1.本发明涉及硬涂膜和包括该硬涂膜的显示窗口，更具体地，涉及具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的显示窗口。
背景技术：
：：2.近来，诸如液晶显示(lcd)装置或有机发光显示(oled)装置的图像显示装置的厚度不断减小。因此，图像显示装置被广泛应用于以便携性为特征的各种智能设备，直至各种可穿戴设备以及智能手机和平板电脑。3.为了保护图像显示装置免受诸如刮擦、跌落冲击、外部水分、油等外部环境的影响，可以在显示面板上形成由钢化玻璃制成的窗口膜。然而，钢化玻璃在减轻显示面板或图像显示装置的重量方面是不利的，并且容易被外部冲击损坏。此外，在实现柔性特性(诸如可弯曲或可折叠的特性)存在限制。4.因此，近年来，已经进行了对能够替代由钢化玻璃制成的窗口膜同时确保柔性和抗冲击性的光学塑料盖的研究。光学塑料盖可以包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯(par)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)等。5.然而，与由钢化玻璃制成的窗口膜相比，光学塑料盖的硬度和耐刮擦性可能较低，并且对外部冲击的抗冲击性可能会降低。6.因此，已经进行了具有改善的柔性和抗冲击性的硬涂膜的开发。此外，在将硬涂膜用作显示窗口时，需要防止由硬涂膜引起的光学特性的失真，以免引起通过图像显示装置实现的图像的质量下降。7.例如，韩国专利公开第2016-0100121号公开了一种包含(甲基)丙烯酸酯单体混合物的第一硬涂层组合物，以及使用该第一硬涂层组合物的第一硬涂膜，但是它没有提供其中柔性和光学特性均得以改善的硬涂膜。技术实现要素：8.本发明的一个目的是提供一种具有改善的柔性和抗冲击性的硬涂膜。9.此外，本发明的另一目的是提供一种包括硬涂膜的显示窗口。10.另外，本发明的另一目的是提供一种包括硬涂膜的图像显示装置。11.为实现上述目的，在本发明中采用以下技术方案。12.1、一种硬涂膜，包括：基板层；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在所述基板层上，并具有75％或更高的弹性回复率(nit)；和第二硬涂层，所述第二硬涂层形成在所述第一硬涂层上并且具有100°或更大的水接触角。13.2、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层包含硅氧烷键。14.3、根据上述2所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层由包含硅氧烷化合物的第一硬涂层组合物形成。15.4、根据上述3所述的硬涂膜，其中所述硅氧烷化合物包括含有光固化性官能团的硅倍半氧烷化合物。16.5、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第二硬涂层由第二硬涂层组合物形成，所述第二硬涂层组合物包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性化合物和光引发剂。17.6、根据上述5所述的硬涂膜，其中所述第二硬涂层组合物还包含疏水性添加剂。18.7、根据上述6所述的硬涂膜，其中所述疏水性添加剂含有氟基和光固化性官能团。19.8、根据上述5所述的硬涂膜，其中所述聚合性化合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。20.9、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层的厚度大于或等于所述第二硬涂层的厚度。21.10、一种显示窗口，包括根据上述1所述的硬涂膜。22.11、一种图像显示装置，包括：显示面板；和根据上述10所述的显示窗口，所述显示窗口设置在所述显示面板上。23.根据示例性实施方式，提供了一种硬涂膜，该硬涂膜包括基板层、形成在基板层上并具有75％或更高的弹性回复率的第一硬涂层、以及形成在第一硬涂层上并具有100°或更大的水接触角的第二硬涂层。根据示例性实施方式的硬涂膜可以提供改善的抗压性、耐刮擦性和柔性，并且可以有助于改善包括该硬涂膜的显示窗口的光学特性。24.根据示例性实施方式的硬涂膜包括对挤压具有优异回复力的第一硬涂层。由于在硬涂膜中包括第一硬涂层，因此可以延迟或防止硬涂膜因挤压而受损，并始终提供良好的书写感觉。25.此外，根据示例性实施方式的硬涂膜包括能够限制油附着的第二硬涂层。由于在硬涂膜中包括第二硬涂层，因此可以抑制由指纹等引起的图像失真。此外，由于第二硬涂层形成在第一硬涂层上，因此第一硬涂层不会直接暴露于水分和空气，从而可以延长第一硬涂层的寿命。26.此外，硬涂膜例如作为显示装置的窗口膜或窗口基板应用，使得可以有助于改善显示设备的机械性能(诸如柔性、抗压性和耐刮擦性)和光学特性(例如图像清晰度)。附图说明27.根据以下结合附图的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：28.图1是示出根据示例性实施方式的硬涂膜的示意性横截面图；和29.图2是用于描述根据示例性实施方式的包括显示窗口的图像显示装置的示意性横截面图。具体实施方式30.根据示例性实施方式的硬涂膜包括基板层、形成在基板层上的第一硬涂层和形成在第一硬涂层上的第二硬涂层。此外，第一硬涂层满足预定弹性回复率，第二硬涂层满足预定水接触角。根据示例性实施方式，由于硬涂膜包括硬涂层，因此硬涂膜的光学特性和机械性能得以改善。此外，本公开提供了一种显示窗口，其包括根据示例性实施方式的硬涂膜。31.在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。然而，由于本公开所附的附图仅提供用于说明本发明的多个优选实施方式中的一个，从而在上述发明的情况下容易地理解本发明的技术精神，所以不应将其解释为限于图中所示的此类实施方式。32.图1是示出根据示例性实施方式的硬涂膜的示意性横截面图。33.参考图1，硬涂膜包括基板层100、形成在基板层100的一个表面上的第一硬涂层110、以及形成在第一硬涂层的一个表面上的第二硬涂层120。第一硬涂层满足预定弹性回复率，第二硬涂层120满足预定水接触角。34.预定弹性回复率(nit)可以是75％或更高，并且预定水接触角可以是100°或更大。通过满足上述数值范围，可以同时提供具有优异回复力的第一硬涂层110和能够限制油附着的第二硬涂层120。此外，在正常使用条件下，可以限制包括第一硬涂层110和第二硬涂层120的硬涂膜的物理变形或化学污染。此外，包括硬涂膜的透明显示器的外表面可以保持不变，从而延迟和/或防止在其上显示的图像的失真。35.作为基板层100，可以使用透明聚合物膜以实现透明显示器。例如，基板层100可以包括聚合物膜，例如三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸系、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。基板层100可以单独包含上述化合物，也可以包含其中的两种或更多种的组合。36.第一硬涂层110可以通过用紫外线或热来固化第一硬涂层组合物而形成。在固化第一硬涂层组合物之前，可以将第一硬涂层组合物均匀地施涂于基板层100。可以通过用紫外线或热来固化第二硬涂层组合物而形成第二硬涂层120。在固化第二硬涂层组合物之前，可以将第二硬涂层组合物均匀地施涂于第一硬涂层110。37.例如，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物可以通过印刷或涂覆工艺例如狭缝涂布、刮刀涂布、旋涂、流延、微凹版涂布、凹版涂布、棒涂、辊涂、线-棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨涂布、点胶机印刷、喷嘴涂布、毛细管涂布法等来施加。38.第一硬涂层110可以形成在基板层100上并且具有75％或更高的弹性回复率(nit)。在一个实施方式中，第一硬涂层110的弹性回复率优选为80％或更高，更优选为85％或更高。可以使用纳米压痕仪测量第一硬涂层110的弹性回复率。当测量弹性回复率时，施加到第一硬涂层110的负荷可以是10mn。39.当满足第一硬涂层110的弹性回复率在上述数值范围内时，包括第一硬涂层110的硬涂膜的抗压性可以被评价为良好或更高，或者优异或更高。此外，在正常的使用环境中，在包括第一硬涂层110的硬涂膜的表面上可以不会形成受压部分。因此，对于包括该硬涂膜的显示装置，窗口的可视性可得以改善，并且可以持续保持改善的可视性。40.第一硬涂层110可以由包含硅氧烷化合物的第一硬涂层组合物形成。硅氧烷化合物是指包含硅氧烷(si-o-si)键的硅化合物。第一硬涂层组合物包含硅氧烷化合物、光引发剂和溶剂，并且还可以包括其他添加剂。41.通常，si-o键比c-c键更具热稳定性，因此衍生自硅氧烷化合物的聚合物化合物与碳聚合物相比具有优异的抗冲击性。此外，由于与c-c键相比si-o键的键长更长，并且与sp3杂化碳相比si-o-si键的键角更大，因此衍生自硅氧烷化合物的聚合物化合物比碳树脂具有更好的弹性回复率。42.包含在第一硬涂层组合物中的硅氧烷化合物可以包括例如其中一个烷基与硅(si)元素键合的t型硅氧烷化合物或其中两个烷基与si元素键合的d型硅氧烷化合物。43.d型硅氧烷化合物可以包括，例如，聚二烷基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷的环氧乙烷取代物、二甲基聚硅氧烷的丙烯酰基取代物等。44.t型硅氧烷化合物可以包括，例如，聚硅倍半氧烷化合物。聚硅倍半氧烷化合物包括硅倍半氧烷部分。硅倍半氧烷部分中包含的硅原子与一个烷基或烷氧基键合。聚硅倍半氧烷化合物可分为梯型或笼型聚硅倍半氧烷。梯型和笼型聚硅倍半氧烷的合成可以通过改变与硅原子键合的烷基和反应条件来进行。45.聚硅倍半氧烷化合物可以通过三烷氧基硅烷(r1si(or2)3)(其是一种硅倍半氧烷衍生物)在水流条件下的热缩合或通过三氯硅烷(r3sicl3)在水流条件下的热缩合获得。46.在通过参与光固化反应形成致密的网状结构并可以改善弹性回复率的方面，优选地，包含在硅氧烷化合物中的烷基为光固化性官能团。