一种多形貌氧化铈纳米颗粒的合成方法

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种多形貌氧化铈纳米颗粒的合成方法。


背景技术：

2.氧化铈纳米颗粒由于其特殊的催化活性被广泛应用于工业、农业等多个领域，近年来，其在生物医药领域的研究尤为突出，如：辐射防护、抗脑中风、抗感染以及促进组织修复等，因此，其合成方法也备受关注。
3.目前，氧化铈纳米颗粒的合成主要采用微乳液法和湿化学法，这两种方法虽然可以大规模合成氧化铈纳米颗粒，但其得到的颗粒形貌不规则，且粒度分布范围广。除上述两种合成方法外，高温热分解法也常用于氧化铈纳米颗粒合成，与微乳液法和湿化学法相比，高温热分解法不仅使氧化铈纳米颗粒形貌和尺寸的品质得到大幅提升，而且还极大的提升了其结晶度和单分散性。
4.高温热分解法之所以能合成一定形貌的氧化铈纳米颗粒，其主要原因是前驱体的热分解成核以及后续配体对晶体生长的调控。如：以ce(acac)3为前驱体，1,2-十六烷二醇和油胺为配体；或以ce(no3)3·
6h2o为前驱体，油胺/十八胺为配体合成类球形的氧化铈纳米颗粒；以ce(ch3coo)3为前驱体，焦磷酸钠/油酸钠、油酸和油胺为配体合成氧化铈纳米片。不难看出，上述高温热分解法实现形貌控制的关键在于前驱体和配体的组合，通过不同的组合和配比虽然已经成功实现了单一形貌氧化铈纳米颗粒的可控合成，但离实现多形貌的氧化铈纳米颗粒的可控合成的目标仍有不小的距离。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多形貌氧化铈纳米颗粒的合成方法，解决了现有技术中无法基于同一前驱体合成多形貌氧化铈纳米颗粒的技术问题，本发明合成出包括介孔球形、纳米线、纳米簇、多面体、组装立方体和蝴蝶形等不同形貌的氧化铈纳米颗粒。
7.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
8.在一个方面，本发明提供了一种多形貌氧化铈纳米颗粒的合成方法，包括：使用ce(no3)3·
6h2o作为前驱体与配体通过高温热分解法合成不同形貌的氧化铈纳米颗粒；所述配体至少包括三正辛基氧膦；任选地，所述配体还包括脂肪酸和/或脂肪胺。
9.基于高温热分解法合成无机纳米颗粒的众多方法中，油胺和油酸是常用的形貌调控分子，其在氧化铈纳米颗粒的形貌可控合成中也同样适用。两者在合成过程中的作用包括：1.形成配合物以增加其在溶剂中的溶解性；2.调控晶核朝着特定的形貌方向生长。以油胺(oleylamine,oam)作为配体制备氧化铈纳米颗粒最大的问题在于硝酸铈和油胺反应物并不能在1-十八烯(ode)中形成完全均相体系，这有可能也是类球形氧化铈纳米颗粒间尺寸和形貌略有差异的原因；以油酸(oleic acid,oac)作为配体制备氧化铈纳米颗粒最大的
问题在于硝酸铈和油酸反应物热稳定性好，即使在320℃条件下反应，分解效率也非常低。
10.本发明首次提出以三正辛基氧膦(trioctylphosphineoxide,topo)作为氧化铈纳米颗粒合成过程中的配体，发现topo与稀土金属离子的结合能力较强并且其配合物具有很好的亲脂性，基于此，作为热分解的铈源与此类溶剂能形成均相体系从而达到同步热分解的效果。此外，实验结果证实ce
3
也可以与topo形成ce-topo复合物。同时，在非极性有机溶剂中，topo的溶解性很好。本发明选择topo以及脂肪酸和/或脂肪胺构成的不同配体组合进行形貌调控，可以实现基于同一前驱体(ce(no3)3·
6h2o)合成多形貌氧化铈纳米颗粒。
11.在一个实施方案中，本发明公开了一种调控氧化铈纳米颗粒形貌的方法，包括如下步骤：通过调控配体种类、配体用量实现基于同一前驱体合成多形貌氧化铈纳米颗粒。所述配体包括三正辛基氧膦；三正辛基氧膦和脂肪酸；三正辛基氧膦和脂肪胺；或者三正辛基氧膦、脂肪酸和脂肪胺。当所述配体为三正辛基氧膦时，通过调控用量实现介孔球形氧化铈纳米颗粒的合成；当所述配体为三正辛基氧膦和脂肪酸时，通过配体调控用量实现氧化铈纳米线、纳米簇的合成；当所述配体为三正辛基氧膦和脂肪胺时，通过配体调控用量实现多面体氧化铈纳米颗粒的合成；当所述配体为三正辛基氧膦、脂肪酸和脂肪胺时，通过配体调控用量实现组装立方体氧化铈纳米颗粒、蝴蝶形氧化铈纳米颗粒的合成。
12.在一个实施方案中，所述脂肪酸包括硬脂酸、软脂酸、豆蔻酸、月桂酸和癸酸中的任意一种；优选地，所述脂肪酸为油酸。
13.在一个实施方案中，所述脂肪胺包括十八胺、十六胺、十四胺和十二胺中的任意一种；优选地，所述脂肪胺为油胺。
14.油胺和油酸两者在合成过程中的作用包括：与topo竞争性的吸附在晶核表面并调控晶核朝着特定的形貌方向生长。
