一种含双呋喃环二元醇基聚酯材料及其制备方法

1.本技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含双呋喃环二元醇基聚酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着环境污染日益严重、石油资源的不断匮乏及其价格的不断升高，来源于生物质资源的生物基聚酯材料越来越受到人们的广泛关注，成为研究热点。从生物质资源中寻求构建新的二元酸和二元醇单体制备新型聚酯材料也是人们一直追求的。5-羟甲基糠醛(5-hmf)是一种重要的平台化合物，可以由果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等获得。从5-hmf可以制备多种含呋喃环化合物，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二羟甲基呋喃和2,5-呋喃二胺等。
3.本专利基于5-hmf构建的含双呋喃环二元醇，涉及一种含双呋喃环二元醇基聚酯材料及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了提供一种含双呋喃环二元醇基聚酯材料及其制备方法，该材料的合成单体来源于生物质资源。
5.本发明首先提供了一种聚酯材料，其特征在于，包括(i)所示的重复单元；
[0006][0007]
式(i)中，n≥1；
[0008]
其中，r1选自苯甲基、卤代苯甲基、甲氧基取代的苯甲基、苯乙基、c
2～16
的烷基中的至少一种；
[0009]
r2选自、呋喃环和噻吩环、c
1～20
的烷基中的一种。
[0010]
所述聚酯材料是由二元醇和二元酸聚合得到；
[0011]
所述的二元醇的结构如(ⅱ)所示：
[0012][0013]
所述的二元酸的结构如(ⅲ)所示；
[0014][0015]
所述二元醇选自结构式(ⅳ)所示的物质中的至少一种；
[0016]
[0017]
其中式(iv)的中x为1～15；
[0018]
所述二元酸选自1,3-丙二酸、1,2-丙二酸、1,4-丁二酸、1,3-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸，1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、1,15-十五碳二酸、1,16-十六碳二酸、1,18-十八碳二酸、1,18-十八碳二酸、1,19-十九碳二酸、1,20-二十碳二酸、2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,4-噻吩二甲酸、3,4-噻吩二甲酸中的至少一种。
[0019]
根据本技术的另一个方面，提供了一种上述的聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0020]
步骤一：在非活性气体保护下，将含有二元酸、二元醇、脱水剂和有机溶剂的原料与催化剂与混合，搅拌，预反应，得到混合物；步骤二：在非活性气体保护下，将步骤一得到的混合物升温，搅拌，提纯后得到所述聚酯材料。
[0021]
所述催化剂选自磷酸、硼酸、磺酸、甲基苯磺酸、盐酸、浓硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锆、硫酸铜、硫酸铈、氧化锆、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、咪唑、乙酸、三氯化铁、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丁酯中的至少一种。
[0022]
所述脱水剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二环己基碳二亚胺、无水氯化钙、无水硫酸铜、无水硫酸铝、五氧化二磷、无水硫酸镁、无水硫酸钠、分子筛、硅胶和氢氧化钾中的至少一种。
[0023]
所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、吡啶、二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、柠檬烯、松油烯、甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、二氢左旋葡糖糖酮、异山梨醇二甲醚、碳酸丙烯酯、环戊己甲基醚、环丁砜、乙酸乙酯、环己酮和环己烷中的至少一种。
[0024]
所述二元醇与二元酸的摩尔比为3：(1～3)；
[0025]
所述催化剂用量为二元酸摩尔量的0.1～3倍；
[0026]
所述脱水剂用量为二元酸摩尔量的0.1～3倍；
[0027]
所述的有机溶剂用量为二元酸、二元醇、催化剂和脱水剂质量总和的0.1～20倍。
[0028]
所述非活性气体选自惰性气体或氮气。
[0029]
所述步骤一的反应温度为-20～25℃，搅拌时间为0.5～10小时；
[0030]
所述步骤二的反应温度为10～100℃，搅拌时间为0.5～10小时。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明提供了一种含双呋喃环二元醇基聚酯材料及其制备方法，该材料的主要单体二元醇或二元酸可从生物质资源获得，一方面可以避免石油资源短缺的问题，另一方面材料分子量分布窄，且兼具良好的热性能、阻隔性、力学性能和紫外屏蔽性能等。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0034]
如无特别说明，本技术的实施例中的二元酸、脱水剂、催化剂和有机溶剂均通过商业途径购买，其中二元醇为自制。
[0035]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0036]
利用凝胶渗透色谱(gpc，waters 2414)对聚酯分分子量分布(pdi)进行了分析。
[0037]
利用热失重分析仪(tga，discovery tga 550)对聚酯的起始热分解温度进行了分析。
[0038]
利用万能力学实验机(instron 9965)对聚酯的拉伸强度进行了分析。
[0039]
利用紫外分光光度计(kruss dsa 100)对聚酯的紫外透过率进行了分析。
[0040]
实施例1
[0041]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、0.1mol4-二甲氨基吡啶、0.1mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0042]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料1。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、3.0mol4-二甲氨基吡啶、3.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量2,5-呋喃二甲酸的3倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的3倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0045]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料2。
[0046]
实施例3
[0047]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0048]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料3。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应0.5h；
[0051]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应0.5h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料4。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲
基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应10h；
[0054]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应10h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料5。
[0055]
实施例6
[0056]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、3.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0057]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料6。
[0058]
实施例7
[0059]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol咪唑、1.0mol无水硫酸铝和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，-20℃搅拌反应2.5h；
[0060]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至100℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料7。
[0061]
实施例8
[0062]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和200mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0063]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料8。
[0064]
实施例9
[0065]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和83mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0066]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料9。
[0067]
实施例10
[0068]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和16.69ln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环
己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，10℃搅拌反应2.5h；
[0069]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料10。
[0070]
实施例11
[0071]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mol苯甲基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中4)、0.1mol4-二甲氨基吡啶、0.1mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0072]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料11。
[0073]
实施例12
[0074]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-噻吩二甲酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0075]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料12。
[0076]
实施例13
[0077]
(1)在氮气保护下，将1.0mol1,3-丙二酸、1.0mol苯乙基双(5-亚甲基-2-羟甲基呋喃)胺(ⅳ中12)、1.0mol4-二甲氨基吡啶、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0078]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料13。
[0079]
对比例1
[0080]
(1)在氮气保护下，将1.0mol2,5-呋喃二甲酸、1.0mo2,5-呋喃二甲醇、1.0mol4-二甲氨基吡啶(ⅳ中4)、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0081]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料14。
[0082]
对比例2
[0083]
(1)在氮气保护下，将1.0mol1,3-丙二酸、1.0mo2,5-呋喃二甲醇、1.0mol4-二甲氨基吡啶(ⅳ中4)、1.0mol1,3-二环己基碳二亚胺和100mln,n-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，4-二甲氨基吡啶摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，1,3-二环己基碳二亚胺摩尔量是2,5-呋喃二甲酸的0.1倍，混合均匀，在氮气保护下，0℃搅拌反应2.5h；
[0084]
(2)在氮气保护下，将混合物缓慢升温至25℃，均匀搅拌反应1h，反应一定时间，提纯后得到聚酯材料15。
[0085]
制备的各材料的性能参数对比表如下：
[0086]
材料性能对比表
[0087][0088]
由上表可以看出，本技术得到的含双呋喃环二元醇基聚酯材料相对于单呋喃环二元醇基聚酯的pdi小，拉伸强度更高，紫外线透过率更低，具有优异的热性能、力学性能和紫外屏蔽效果好。
[0089]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。