优选的光固化性官能团是例如环氧乙烷(环氧化物)或丙烯酰基。47.此外，在形成致密的网状结构从而使耐冲击性和弹性回复率更优异的方面，优选地，包含在第一硬涂层组合物中的硅氧烷化合物包括含有光固化性官能团的硅倍半氧烷化合物。48.硅氧烷化合物的市售产品可以包括，例如，由sooyangchemtec制造的sy-aso产品、由hybrideplastic制造的ma0736、由twi制造的sf1000ma、由basf制造的3030、由dowcorning制造的2634coating、由toray制造的sh8400等。49.在示例性实施方式中，基于100重量份的第一硬涂层组合物，硅氧烷化合物的含量优选为约1重量份至80重量份，更优选为5重量份至50重量份。50.当硅氧烷化合物的含量低于约1重量份时，在压制时可能不能充分地起到由硅氧烷化合物引起的压力分散作用。例如，硬涂膜的抗压性可能被评价为低于预定值，更具体而言，可能被评价为低于平均值。另一方面，当硅氧烷化合物的含量超过约80重量份时，硬度增加，使得适用性劣化并且弹性回复率可能不足。51.第二硬涂层组合物包含聚合性化合物、疏水性添加剂、光引发剂和溶剂，并且还可以包含其他添加剂。52.聚合性化合物可以是通过用光照射或通过施加热来固化以提供第一硬涂层120的基质的组分。根据示例性实施方式，聚合性化合物可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或多种。53.在本公开的描述中，(甲基)丙烯酸酯用于指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。54.此外，聚合性化合物可以含有氟基。由于含有氟基，聚合性化合物的疏水性可以增加。55.另外，包含聚合性化合物的第二硬涂层120的水接触角优选为100°至135°，更优选地为110°至125°。当满足在上述数值范围内的水接触角时，可以延迟对第二硬涂层120的化学污染，可以限制由于水分等引起的污渍和残留物的出现，并且可以抑制图像上雾度的出现。56.例如，当第二硬涂层120的水接触角小于100°时，油等残留在第二硬涂层120的表面上，使得可能无法充分确保可视性。另一方面，当第二硬涂层120的水接触角超过135°时，穿过第二硬涂层120的光可能被过度散射而在图像上产生雾度。57.在一些示例性实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是包含选自下组中的一种或多种官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物：环氧基、氨基甲酸酯基、酰胺基和酯基。此外，从与下述的疏水性添加剂的亲和力优异的观点出发，优选的是，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物是具有至少一个或多个氨基甲酸酯官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。58.此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过如下来制备：在催化剂的存在下使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与含有异氰酸酯基的化合物反应。59.含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物、或其混合物。60.另外，含有异氰酸酯基的化合物可以包括，例如，1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(苯基异氰酸酯)、衍生自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯、三甲烷丙醇加合物甲苯二异氰酸酯、或其混合物。61.此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括在分子中分别包含两个或更多个氨基甲酸酯官能团和(甲基)丙烯酰基((meth)acroyl)的化合物。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使1mol的由下式1表示的二异氰酸酯与2mol的含活性氢的聚合性不饱和化合物反应来制备。62.[式1][0063]r1-oc(＝o)nh-r3-nhc(＝o)o-r2[0064]其中，r1和r2各自独立地是包含衍生自含活性氢的聚合性不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基的取代基，r3是衍生自二异氰酸酯的二价取代基。[0065]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括，例如，通过使：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯与异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯反应获得的聚合物。[0066]在一些示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单体可以包括不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基作为光固化性基团。[0067](甲基)丙烯酸酯单体可以包括，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、或其环氧乙烷衍生物、环氧丙烷衍生物；分子中具有1-3个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯；单(甲基)丙烯酸酯，例如具有三官能或更低的(甲基)丙烯酰基的单体，诸如(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等；以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。此外，上述单体可以单独使用，也可以其两种或更多种的组合使用。[0068]在示例性实施方式中，基于100重量份的第二硬涂层组合物，聚合性化合物的含量优选为约1重量份至80重量份，更优选为5重量份至50重量份。当聚合性化合物的含量低于约1重量份时，硬涂层的涂层的弹性模量降低，使得在弯曲期间在涂层中可能容易出现裂纹。另一方面，当聚合性化合物的含量超过约80重量份时，粘度增加从而导致适用性劣化，并且表面流平不足从而导致外观上特有的问题，并且在第二硬涂层120中可能发生卷曲现象。[0069]根据示例性实施方式，聚合性化合物中包含的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合反应可以由光引发剂引发，并且可以通过(甲基)丙烯酸酯基团的聚合反应形成三维丙烯酸系树脂结构。此外，三维丙烯酸系树脂结构可以包括，例如，网状结构。[0070]光引发剂可以包括，例如，通过分子降解产生自由基的i型光引发剂，以及与叔胺共存以诱导重新捕获氢的ii型光引发剂。此外，本领域技术人员可以控制光引发剂的含量以适当地诱导每种硬涂层组合物的固化。[0071]ⅰ型光引发剂可以包括：例如苯乙酮类，诸如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯偶姻类，诸如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮等；氧化膦；二茂钛化合物等。[0072]ⅱ型光引发剂可以包括：例如二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；或噻吨酮类、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。[0073]作为上述光引发剂，可以使用一种，也可以将两种或更多种混合使用。i型光引发剂和ⅱ型光引发剂可以单独使用，也可以彼此一起使用。[0074]在示例性实施方式中，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的各自总计100重量份，光引发剂的含量可以为约0.1重量份至10重量份，优选为约0.1重量份至5重量份。当光引发剂的含量低于约0.1重量份时，固化不充分，从而可能无法确保硬涂膜或硬涂层的机械性能和粘附性。当光引发剂的含量超过10重量份时，固化反应速度过快，使得(甲基)丙烯酸酯基团可能发生收缩，并且可能引起硬涂层的粘合失败、裂纹和卷曲。[0075]在一些示例性实施方式中，聚合性化合物还可以包括疏水性添加剂。另外，在示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包括聚硅氧烷化合物或具有4至20个碳原子的脂肪族化合物。[0076]在一些示例性实施方式中，包含在第二硬涂层中的疏水性添加剂可以表现出浓度梯度。此外，疏水性添加剂的浓度梯度可以形成为使得疏水性添加剂的浓度随着疏水性添加剂从与第一硬涂层的界面越接近第二硬涂层的表面而增加。[0077]在一些示例性实施方式中，包含在聚硅氧烷化合物中的硅原子优选与具有4至20个碳原子的直链或支链烷基键合。通过使与硅原子键合的烷基数满足在上述范围内，疏水性添加剂的亲油性进一步提高，即使不包含过量疏水性添加剂也可以将硬涂膜的水接触角实现为90°或更大。[0078]另外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包括具有4至20个碳原子的脂肪族化合物。通过使用满足上述碳原子范围的脂肪族化合物，可以实现预定范围或更大的水接触角。[0079]例如，在使用碳原子数不到4个的脂肪族化合物的情况下，疏水性添加剂中包含的链的长度过短，使得包含其的硬涂层的亲油性不足。[0080]另一方面，当使用具有超过20个碳原子的脂肪族化合物时，由于与包含多个亲水性官能团的聚合性化合物的亲和力不足，疏水性化合物可能会过度聚集，并且硬涂层的机械性能和光学特性可能会劣化。