15.在一个实施方案中，所述高温热分解法中使用的溶剂为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括1-十八烯和二苄醚中的任意一种。适用于本技术的有机溶剂具有高沸点、低极性等特点。
16.在一个实施方案中，所述高温热分解法中使用助溶剂，所述助溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃和丙酮中的任意一种。
17.在一个实施方案中，所述前驱体与所述三正辛基氧膦的摩尔比为1：(0.3～2)。
18.在一个具体实施方案中，在介孔球形氧化铈纳米颗粒合成时(使用的配体为topo)，当前驱体ce(no3)3·
6h2o的用量为1.0mmol，topo用量介于0.3～2.0mmol，乙醇用量介于1.0～3.0ml时，在温度介于140～260℃下反应均可得到这种介孔球形氧化铈纳米颗粒。当topo用量小于0.3mmol或大于2.0mmol时，均无法得到该形貌的氧化铈纳米颗粒。因此，以0.5～2.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，0.3～2.0eq topo为单一配体，1～3ml助溶剂，在5ml高沸点的溶剂中合成介孔球形氧化铈纳米颗粒。
19.在一个实施方案中，当所述配体还包括脂肪酸时，所述前驱体、所述三正辛基氧膦、所述脂肪酸的摩尔比为1：(1.2～2)：(0.5～2)。
20.在一个具体实施方案中，在氧化铈纳米线合成时(使用的配体为topo和脂肪酸)，为维持单因素变化，topo用量定为2.0mmol，当油酸用量介于0.5～1.0mmol，无水乙醇用量介于1.0～3.0ml时，在温度介于140～180℃下反应均可得到这种氧化铈纳米线。而当油酸用量小于0.5mmol或大于1.0mmol时，均无法得到该形貌的氧化铈纳米颗粒；在氧化铈纳米
簇合成时，同样保持topo的用量为2.0mmol，当油酸用量介于1.5～2.0mmol，无水乙醇用量介于1.0～3.0ml时，在温度高于180℃下反应均可得到这种氧化铈纳米簇；而当油酸用量小于1.5mmol，其有转变为氧化铈纳米线的趋势，当油酸用量大于2.0mmol时，前驱体热稳定性增加而导致产率急剧下降，甚至不反应。因此，以0.5～2.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，1.2～2.0eq topo和0.5～1.0eq脂肪酸为配体，1～3ml助溶剂，在5ml高沸点的溶剂中合成氧化铈纳米线。以0.5～2.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，1.2～2.0eq topo和1.5～2.0eq脂肪酸为配体，1～3ml助溶剂，在5ml有机溶剂中合成氧化铈纳米簇。
21.在一个实施方案中，当所述配体还包括脂肪胺时，所述前驱体、所述三正辛基氧膦、所述脂肪胺的摩尔比为1：(1.2～2)：(0.5～3)。
22.在一个具体实施方案中，在多面体氧化铈纳米颗粒合成时(使用的配体为topo和脂肪胺)，同样保持topo的用量为2.0mmol，当油胺的用量介于0.5～3.0mmol，无水乙醇用量介于1.0～3.0ml时，在温度高于180℃下反应均可得到这种多面体氧化铈纳米颗粒。而当油胺用量小于0.5mmol或大于3.0mmol时，均无法得到该形貌的氧化铈纳米颗粒。因此，以0.5～2.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，1.2～2.0eq topo和0.5～3.0eq脂肪胺为配体，1～3ml助溶剂，在5ml有机溶剂中合成多面体氧化铈纳米颗粒。
23.在一个实施方案中，当所述配体还包括脂肪酸和脂肪胺时，所述前驱体、所述三正辛基氧膦、所述脂肪酸、所述脂肪胺的摩尔比为1：(2～3)：1：(1～4)。
24.在一个具体实施方案中，在组装立方体氧化铈纳米颗粒合成时(使用的配体为topo、脂肪酸和脂肪胺)，保持topo的用量为2.0mmol，油酸用量为1.0mmol，当油胺用量介于1.0～2.0mmol，在温度高于260℃下反应均可得到这种多面体氧化铈纳米颗粒。而当油胺用量小于1.0mmol或大于2.0mmol时，均无法得到该形貌的氧化铈纳米颗粒。因此，以0.5～2.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，2.0～3.0eq topo、1.0eq脂肪酸和1.0～2.0eq脂肪胺为配体，1～3ml助溶剂，在5ml有机溶剂中合成组装立方体氧化铈纳米颗粒。
25.在一个具体实施方案中，在蝴蝶形氧化铈纳米颗粒合成时，保持topo的用量为2.0mmol，油酸用量为1.0mmol，当油胺用量介于2.0～4.0mmol，在温度介于200～240℃下反应均可得到这种多面体氧化铈纳米颗粒。而当油胺用量小于2.0mmol或大于4.0mmol时，均无法得到该形貌的氧化铈纳米颗粒。因此，以0.5～3.0mmol ce(no3)3·
