例(％)失效比例(％)实施例4980.1％0.03％实施例50100.05％0.01％实施例51200％0％实施例52400％0％实施例53600％0％实施例541000.05％0.01％实施例551200.2％0.5％
[0174]
根据以上表3的结果可知，通过在包括羧酸酯类聚合物和苯丙共聚物或者所酸酯类聚合物和改性苯丙共聚物的胶层中进一步添加粒径在特定范围内的陶瓷填料，可以使漏涂比例维持在较低的范围的同时，降低电芯的失效比例。
[0175]
本领域普通技术人员应当理解，上述各实施例仅是实现本技术的部分具体实施
例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变和修改，均落入本技术的保护范围内。