[0081]另外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包含一个或多个氟基。由于在第二硬涂层组合物中包含有含有氟基的疏水性添加剂，因此可以通过添加微量的疏水性添加剂来实现第二硬涂层的在预定范围内或更大的水接触角。例如，通过使用含有氟基的脂肪族化合物，可以将第二硬涂层的水接触角实现为100°或更大。[0082]此外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包含一个或多个光固化性官能团。光固化性官能团可以包括例如碳-碳多键，例如碳乙烯基、烯丙基或炔基。由于疏水性添加剂包含一个或多个光固化性官能团，所以疏水性添加剂可以参与聚合性化合物的聚合反应。因此，疏水性添加剂可以化学键合到由聚合反应形成的基质结构上。[0083]在根据本发明的实施方式的第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物中，可以使用本领域常用的溶剂，而不对其进行限制。[0084]例如，作为溶剂，可以使用醇溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮溶剂(甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂溶剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃溶剂(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以其两种或更多种组合使用。[0085]溶剂的含量没有特别限制，只要其是能够溶解上述组合物中所含的组分的量即可，可以总体组合物的除了上述组分和/或下面将描述的添加剂之外的余量来包含所述溶剂。例如，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物各自的总计100重量份，溶剂的含量可以为约20重量份至70重量份。[0086]当溶剂的含量低于约20重量份时，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的粘度可能会过度增加，从而降低适用性和可加工性。当溶剂的含量超过约70重量份时，难以均匀地形成一定厚度的硬涂层，并且干燥期间硬涂层表面可能会形成污渍或残留物，从而对硬涂膜的光学特性造成损坏。[0087]第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物还可以包含其它添加剂以在不劣化硬涂膜、第一硬涂层110或第二硬涂层120的机械性能和透明度的范围内改善物理性能，例如膜均匀性。例如，其他添加剂可以包括流平剂、uv稳定剂、热稳定剂等。[0088]例如，可以将流平剂添加到第一硬涂层组合物或第二硬涂层组合物中以改善第一硬涂层110或第二硬涂层120的平滑度和涂布性能。流平剂可以包括例如有机硅、氟或丙烯酸系聚合物。市售流平剂可以包括，例如，由bykchemicals制造的byk-307、byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377、byk-378和byk-uv3570；由tegoco.制造的tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500tegorad2200n、tegoradtegorad2300和tegorad2500；和由3m等制造的fc-4430和fc-4432等。[0089]在一些实施例中，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物还可以包含uv稳定剂和/或热稳定剂。uv稳定剂阻挡或吸收紫外线，从而防止由第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物形成的第一硬涂层110或第二硬涂层120的表面由于暴露于紫外线而变色或崩裂。uv稳定剂根据其作用机制可分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(hals)。[0090]uv稳定剂可以包括例如水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(猝灭剂)、自由基清除剂等。此外，作为非限制性示例，热稳定剂可以包括多酚、亚磷酸酯和内酯热稳定剂。[0091]其他添加剂可以适当混合并以不劣化uv固化过程以及硬涂层的硬度和光学特性的水平使用。例如，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的各自总计100重量份，可以包含以约0.1重量份至1重量份的量的其他添加剂。[0092]可邻近用户的可视侧暴露的第一硬涂层110的指纹可视性得以改善，从而可进一步增强通过图像显示装置或显示窗口的透明度和图像特性。[0093]此外，通过形成第一硬涂层110，可以改善硬涂层的机械强度和耐刮擦性。因此，可以通过基板层100确保柔性和弯曲性能，并通过可暴露于窗口表面的第一硬涂层110确保机械强度和硬度在预定范围内或更大。因此，可以由上述硬涂膜实现具有改善的柔性和机械耐久性的显示窗口。[0094]根据示例性实施方式，第一硬涂层110可以具有约1μm至30μm的厚度。当第一硬涂层110的厚度太厚时，通过基板层100的柔性和弯曲性能会劣化，因此其厚度优选为约30μm或更小。另一方面，当第一硬涂层110的厚度太薄时，硬涂膜的弹性回复性不足，硬涂膜的抗压性不足，并且可能在硬涂膜的表面永久形成产生压痕，因此其厚度优选为约1μm或更大。[0095]根据示例性实施方式，第二硬涂层120可以具有约1μm至30μm的厚度。当第二硬涂层120的厚度太厚时，通过基板层100的柔性和弯曲性能会劣化，因此其厚度优选为约30μm或更小。另一方面，当第二硬涂层120的厚度太薄时，则可能会因折叠等而导致第二硬涂层120的剥离、破裂，因此其厚度优选为约1μm或更大。[0096]此外，更优选的是，第一硬涂层110的厚度与第二硬涂层120的厚度相同或比第二硬涂层的厚度厚。当第一硬涂层110的厚度比第二硬涂层120的厚度厚时，可以进一步改善硬涂层的抗压性。[0097]在一些示例性实施方式中，更优选地是，第一硬涂层110的厚度是第二硬涂层120的厚度的1至5倍。当第一硬涂层110的厚度满足上述数值范围时，抗压性可评价为优异。[0098]例如，当第一硬涂层110的厚度比第二硬涂层120的厚度薄时，抗压性和弹性回复率可能不足。此外，在硬涂膜的表面可能形成即使在约1kg的负荷下也无法回复的受压部分。另一方面，当第一硬涂层110的厚度超过第二硬涂层120的厚度的5倍时，硬涂层的柔性和弯曲性能可能会劣化。[0099]基板层100的厚度没有特别限制，但可以为约10-100μm，考虑到弯曲性能，可以为约20-80μm。[0100]在一些实施方式中，第二硬涂层120还可以包括形成在其上的保护膜(未示出)(例如，离型膜)。例如，保护膜可以通过粘合剂层附接在第二硬涂层120上。[0101]根据本发明的示例性实施方式，可以提供包括上述硬涂膜的显示窗口或窗口层叠体。此外，可以提供包括上述硬涂膜的图像显示装置。[0102]图2是用于描述根据示例性实施方式的包括显示窗口的图像显示装置的示意性横截面图。图像显示装置可以包括显示窗口280。[0103]显示窗口280包括例如硬涂膜，并且在一个实施方式中，可以在显示窗口280的一个表面的外围形成遮光图案(未示出)。遮光图案可以包括例如，彩色印刷图案，并且可以具有单层或多层结构。图像显示装置的边框部分或非显示区域可以由遮光图案限定。[0104]光学层250可以包括在图像显示装置中包括的各种光学膜或光学结构，并且在一些实施方式中，可以包括涂层型偏光器或偏光板。此外，光学层可以在非显示区域或边框部分上连续延伸。[0105]涂层型偏光器可以包括含有聚合性液晶化合物和二向色染料的液晶涂层。在这种情况下，光学层250还可以包括用于赋予液晶涂层取向特性的取向膜。[0106]例如，偏光板可以包括聚乙烯醇偏光器和附接在聚乙烯醇偏光器的至少一个表面上的保护膜。[0107]光学层250可以直接粘附到显示窗口280的一个表面或者可以通过第二粘合剂层(未示出)来附接。在一个实施方式中，光学层250可以通过第一粘合剂层(未示出)联接到触摸传感器层220。[0108]如图2所示，显示窗口280、光学层250和触摸传感器层220可以从用户的可视侧按该顺序设置。在这种情况下，由于触摸传感器层220的感测电极设置在包括偏光器或偏光板的光学层250下方，因此可以更有效地防止电极被看到的现象。[0109]此外，在显示面板200的上表面上可以形成联接层210。例如，当显示面板200在其上部包括封装层时，联接层210可以形成在显示面板200的封装层上。[0110]在示例性实施方式中，联接层210可以包括压敏粘合剂(psa)或光学透明粘合剂(oca)，其包括丙烯酸树脂。[0111]触摸传感器层220可以层叠在联接层210上。触摸传感器层220可以通过联接层210联接到显示面板200。因此，显示面板200和触摸传感器层220可以一体地形成一个模块。[0112]此外，在一些示例性实施方式中，可以将光学层、触摸传感器层和/或联接层设置为一个单元。在这种情况下，粘合剂层的使用减少，从而能够进一步减小图像显示装置的厚度。[0113]显示面板200可以包括设置在面板基板上的像素电极、像素限定层、显示层、对电极和封装层。[0114]面板基板可以包括柔性树脂材料，并且在这种情况下，图像显示装置可以被提供为柔性显示器。[0115]可以在面板基板上形成包括薄膜晶体管(tft)的像素电路，并且可以形成绝缘膜以覆盖像素电路。例如，像素电极可以在绝缘膜上电连接到tft的漏极。[0116]像素限定膜可以形成在绝缘膜上以暴露像素电极，从而限定像素区域。显示层形成于像素电极上，并且显示层可以包括例如液晶层或有机发光层。[0117]对电极可以设置在像素限定膜和显示层上。例如，对电极可以设置为图像显示装置的公共电极或阴极。用于保护显示面板的封装层可以层叠在对电极上。[0118]显示窗口可以包括例如彼此一体形成的显示面板和触摸传感器层。光学层可以层叠在触摸传感器层的显示区域d上。