6h2o为前驱体，2.0eq topo、1.0eq脂肪酸和2.0～4.0eq脂肪胺为配体，1-3ml助溶剂，在5ml有机溶剂中合成组装立方体氧化铈纳米颗粒。
26.基于高温热分解法合成纳米颗粒包括两个阶段，其一是成核、其二是晶体的生成。其形貌主要受配体分子的浓度及种类和前驱体的浓度影响。首先，在第一阶段完成后，配体分子会选择性的吸附于特定的暴露晶面，如配体会优先吸附于氧化铈纳米晶的(100)晶面，配体分子的吸附会介导第二阶段晶体的定向生长从而形成特定的形貌。其次，当有多配体存在时，在同一暴露紧面上配体吸附行为同时受配体的种类和浓度影响，所以多配体协同调控纳米颗粒形貌时需控制其比例。最后，基于晶体生长的动力学，较低的前驱体浓度有利于各向同性晶体生长，而各向异性晶体生长则有赖于较高的前驱体浓度，因此，前驱体的浓度对形成特定形貌的高品质纳米颗粒也有着重要的作用。在本发明中，我们采用定前驱体的量、变配体的种类、用量以及配比(多配体协同时)从而达到控制纳米颗粒形貌的目的。
27.在另一个方面，本发明提供了所述合成方法制备的氧化铈纳米颗粒。
28.有益效果：
29.(1)本发明基于同一前驱体实现多形貌氧化铈纳米颗粒的可控合成，合成方法简单高效，所合成的形貌包括介孔球形、纳米线、纳米簇、多面体、组装立方体和蝴蝶形。
30.(2)本发明通过对所采用的前驱体的量、配体的种类、用量以及配比进行优化控制，实现了不同形貌的氧化铈纳米颗粒的合成。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例1制备的介孔球形氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片；
33.图2为本发明实施例2制备的氧化铈纳米线的透射电镜照片；
34.图3为本发明实施例3制备的氧化铈纳米簇的透射电镜照片；
35.图4为本发明实施例4制备的多面体氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片；
36.图5为本发明实施例5制备的组装立方体氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片；
37.图6为本发明实施例6制备的蝴蝶形氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
38.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1：介孔球形氧化铈纳米颗粒的合成：
40.准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和464mg(1.2mmol)topo并转移至20ml螺口小玻璃瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系完全溶清后立即升温至180℃，并在该温度下维持30min。
41.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2.0ml无水乙醇，混匀并离心(6000rpm、2min)；
②
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，混匀并离心(6000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加1.0ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
42.图1为本发明实施例1制备的介孔球形氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片。
43.实施例2：氧化铈纳米线的合成
44.准确称取282mg(1.0mmol)油酸于20ml螺口小玻璃瓶中，再准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和774mg(2.0mmol)topo并转移至上述瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系完全溶清后立即升温至180℃，并在该温度下维持30min。
45.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2ml无水乙醇，混匀并离心(7000rpm、2min)；
②
弃上清，油状沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，
混匀并离心(7000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