在图2中，为了描述方便，将不图示出支撑结构和柔性电路板。[0119]根据示例性实施方式的图像显示装置中包括的硬涂膜或显示窗口具有优异的硬度、耐磨性和柔性。此外，硬涂膜或显示窗口可以作为形成在图像显示装置的最外表面上的窗口膜来应用。硬涂膜或显示窗口可以阻止附着在表面上的油被看到并且始终提供优异的透光率。[0120]图像显示装置包括各种图像显示装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和电子发射显示装置，并且可以是具有柔性和弯曲特性的柔性图像显示装置。在这种情况下，显示面板的基底基板也可以是例如，诸如聚酰亚胺的柔性树脂基板。[0121]在下文中，提出了具体的实验实施例以有助于理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。此类改变和修改适当地包括在所附权利要求中。[0122]制备例[0123]制备例1[0124]使用搅拌器将30重量份的硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)、1重量份的光引发剂(irgacure-184，ciba)、0.3重量份的流平剂(byk-307)、68.7重量份的甲乙酮搅拌并混合。然后，通过聚丙烯(pp)过滤器过滤混合物以制备第一硬涂层组合物。[0125]制备例2[0126]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso102l，sooyangchemtec)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0127]制备例3[0128]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(ma0736，hybrideplastic)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0129]制备例4[0130]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(sf1000ma，twi)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0131]制备例5[0132]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用含有三个官能团的丙烯酸酯单体(miramerm340，miwonco.)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0133]制备例6[0134]使用搅拌机将22.65重量份的含有六个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(ua-110h，shin-nakamura)、22.65重量份的含有三个官能团的丙烯酸酯单体(miramerm340，miwonco.)、3.5重量份的光引发剂(irgacure-184，ciba)、1重量份的含有氟基和光固化性官能团的疏水性添加剂(ky-1203，shinetsuco.)和50.2重量份的甲基乙基酮搅拌并混合。然后，通过pp过滤器过滤混合物以制备第二硬涂层组合物。以与下述的与制备例1相同的方式测定的弹性回复率为67％。[0135]实施例和比较例[0136]使用上述各制备例中制备的第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物制备实施例和比较例。各实施例和比较例中使用的制备例编号如下表1所示。在所有实施例和比较例中，第二硬涂层形成为设置在第一硬涂层的一个表面上。[0137]在各实施例和比较例中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为基板，基板的厚度彼此相同，均为50μm。使用棒涂机将第一硬涂层组合物涂布在制备的基板上，并在90℃去除溶剂，持续2分钟。此后，通过用紫外线以100mj/cm2的光量照射第一硬涂层组合物(从其中去除了溶剂)来固化第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层。[0138]此外，使用棒涂机将第二硬涂层组合物涂布在第一硬涂层上，随后在90℃去除溶剂，持续2分钟。此后，通过在氮气条件下用紫外线以500mj/cm2的光量照射第二硬涂层组合物(从其中去除了溶剂)来固化第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层。[0139]各实施例和比较例中使用的制备例编号和硬涂层的厚度如下表1所示。[0140][表1][0141]在实施例1-7的情况下，可均匀地形成第一硬涂层和第二硬涂层。比较例1和4的硬涂膜仅包括第二硬涂层。[0142]此外，在比较例5的硬涂膜的情况下，由于去润湿现象，在第一硬涂层上没有均匀地形成第二硬涂层，因此被排除在以下的实验对象之外。[0143]实验例[0144]将实施例和比较例的硬涂膜的物理性质评价如下。[0145]1)水接触角的评价[0146]在室温(25℃)在硬涂膜的表面滴加2ml去离子水，1min后，使用接触角测量仪(dsa100，kruss)测量与去离子水的接触角。测量同一样品上的水滴的左右接触角5次，计算其平均值以评价为水接触角。[0147]2)抗压性评价[0148]在用胶带将每个硬涂膜固定在玻璃上之后，使用stablemicrosystems的质构仪(ta.xt.plusc)评价硬涂膜的抗压性。使用直径为5mm的圆形探针来评价抗压性。[0149]以0.5kg的间隔在1kg至5kg的压力下用圆形探针按压硬涂膜的表面，持续10秒。此后，将硬涂膜在25℃的温度和50％的相对湿度的条件下放置24h，目视确认是否观察到受压部分。评价抗压性的具体标准如下。[0150]《评价标准》[0151]◎(优异)：观察到在4kg-5kg情况下的受压部分[0152]○(良好)：观察到在3kg-4kg情况下的受压部分[0153]△(一般)：观察到在2kg-3kg情况下的受压部分[0154]×(低于一般)：观察到在2kg或更低情况下的受压部分[0155]3)耐刮擦性评价[0156]将第二硬涂层固定在表面上，并通过使用钢丝绒测试仪(wt-lcm100，koreaprotec)在500g/cm2的负荷下往复500次来测试耐刮擦性。使用钢丝绒#0000，耐刮擦性的评价标准如下。[0157]《评价标准》[0158]○(良好)：出现少于5处划痕[0159]×(低于一般)：出现5处或更多处划痕[0160]4)弯曲性能评价[0161]将硬涂膜折叠，以使硬涂膜中所包括的第二硬涂层的外表面的两端彼此接触。当第二硬涂层的两端彼此接触时，其直径为2mm。折叠总共重复200,000次。弯曲性能的评价标准如下。[0162]《评价标准》[0163]○(良好)：未出现裂纹和断裂[0164]×(低于一般)：出现裂纹或断裂[0165]5)粘附性评价[0166]将硬涂膜贴附到玻璃上，使得硬涂膜中所包括的第二硬涂膜层设置在顶部，基于astmd3359评价第一硬涂膜层与第二硬涂膜层的粘附性。粘附性的评价标准如下。[0167]《评价标准》[0168]5b：未观察到剥离[0169]4b：观察到低于5％的剥离[0170]3b：观察到5％-15％的剥离[0171]2b：观察到15％-35％的剥离[0172]1b：观察到35％-65％的剥离[0173]0b：观察到65％或更高的剥离[0174]6)弹性回复率(nit)的测量[0175]使用纳米压痕仪(由fisherinstrumentsco.,ltd.制造，picodenterhm-500，压头：维氏硬度计(vickers)型)测量各实施例和比较例的硬涂膜中所包括的第一硬涂层的弹性回复率。[0176]为了测量各实施例和比较例的硬涂膜中所包括的第一硬涂层的弹性回复率，将硬涂膜沿竖直方向切割，并以10mn的负荷进行按压，使得按压方向垂直于第一硬涂层的切割面。第一硬涂层对上述按压的弹性回复率测量为87％。[0177]7)压缩弹性模量的测量[0178]使用由fisherinstrumentsco.,ltd.制造的picodenterhm-500测量各实施例和比较例的硬涂膜的压缩弹性模量。对于压缩弹性模量的测量，使用维氏硬度计型压头。根据iso-fdis14577-1:2015进行测量，对各硬涂膜施加5mn的负荷。[0179]各实施例和比较例的评价结果如下表2所示。下表2中的弹性回复率和压缩弹性模量是指第一硬涂层的弹性回复率和压缩弹性模量。[0180][表2][0181]参考表2，实施例和比较例被评价为具有优异的弯曲性能和5b的粘附性。然而，在将制备例5的产品用作第二硬涂层的比较例3和4的情况下，评价为耐刮擦性低于一般。[0182]此外，在将制备例1-3的产品用作第一硬涂层的实施例1-3和比较例3的情况下，评价为抗压性优异或更优。与其中第一硬涂层的厚度与第二硬涂层的厚度相同的实施例1-3相比，在其中第一硬涂层的厚度比第二硬涂层的厚度厚的实施例4-6的情况下，评价为抗压性得以改善。实施例4-6的硬涂膜必须以4.5kg或更高的负荷进行按压，使得能够在视觉上观察到受压部分。[0183]在不包括第一硬涂层的比较例1和4的情况下，评价为抗压性低于一般。在比较例1和比较例4的情况下，在视觉上观察到在1.0kg或更大的负荷下受压的部分。在比较例2的情况下，评价为抗压性低于一般，并且在视觉上观察到在1.5kg或更大的负荷下受压的部分。[0184]此外，在比较例5中，通过使用第一硬涂层组合物形成第二硬涂层，可以容易地观察到指纹，预期第二硬涂层的耐刮擦性不足。[0185]根据表2，在示例性实施例和比较例中，发现第一硬涂层的弹性回复率和压缩弹性模量不存在正相关。例如，实施例1的弹性回复率被评价为比实施例7高5％，但发现实施例1的压缩弹性模量为实施例7的压缩弹性模量的约65％的水平。[附图标记说明][0186]100：基板层[0187]110：第一硬涂层[0188]120：第二硬涂层[0189]200：显示面板[0190]210：联接层[0191]220：触摸传感器层[0192]250：光学层[0193]280：显示窗口。当前第1页12当前第1页12
背景技术：
：：2.近来，诸如液晶显示(lcd)装置或有机发光显示(oled)装置的图像显示装置的厚度不断减小。因此，图像显示装置被广泛应用于以便携性为特征的各种智能设备，直至各种可穿戴设备以及智能手机和平板电脑。3.为了保护图像显示装置免受诸如刮擦、跌落冲击、外部水分、油等外部环境的影响，可以在显示面板上形成由钢化玻璃制成的窗口膜。然而，钢化玻璃在减轻显示面板或图像显示装置的重量方面是不利的，并且容易被外部冲击损坏。此外，在实现柔性特性(诸如可弯曲或可折叠的特性)存在限制。4.因此，近年来，已经进行了对能够替代由钢化玻璃制成的窗口膜同时确保柔性和抗冲击性的光学塑料盖的研究。光学塑料盖可以包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯(par)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺(pi)等。5.然而，与由钢化玻璃制成的窗口膜相比，光学塑料盖的硬度和耐刮擦性可能较低，并且对外部冲击的抗冲击性可能会降低。6.因此，已经进行了具有改善的柔性和抗冲击性的硬涂膜的开发。此外，在将硬涂膜用作显示窗口时，需要防止由硬涂膜引起的光学特性的失真，以免引起通过图像显示装置实现的图像的质量下降。7.例如，韩国专利公开第2016-0100121号公开了一种包含(甲基)丙烯酸酯单体混合物的第一硬涂层组合物，以及使用该第一硬涂层组合物的第一硬涂膜，但是它没有提供其中柔性和光学特性均得以改善的硬涂膜。技术实现要素：8.本发明的一个目的是提供一种具有改善的柔性和抗冲击性的硬涂膜。9.此外，本发明的另一目的是提供一种包括硬涂膜的显示窗口。10.另外，本发明的另一目的是提供一种包括硬涂膜的图像显示装置。11.为实现上述目的，在本发明中采用以下技术方案。12.1、一种硬涂膜，包括：基板层；第一硬涂层，所述第一硬涂层形成在所述基板层上，并具有75％或更高的弹性回复率(nit)；和第二硬涂层，所述第二硬涂层形成在所述第一硬涂层上并且具有100°或更大的水接触角。13.2、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层包含硅氧烷键。14.3、根据上述2所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层由包含硅氧烷化合物的第一硬涂层组合物形成。15.4、根据上述3所述的硬涂膜，其中所述硅氧烷化合物包括含有光固化性官能团的硅倍半氧烷化合物。16.5、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第二硬涂层由第二硬涂层组合物形成，所述第二硬涂层组合物包含含有多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性化合物和光引发剂。17.6、根据上述5所述的硬涂膜，其中所述第二硬涂层组合物还包含疏水性添加剂。18.7、根据上述6所述的硬涂膜，其中所述疏水性添加剂含有氟基和光固化性官能团。19.8、根据上述5所述的硬涂膜，其中所述聚合性化合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。20.9、根据上述1所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层的厚度大于或等于所述第二硬涂层的厚度。21.10、一种显示窗口，包括根据上述1所述的硬涂膜。22.11、一种图像显示装置，包括：显示面板；和根据上述10所述的显示窗口，所述显示窗口设置在所述显示面板上。23.根据示例性实施方式，提供了一种硬涂膜，该硬涂膜包括基板层、形成在基板层上并具有75％或更高的弹性回复率的第一硬涂层、以及形成在第一硬涂层上并具有100°或更大的水接触角的第二硬涂层。根据示例性实施方式的硬涂膜可以提供改善的抗压性、耐刮擦性和柔性，并且可以有助于改善包括该硬涂膜的显示窗口的光学特性。24.根据示例性实施方式的硬涂膜包括对挤压具有优异回复力的第一硬涂层。由于在硬涂膜中包括第一硬涂层，因此可以延迟或防止硬涂膜因挤压而受损，并始终提供良好的书写感觉。25.此外，根据示例性实施方式的硬涂膜包括能够限制油附着的第二硬涂层。由于在硬涂膜中包括第二硬涂层，因此可以抑制由指纹等引起的图像失真。此外，由于第二硬涂层形成在第一硬涂层上，因此第一硬涂层不会直接暴露于水分和空气，从而可以延长第一硬涂层的寿命。26.此外，硬涂膜例如作为显示装置的窗口膜或窗口基板应用，使得可以有助于改善显示设备的机械性能(诸如柔性、抗压性和耐刮擦性)和光学特性(例如图像清晰度)。附图说明27.根据以下结合附图的详细描述将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：28.图1是示出根据示例性实施方式的硬涂膜的示意性横截面图；和29.图2是用于描述根据示例性实施方式的包括显示窗口的图像显示装置的示意性横截面图。具体实施方式30.根据示例性实施方式的硬涂膜包括基板层、形成在基板层上的第一硬涂层和形成在第一硬涂层上的第二硬涂层。此外，第一硬涂层满足预定弹性回复率，第二硬涂层满足预定水接触角。根据示例性实施方式，由于硬涂膜包括硬涂层，因此硬涂膜的光学特性和机械性能得以改善。此外，本公开提供了一种显示窗口，其包括根据示例性实施方式的硬涂膜。31.在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。然而，由于本公开所附的附图仅提供用于说明本发明的多个优选实施方式中的一个，从而在上述发明的情况下容易地理解本发明的技术精神，所以不应将其解释为限于图中所示的此类实施方式。32.图1是示出根据示例性实施方式的硬涂膜的示意性横截面图。33.参考图1，硬涂膜包括基板层100、形成在基板层100的一个表面上的第一硬涂层110、以及形成在第一硬涂层的一个表面上的第二硬涂层120。第一硬涂层满足预定弹性回复率，第二硬涂层120满足预定水接触角。34.预定弹性回复率(nit)可以是75％或更高，并且预定水接触角可以是100°或更大。通过满足上述数值范围，可以同时提供具有优异回复力的第一硬涂层110和能够限制油附着的第二硬涂层120。此外，在正常使用条件下，可以限制包括第一硬涂层110和第二硬涂层120的硬涂膜的物理变形或化学污染。此外，包括硬涂膜的透明显示器的外表面可以保持不变，从而延迟和/或防止在其上显示的图像的失真。35.作为基板层100，可以使用透明聚合物膜以实现透明显示器。例如，基板层100可以包括聚合物膜，例如三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸系、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。基板层100可以单独包含上述化合物，也可以包含其中的两种或更多种的组合。36.第一硬涂层110可以通过用紫外线或热来固化第一硬涂层组合物而形成。在固化第一硬涂层组合物之前，可以将第一硬涂层组合物均匀地施涂于基板层100。可以通过用紫外线或热来固化第二硬涂层组合物而形成第二硬涂层120。在固化第二硬涂层组合物之前，可以将第二硬涂层组合物均匀地施涂于第一硬涂层110。37.例如，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物可以通过印刷或涂覆工艺例如狭缝涂布、刮刀涂布、旋涂、流延、微凹版涂布、凹版涂布、棒涂、辊涂、线-棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨涂布、点胶机印刷、喷嘴涂布、毛细管涂布法等来施加。38.第一硬涂层110可以形成在基板层100上并且具有75％或更高的弹性回复率(nit)。在一个实施方式中，第一硬涂层110的弹性回复率优选为80％或更高，更优选为85％或更高。可以使用纳米压痕仪测量第一硬涂层110的弹性回复率。当测量弹性回复率时，施加到第一硬涂层110的负荷可以是10mn。39.当满足第一硬涂层110的弹性回复率在上述数值范围内时，包括第一硬涂层110的硬涂膜的抗压性可以被评价为良好或更高，或者优异或更高。此外，在正常的使用环境中，在包括第一硬涂层110的硬涂膜的表面上可以不会形成受压部分。因此，对于包括该硬涂膜的显示装置，窗口的可视性可得以改善，并且可以持续保持改善的可视性。40.第一硬涂层110可以由包含硅氧烷化合物的第一硬涂层组合物形成。硅氧烷化合物是指包含硅氧烷(si-o-si)键的硅化合物。第一硬涂层组合物包含硅氧烷化合物、光引发剂和溶剂，并且还可以包括其他添加剂。41.通常，si-o键比c-c键更具热稳定性，因此衍生自硅氧烷化合物的聚合物化合物与碳聚合物相比具有优异的抗冲击性。此外，由于与c-c键相比si-o键的键长更长，并且与sp3杂化碳相比si-o-si键的键角更大，因此衍生自硅氧烷化合物的聚合物化合物比碳树脂具有更好的弹性回复率。42.包含在第一硬涂层组合物中的硅氧烷化合物可以包括例如其中一个烷基与硅(si)元素键合的t型硅氧烷化合物或其中两个烷基与si元素键合的d型硅氧烷化合物。43.d型硅氧烷化合物可以包括，例如，聚二烷基硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷的环氧乙烷取代物、二甲基聚硅氧烷的丙烯酰基取代物等。44.t型硅氧烷化合物可以包括，例如，聚硅倍半氧烷化合物。聚硅倍半氧烷化合物包括硅倍半氧烷部分。硅倍半氧烷部分中包含的硅原子与一个烷基或烷氧基键合。聚硅倍半氧烷化合物可分为梯型或笼型聚硅倍半氧烷。梯型和笼型聚硅倍半氧烷的合成可以通过改变与硅原子键合的烷基和反应条件来进行。45.聚硅倍半氧烷化合物可以通过三烷氧基硅烷(r1si(or2)3)(其是一种硅倍半氧烷衍生物)在水流条件下的热缩合或通过三氯硅烷(r3sicl3)在水流条件下的热缩合获得。46.在通过参与光固化反应形成致密的网状结构并可以改善弹性回复率的方面，优选地，包含在硅氧烷化合物中的烷基为光固化性官能团。优选的光固化性官能团是例如环氧乙烷(环氧化物)或丙烯酰基。47.此外，在形成致密的网状结构从而使耐冲击性和弹性回复率更优异的方面，优选地，包含在第一硬涂层组合物中的硅氧烷化合物包括含有光固化性官能团的硅倍半氧烷化合物。