46.图2为本发明实施例2制备的氧化铈纳米线的透射电镜照片。
47.实施例3：氧化铈纳米簇的合成
48.准确称取564mg(2.0mmol)油酸于20ml螺口小玻璃瓶中，再准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和774mg(2.0mmol)topo并转移至上述瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系完全溶清后立即升温至180℃，并在该温度下维持30min。
49.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2ml无水乙醇，混匀并离心(7000rpm、2min)；
②
弃上清，油状沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，混匀并离心(7000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
50.图3为本发明实施例3制备的氧化铈纳米簇的透射电镜照片。
51.实施例4：多面体氧化铈纳米颗粒的合成
52.准确称取267mg(1.0mmol)油胺于20ml螺口小玻璃瓶中，再准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和774mg(2.0mmol)topo并转移至上述瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系呈均一浊液后立即升温至180℃，并在该温度下维持30min。
53.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2ml无水乙醇，混匀并离心(6000rpm、2min)；
②
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，混匀并离心(6000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
54.图4为本发明实施例4制备的多面体氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片。
55.实施例5：组装立方体氧化铈纳米颗粒的合成
56.准确称取282mg(1.0mmol)油酸和534mg(2.0mmol)油胺于20ml螺口小玻璃瓶中，再准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和774mg(2.0mmol)topo并转移至上述瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系呈均一浊液后立即升温至260℃，并在该温度下维持30min。
57.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2ml无水乙醇，混匀并离心(6000rpm、2min)；
②
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，混匀并离心(6000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加1.0ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
58.图5为本发明实施例5制备的组装立方体氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片。
59.实施例6：蝴蝶形氧化铈纳米颗粒的合成
60.准确称取282mg(1.0mmol)油酸和801mg(3.0mmol)油胺于20ml螺口小玻璃瓶中，再准确称取434mg(1.0mmol)ce(no3)3·
6h2o和774mg(2.0mmol)topo并转移至上述瓶中，继而加入2ml无水乙醇、5ml ode，在80℃下搅拌(200rpm)溶解，当体系呈均一浊液后立即升温至240℃，并在该温度下维持30min。
61.反应结束，冷至室温。样品处理：
①
取0.5ml样品加入2ml无水乙醇，混匀并离心
(6000rpm、2min)；
②
弃上清，沉淀加0.5ml甲苯，当沉淀完全分散后再加入2.0ml丙酮，混匀并离心(6000rpm、2min)；
③
同步骤
②
处理至上清液无色；
④
弃上清，沉淀加1.0ml甲苯分散并滴加在超薄碳膜铜网上制备tem样。
62.图6为本发明实施例6制备的蝴蝶形氧化铈纳米颗粒的透射电镜照片。
63.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。