48.硅氧烷化合物的市售产品可以包括，例如，由sooyangchemtec制造的sy-aso产品、由hybrideplastic制造的ma0736、由twi制造的sf1000ma、由basf制造的3030、由dowcorning制造的2634coating、由toray制造的sh8400等。49.在示例性实施方式中，基于100重量份的第一硬涂层组合物，硅氧烷化合物的含量优选为约1重量份至80重量份，更优选为5重量份至50重量份。50.当硅氧烷化合物的含量低于约1重量份时，在压制时可能不能充分地起到由硅氧烷化合物引起的压力分散作用。例如，硬涂膜的抗压性可能被评价为低于预定值，更具体而言，可能被评价为低于平均值。另一方面，当硅氧烷化合物的含量超过约80重量份时，硬度增加，使得适用性劣化并且弹性回复率可能不足。51.第二硬涂层组合物包含聚合性化合物、疏水性添加剂、光引发剂和溶剂，并且还可以包含其他添加剂。52.聚合性化合物可以是通过用光照射或通过施加热来固化以提供第一硬涂层120的基质的组分。根据示例性实施方式，聚合性化合物可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或多种。53.在本公开的描述中，(甲基)丙烯酸酯用于指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。54.此外，聚合性化合物可以含有氟基。由于含有氟基，聚合性化合物的疏水性可以增加。55.另外，包含聚合性化合物的第二硬涂层120的水接触角优选为100°至135°，更优选地为110°至125°。当满足在上述数值范围内的水接触角时，可以延迟对第二硬涂层120的化学污染，可以限制由于水分等引起的污渍和残留物的出现，并且可以抑制图像上雾度的出现。56.例如，当第二硬涂层120的水接触角小于100°时，油等残留在第二硬涂层120的表面上，使得可能无法充分确保可视性。另一方面，当第二硬涂层120的水接触角超过135°时，穿过第二硬涂层120的光可能被过度散射而在图像上产生雾度。57.在一些示例性实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是包含选自下组中的一种或多种官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物：环氧基、氨基甲酸酯基、酰胺基和酯基。此外，从与下述的疏水性添加剂的亲和力优异的观点出发，优选的是，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物是具有至少一个或多个氨基甲酸酯官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。58.此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过如下来制备：在催化剂的存在下使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与含有异氰酸酯基的化合物反应。59.含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物、或其混合物。60.另外，含有异氰酸酯基的化合物可以包括，例如，1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(苯基异氰酸酯)、衍生自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯、三甲烷丙醇加合物甲苯二异氰酸酯、或其混合物。61.此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括在分子中分别包含两个或更多个氨基甲酸酯官能团和(甲基)丙烯酰基((meth)acroyl)的化合物。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使1mol的由下式1表示的二异氰酸酯与2mol的含活性氢的聚合性不饱和化合物反应来制备。62.[式1][0063]r1-oc(＝o)nh-r3-nhc(＝o)o-r2[0064]其中，r1和r2各自独立地是包含衍生自含活性氢的聚合性不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基的取代基，r3是衍生自二异氰酸酯的二价取代基。[0065]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括，例如，通过使：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯与异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯反应获得的聚合物。[0066]在一些示例性实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单体可以包括不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基作为光固化性基团。[0067](甲基)丙烯酸酯单体可以包括，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、或其环氧乙烷衍生物、环氧丙烷衍生物；分子中具有1-3个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸和低聚环氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯；单(甲基)丙烯酸酯，例如具有三官能或更低的(甲基)丙烯酰基的单体，诸如(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等；以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。此外，上述单体可以单独使用，也可以其两种或更多种的组合使用。[0068]在示例性实施方式中，基于100重量份的第二硬涂层组合物，聚合性化合物的含量优选为约1重量份至80重量份，更优选为5重量份至50重量份。当聚合性化合物的含量低于约1重量份时，硬涂层的涂层的弹性模量降低，使得在弯曲期间在涂层中可能容易出现裂纹。另一方面，当聚合性化合物的含量超过约80重量份时，粘度增加从而导致适用性劣化，并且表面流平不足从而导致外观上特有的问题，并且在第二硬涂层120中可能发生卷曲现象。[0069]根据示例性实施方式，聚合性化合物中包含的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合反应可以由光引发剂引发，并且可以通过(甲基)丙烯酸酯基团的聚合反应形成三维丙烯酸系树脂结构。此外，三维丙烯酸系树脂结构可以包括，例如，网状结构。[0070]光引发剂可以包括，例如，通过分子降解产生自由基的i型光引发剂，以及与叔胺共存以诱导重新捕获氢的ii型光引发剂。此外，本领域技术人员可以控制光引发剂的含量以适当地诱导每种硬涂层组合物的固化。[0071]ⅰ型光引发剂可以包括：例如苯乙酮类，诸如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯偶姻类，诸如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮等；氧化膦；二茂钛化合物等。[0072]ⅱ型光引发剂可以包括：例如二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；或噻吨酮类、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。[0073]作为上述光引发剂，可以使用一种，也可以将两种或更多种混合使用。i型光引发剂和ⅱ型光引发剂可以单独使用，也可以彼此一起使用。[0074]在示例性实施方式中，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的各自总计100重量份，光引发剂的含量可以为约0.1重量份至10重量份，优选为约0.1重量份至5重量份。当光引发剂的含量低于约0.1重量份时，固化不充分，从而可能无法确保硬涂膜或硬涂层的机械性能和粘附性。当光引发剂的含量超过10重量份时，固化反应速度过快，使得(甲基)丙烯酸酯基团可能发生收缩，并且可能引起硬涂层的粘合失败、裂纹和卷曲。[0075]在一些示例性实施方式中，聚合性化合物还可以包括疏水性添加剂。另外，在示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包括聚硅氧烷化合物或具有4至20个碳原子的脂肪族化合物。[0076]在一些示例性实施方式中，包含在第二硬涂层中的疏水性添加剂可以表现出浓度梯度。此外，疏水性添加剂的浓度梯度可以形成为使得疏水性添加剂的浓度随着疏水性添加剂从与第一硬涂层的界面越接近第二硬涂层的表面而增加。[0077]在一些示例性实施方式中，包含在聚硅氧烷化合物中的硅原子优选与具有4至20个碳原子的直链或支链烷基键合。通过使与硅原子键合的烷基数满足在上述范围内，疏水性添加剂的亲油性进一步提高，即使不包含过量疏水性添加剂也可以将硬涂膜的水接触角实现为90°或更大。[0078]另外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包括具有4至20个碳原子的脂肪族化合物。通过使用满足上述碳原子范围的脂肪族化合物，可以实现预定范围或更大的水接触角。[0079]例如，在使用碳原子数不到4个的脂肪族化合物的情况下，疏水性添加剂中包含的链的长度过短，使得包含其的硬涂层的亲油性不足。[0080]另一方面，当使用具有超过20个碳原子的脂肪族化合物时，由于与包含多个亲水性官能团的聚合性化合物的亲和力不足，疏水性化合物可能会过度聚集，并且硬涂层的机械性能和光学特性可能会劣化。[0081]另外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包含一个或多个氟基。由于在第二硬涂层组合物中包含有含有氟基的疏水性添加剂，因此可以通过添加微量的疏水性添加剂来实现第二硬涂层的在预定范围内或更大的水接触角。例如，通过使用含有氟基的脂肪族化合物，可以将第二硬涂层的水接触角实现为100°或更大。[0082]此外，在一些示例性实施方式中，疏水性添加剂可以包含一个或多个光固化性官能团。光固化性官能团可以包括例如碳-碳多键，例如碳乙烯基、烯丙基或炔基。由于疏水性添加剂包含一个或多个光固化性官能团，所以疏水性添加剂可以参与聚合性化合物的聚合反应。因此，疏水性添加剂可以化学键合到由聚合反应形成的基质结构上。[0083]在根据本发明的实施方式的第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物中，可以使用本领域常用的溶剂，而不对其进行限制。[0084]例如，作为溶剂，可以使用醇溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮溶剂(甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂溶剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃溶剂(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以其两种或更多种组合使用。[0085]溶剂的含量没有特别限制，只要其是能够溶解上述组合物中所含的组分的量即可，可以总体组合物的除了上述组分和/或下面将描述的添加剂之外的余量来包含所述溶剂。例如，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物各自的总计100重量份，溶剂的含量可以为约20重量份至70重量份。[0086]当溶剂的含量低于约20重量份时，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的粘度可能会过度增加，从而降低适用性和可加工性。当溶剂的含量超过约70重量份时，难以均匀地形成一定厚度的硬涂层，并且干燥期间硬涂层表面可能会形成污渍或残留物，从而对硬涂膜的光学特性造成损坏。[0087]第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物还可以包含其它添加剂以在不劣化硬涂膜、第一硬涂层110或第二硬涂层120的机械性能和透明度的范围内改善物理性能，例如膜均匀性。例如，其他添加剂可以包括流平剂、uv稳定剂、热稳定剂等。[0088]例如，可以将流平剂添加到第一硬涂层组合物或第二硬涂层组合物中以改善第一硬涂层110或第二硬涂层120的平滑度和涂布性能。流平剂可以包括例如有机硅、氟或丙烯酸系聚合物。市售流平剂可以包括，例如，由bykchemicals制造的byk-307、byk-323、byk-331、byk-333、byk-337、byk-373、byk-375、byk-377、byk-378和byk-uv3570；由tegoco.制造的tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415、tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300、tegorad2500tegorad2200n、tegoradtegorad2300和tegorad2500；和由3m等制造的fc-4430和fc-4432等。[0089]在一些实施例中，第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物还可以包含uv稳定剂和/或热稳定剂。uv稳定剂阻挡或吸收紫外线，从而防止由第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物形成的第一硬涂层110或第二硬涂层120的表面由于暴露于紫外线而变色或崩裂。uv稳定剂根据其作用机制可分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(hals)。[0090]uv稳定剂可以包括例如水杨酸苯酯(吸收剂)、二苯甲酮(吸收剂)、苯并三唑(吸收剂)、镍衍生物(猝灭剂)、自由基清除剂等。此外，作为非限制性示例，热稳定剂可以包括多酚、亚磷酸酯和内酯热稳定剂。[0091]其他添加剂可以适当混合并以不劣化uv固化过程以及硬涂层的硬度和光学特性的水平使用。例如，基于第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物的各自总计100重量份，可以包含以约0.1重量份至1重量份的量的其他添加剂。[0092]可邻近用户的可视侧暴露的第一硬涂层110的指纹可视性得以改善，从而可进一步增强通过图像显示装置或显示窗口的透明度和图像特性。[0093]此外，通过形成第一硬涂层110，可以改善硬涂层的机械强度和耐刮擦性。因此，可以通过基板层100确保柔性和弯曲性能，并通过可暴露于窗口表面的第一硬涂层110确保机械强度和硬度在预定范围内或更大。因此，可以由上述硬涂膜实现具有改善的柔性和机械耐久性的显示窗口。[0094]根据示例性实施方式，第一硬涂层110可以具有约1μm至30μm的厚度。当第一硬涂层110的厚度太厚时，通过基板层100的柔性和弯曲性能会劣化，因此其厚度优选为约30μm或更小。另一方面，当第一硬涂层110的厚度太薄时，硬涂膜的弹性回复性不足，硬涂膜的抗压性不足，并且可能在硬涂膜的表面永久形成产生压痕，因此其厚度优选为约1μm或更大。[0095]根据示例性实施方式，第二硬涂层120可以具有约1μm至30μm的厚度。当第二硬涂层120的厚度太厚时，通过基板层100的柔性和弯曲性能会劣化，因此其厚度优选为约30μm或更小。另一方面，当第二硬涂层120的厚度太薄时，则可能会因折叠等而导致第二硬涂层120的剥离、破裂，因此其厚度优选为约1μm或更大。[0096]此外，更优选的是，第一硬涂层110的厚度与第二硬涂层120的厚度相同或比第二硬涂层的厚度厚。当第一硬涂层110的厚度比第二硬涂层120的厚度厚时，可以进一步改善硬涂层的抗压性。[0097]在一些示例性实施方式中，更优选地是，第一硬涂层110的厚度是第二硬涂层120的厚度的1至5倍。当第一硬涂层110的厚度满足上述数值范围时，抗压性可评价为优异。[0098]例如，当第一硬涂层110的厚度比第二硬涂层120的厚度薄时，抗压性和弹性回复率可能不足。此外，在硬涂膜的表面可能形成即使在约1kg的负荷下也无法回复的受压部分。另一方面，当第一硬涂层110的厚度超过第二硬涂层120的厚度的5倍时，硬涂层的柔性和弯曲性能可能会劣化。[0099]基板层100的厚度没有特别限制，但可以为约10-100μm，考虑到弯曲性能，可以为约20-80μm。[0100]在一些实施方式中，第二硬涂层120还可以包括形成在其上的保护膜(未示出)(例如，离型膜)。例如，保护膜可以通过粘合剂层附接在第二硬涂层120上。[0101]根据本发明的示例性实施方式，可以提供包括上述硬涂膜的显示窗口或窗口层叠体。此外，可以提供包括上述硬涂膜的图像显示装置。[0102]图2是用于描述根据示例性实施方式的包括显示窗口的图像显示装置的示意性横截面图。图像显示装置可以包括显示窗口280。[0103]显示窗口280包括例如硬涂膜，并且在一个实施方式中，可以在显示窗口280的一个表面的外围形成遮光图案(未示出)。遮光图案可以包括例如，彩色印刷图案，并且可以具有单层或多层结构。图像显示装置的边框部分或非显示区域可以由遮光图案限定。[0104]光学层250可以包括在图像显示装置中包括的各种光学膜或光学结构，并且在一些实施方式中，可以包括涂层型偏光器或偏光板。此外，光学层可以在非显示区域或边框部分上连续延伸。[0105]涂层型偏光器可以包括含有聚合性液晶化合物和二向色染料的液晶涂层。在这种情况下，光学层250还可以包括用于赋予液晶涂层取向特性的取向膜。[0106]例如，偏光板可以包括聚乙烯醇偏光器和附接在聚乙烯醇偏光器的至少一个表面上的保护膜。[0107]光学层250可以直接粘附到显示窗口280的一个表面或者可以通过第二粘合剂层(未示出)来附接。在一个实施方式中，光学层250可以通过第一粘合剂层(未示出)联接到触摸传感器层220。[0108]如图2所示，显示窗口280、光学层250和触摸传感器层220可以从用户的可视侧按该顺序设置。在这种情况下，由于触摸传感器层220的感测电极设置在包括偏光器或偏光板的光学层250下方，因此可以更有效地防止电极被看到的现象。[0109]此外，在显示面板200的上表面上可以形成联接层210。例如，当显示面板200在其上部包括封装层时，联接层210可以形成在显示面板200的封装层上。[0110]在示例性实施方式中，联接层210可以包括压敏粘合剂(psa)或光学透明粘合剂(oca)，其包括丙烯酸树脂。[0111]触摸传感器层220可以层叠在联接层210上。触摸传感器层220可以通过联接层210联接到显示面板200。因此，显示面板200和触摸传感器层220可以一体地形成一个模块。[0112]此外，在一些示例性实施方式中，可以将光学层、触摸传感器层和/或联接层设置为一个单元。在这种情况下，粘合剂层的使用减少，从而能够进一步减小图像显示装置的厚度。[0113]显示面板200可以包括设置在面板基板上的像素电极、像素限定层、显示层、对电极和封装层。[0114]面板基板可以包括柔性树脂材料，并且在这种情况下，图像显示装置可以被提供为柔性显示器。[0115]可以在面板基板上形成包括薄膜晶体管(tft)的像素电路，并且可以形成绝缘膜以覆盖像素电路。例如，像素电极可以在绝缘膜上电连接到tft的漏极。[0116]像素限定膜可以形成在绝缘膜上以暴露像素电极，从而限定像素区域。显示层形成于像素电极上，并且显示层可以包括例如液晶层或有机发光层。[0117]对电极可以设置在像素限定膜和显示层上。例如，对电极可以设置为图像显示装置的公共电极或阴极。用于保护显示面板的封装层可以层叠在对电极上。[0118]显示窗口可以包括例如彼此一体形成的显示面板和触摸传感器层。光学层可以层叠在触摸传感器层的显示区域d上。在图2中，为了描述方便，将不图示出支撑结构和柔性电路板。[0119]根据示例性实施方式的图像显示装置中包括的硬涂膜或显示窗口具有优异的硬度、耐磨性和柔性。此外，硬涂膜或显示窗口可以作为形成在图像显示装置的最外表面上的窗口膜来应用。硬涂膜或显示窗口可以阻止附着在表面上的油被看到并且始终提供优异的透光率。[0120]图像显示装置包括各种图像显示装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和电子发射显示装置，并且可以是具有柔性和弯曲特性的柔性图像显示装置。在这种情况下，显示面板的基底基板也可以是例如，诸如聚酰亚胺的柔性树脂基板。[0121]在下文中，提出了具体的实验实施例以有助于理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。此类改变和修改适当地包括在所附权利要求中。[0122]制备例[0123]制备例1[0124]使用搅拌器将30重量份的硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)、1重量份的光引发剂(irgacure-184，ciba)、0.3重量份的流平剂(byk-307)、68.7重量份的甲乙酮搅拌并混合。然后，通过聚丙烯(pp)过滤器过滤混合物以制备第一硬涂层组合物。[0125]制备例2[0126]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso102l，sooyangchemtec)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0127]制备例3[0128]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(ma0736，hybrideplastic)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0129]制备例4[0130]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用硅倍半氧烷丙烯酸酯(sf1000ma，twi)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0131]制备例5[0132]根据与制备例1中所述相同的程序来制备第一硬涂层组合物，不同之处在于，使用含有三个官能团的丙烯酸酯单体(miramerm340，miwonco.)代替硅倍半氧烷丙烯酸酯(sy-aso101，sooyangchemtec)。[0133]制备例6[0134]使用搅拌机将22.65重量份的含有六个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(ua-110h，shin-nakamura)、22.65重量份的含有三个官能团的丙烯酸酯单体(miramerm340，miwonco.)、3.5重量份的光引发剂(irgacure-184，ciba)、1重量份的含有氟基和光固化性官能团的疏水性添加剂(ky-1203，shinetsuco.)和50.2重量份的甲基乙基酮搅拌并混合。然后，通过pp过滤器过滤混合物以制备第二硬涂层组合物。以与下述的与制备例1相同的方式测定的弹性回复率为67％。[0135]实施例和比较例[0136]使用上述各制备例中制备的第一硬涂层组合物和第二硬涂层组合物制备实施例和比较例。各实施例和比较例中使用的制备例编号如下表1所示。在所有实施例和比较例中，第二硬涂层形成为设置在第一硬涂层的一个表面上。[0137]在各实施例和比较例中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为基板，基板的厚度彼此相同，均为50μm。使用棒涂机将第一硬涂层组合物涂布在制备的基板上，并在90℃去除溶剂，持续2分钟。此后，通过用紫外线以100mj/cm2的光量照射第一硬涂层组合物(从其中去除了溶剂)来固化第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层。[0138]此外，使用棒涂机将第二硬涂层组合物涂布在第一硬涂层上，随后在90℃去除溶剂，持续2分钟。此后，通过在氮气条件下用紫外线以500mj/cm2的光量照射第二硬涂层组合物(从其中去除了溶剂)来固化第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层。[0139]各实施例和比较例中使用的制备例编号和硬涂层的厚度如下表1所示。[0140][表1][0141]在实施例1-7的情况下，可均匀地形成第一硬涂层和第二硬涂层。比较例1和4的硬涂膜仅包括第二硬涂层。[0142]此外，在比较例5的硬涂膜的情况下，由于去润湿现象，在第一硬涂层上没有均匀地形成第二硬涂层，因此被排除在以下的实验对象之外。[0143]实验例[0144]将实施例和比较例的硬涂膜的物理性质评价如下。[0145]1)水接触角的评价[0146]在室温(25℃)在硬涂膜的表面滴加2ml去离子水，1min后，使用接触角测量仪(dsa100，kruss)测量与去离子水的接触角。测量同一样品上的水滴的左右接触角5次，计算其平均值以评价为水接触角。[0147]2)抗压性评价[0148]在用胶带将每个硬涂膜固定在玻璃上之后，使用stablemicrosystems的质构仪(ta.xt.plusc)评价硬涂膜的抗压性。使用直径为5mm的圆形探针来评价抗压性。[0149]以0.5kg的间隔在1kg至5kg的压力下用圆形探针按压硬涂膜的表面，持续10秒。此后，将硬涂膜在25℃的温度和50％的相对湿度的条件下放置24h，目视确认是否观察到受压部分。评价抗压性的具体标准如下。[0150]《评价标准》[0151]◎(优异)：观察到在4kg-5kg情况下的受压部分[0152]○(良好)：观察到在3kg-4kg情况下的受压部分[0153]△(一般)：观察到在2kg-3kg情况下的受压部分[0154]×(低于一般)：观察到在2kg或更低情况下的受压部分[0155]3)耐刮擦性评价[0156]将第二硬涂层固定在表面上，并通过使用钢丝绒测试仪(wt-lcm100，koreaprotec)在500g/cm2的负荷下往复500次来测试耐刮擦性。使用钢丝绒#0000，耐刮擦性的评价标准如下。[0157]《评价标准》[0158]○(良好)：出现少于5处划痕[0159]×(低于一般)：出现5处或更多处划痕[0160]4)弯曲性能评价[0161]将硬涂膜折叠，以使硬涂膜中所包括的第二硬涂层的外表面的两端彼此接触。当第二硬涂层的两端彼此接触时，其直径为2mm。折叠总共重复200,000次。弯曲性能的评价标准如下。[0162]《评价标准》[0163]○(良好)：未出现裂纹和断裂[0164]×(低于一般)：出现裂纹或断裂[0165]5)粘附性评价[0166]将硬涂膜贴附到玻璃上，使得硬涂膜中所包括的第二硬涂膜层设置在顶部，基于astmd3359评价第一硬涂膜层与第二硬涂膜层的粘附性。粘附性的评价标准如下。[0167]《评价标准》[0168]5b：未观察到剥离[0169]4b：观察到低于5％的剥离[0170]3b：观察到5％-15％的剥离[0171]2b：观察到15％-35％的剥离[0172]1b：观察到35％-65％的剥离[0173]0b：观察到65％或更高的剥离[0174]6)弹性回复率(nit)的测量[0175]使用纳米压痕仪(由fisherinstrumentsco.,ltd.制造，picodenterhm-500，压头：维氏硬度计(vickers)型)测量各实施例和比较例的硬涂膜中所包括的第一硬涂层的弹性回复率。[0176]为了测量各实施例和比较例的硬涂膜中所包括的第一硬涂层的弹性回复率，将硬涂膜沿竖直方向切割，并以10mn的负荷进行按压，使得按压方向垂直于第一硬涂层的切割面。第一硬涂层对上述按压的弹性回复率测量为87％。[0177]7)压缩弹性模量的测量[0178]使用由fisherinstrumentsco.,ltd.制造的picodenterhm-500测量各实施例和比较例的硬涂膜的压缩弹性模量。对于压缩弹性模量的测量，使用维氏硬度计型压头。根据iso-fdis14577-1:2015进行测量，对各硬涂膜施加5mn的负荷。[0179]各实施例和比较例的评价结果如下表2所示。下表2中的弹性回复率和压缩弹性模量是指第一硬涂层的弹性回复率和压缩弹性模量。[0180][表2][0181]参考表2，实施例和比较例被评价为具有优异的弯曲性能和5b的粘附性。然而，在将制备例5的产品用作第二硬涂层的比较例3和4的情况下，评价为耐刮擦性低于一般。[0182]此外，在将制备例1-3的产品用作第一硬涂层的实施例1-3和比较例3的情况下，评价为抗压性优异或更优。与其中第一硬涂层的厚度与第二硬涂层的厚度相同的实施例1-3相比，在其中第一硬涂层的厚度比第二硬涂层的厚度厚的实施例4-6的情况下，评价为抗压性得以改善。实施例4-6的硬涂膜必须以4.5kg或更高的负荷进行按压，使得能够在视觉上观察到受压部分。[0183]在不包括第一硬涂层的比较例1和4的情况下，评价为抗压性低于一般。在比较例1和比较例4的情况下，在视觉上观察到在1.0kg或更大的负荷下受压的部分。在比较例2的情况下，评价为抗压性低于一般，并且在视觉上观察到在1.5kg或更大的负荷下受压的部分。[0184]此外，在比较例5中，通过使用第一硬涂层组合物形成第二硬涂层，可以容易地观察到指纹，预期第二硬涂层的耐刮擦性不足。[0185]根据表2，在示例性实施例和比较例中，发现第一硬涂层的弹性回复率和压缩弹性模量不存在正相关。例如，实施例1的弹性回复率被评价为比实施例7高5％，但发现实施例1的压缩弹性模量为实施例7的压缩弹性模量的约65％的水平。[附图标记说明][0186]100：基板层[0187]110：第一硬涂层[0188]120：第二硬涂层[0189]200：显示面板[0190]210：联接层[0191]220：触摸传感器层[0192]250：光学层[0193]280：显示窗口。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于创业者技术爱好者查询，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
