一种三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.过氧化物(或自由基)硫化氟橡胶由偏氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)以及硫化点单体(csm)以一定的配比共聚得到的氟聚合物，其氟质量分数为64％～71％,该类橡胶除具有氟橡胶特有的耐高温、耐腐蚀等优异性能外，还具有突出的热撕裂性、耐过热蒸汽、耐有机介质等性能。过氧化物硫化氟橡胶最初是由美国杜邦公司在上世纪70年代初开发并商业化，而后日本大金公司和意大利苏威公司开发系列牌号产品，目前有千吨级规模的生产装置。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法，有效解决了高氟含量过氧化物硫化氟橡胶粘接性较差的问题，提高了材料的应用领域。
4.具体来说，本发明提供了如下技术方案：
5.一种三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)向预先加入水相反应介质、乳化剂和硫化点单体的反应器中，添加包含偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合单体使反应器压力达到1.6～3.5mpa，加入引发剂和链转移剂，开始聚合反应；
7.(2)聚合反应过程中补充加入包含三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的补加混合单体，使反应釜内的压力控制在1.6～3.5mpa，且当聚合单体的投料量达到其总投料量的30％后，控制反应器内气相部中三氟氯乙烯的摩尔分数在5～15％；
8.(3)所述聚合反应所得乳液中固体所占质量百分比达到25～35％时，结束反应，将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；
9.(4)将步骤(3)所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂为过氧化物硫化剂。
10.上述方法得到的高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，加工性能良好，改性单体三氟氯乙烯在氟橡胶分子链段分布均匀，提高了高氟过氧胶粘接性能。
11.进一步优选的，步骤(2)中，当聚合单体的投料量达到其总投料量的30％后，控制反应器内气相部中三氟氯乙烯的摩尔分数在10～15％。
12.为了进一步提高改性后过氧化物硫化氟橡胶的综合性能，本发明进一步优选所述初始混合单体由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(15～45)：(15～30)：(40～55)组成。
13.为了进一步提高改性后过氧化物硫化氟橡胶的综合性能，本发明进一步优选所述补加混合单体由三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比(5～20)：(35～54)：
(18～25)：(18～35)组成。
14.本发明可以先加热到反应温度，再通入初始混合单体，也可以加热和通入初始混合单体同时进行。为了确保上述混合单体充分反应，本发明优选所述聚合反应的温度为50～100℃，进一步优选为70～100℃。
15.本发明所述乳化剂优选为全氟辛酸铵盐、钠盐或钾盐；其添加量为每100重量份所述水相反应介质中加入0.01～5重量份乳化剂。
16.本发明所述硫化点单体优选为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚、3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的一种或几种，进一步优选为三氟溴乙烯或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯；其添加量为聚合单体总投料量的0.5～3wt％。
17.本发明所述引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾；进一步优选的，步骤(1)中，每100重量份所述水相反应介质中加入0.01～5重量份引发剂。
18.为了缩短聚合时间，本发明优选在聚合反应过程中连续补加引发剂溶液，引发剂溶液是引发剂质量分数为5％的水溶液；更优选的，补加引发剂溶液的速率为10～100g/10min，进一步优选为30～60g/10min。
19.本发明所述链转移剂优选为α,ω-二碘烷烃或α,ω-二碘全氟烷烃，进一步优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷或1,4-二碘全氟丁烷；其加入量为聚合单体总投料量的0.01～5wt％。
20.本发明同时保护上述制备方法制备得到的三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶。
21.本发明所述的方法具有如下有益效果：
22.本发明提供的制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，在聚合过程中，加入一定量的三氟氯乙烯单体，同时不断检测聚合釜气相组成，将聚合过程中釜内三氟氯乙烯摩尔分数控制在5～15％，得到的高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，加工性能良好，改性单体三氟氯乙烯在氟橡胶分子链段中分布均匀，提高了高氟含量过氧化物硫化氟橡胶的粘接性能。
具体实施方式
23.为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，对本发明做出各种各样的修正和改变，在不偏离本发明精神的前提下，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
24.以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
25.其中，性能测试方法如下：
26.生胶门尼：ml(1 10)，按照astm d1646，使用l(大)型转子，在121℃下(除非另有说明)测定，其中预热时间为一分钟和转子操作时间为10分钟。
27.拉伸强度和伸长率的测试方法：在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造厚度为2mm的片材，根据jis-k6251进行测定。
28.永久压缩变形测试方法：在标准硫化条件1或2对下述标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造圆形环(p-24),根据jis-k6301，测定1次加压硫化后的压缩永久变
形率和2次烘炉硫化后的压缩永久变形(将样品于25％加压压缩下在200℃保持72小时，然后于25℃的恒温室内放置30分钟，进行测定)。
29.附着力的测试方法：gb9286-98标准。
30.实施例1
31.本实施例涉及一种三氟氯乙烯改性过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)在50l的反应器中加入30l的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵35g，加入三氟溴乙烯60g，将反应器的温度加热到95℃，搅拌速度为220转/分；
33.(2)通入由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙以摩尔比30：28：42组成的初始混合气体，将反应器压力升至2.0mpa，然后加入15g过硫酸钾和30g二碘甲烷开始聚合反应；
34.(3)聚合反应进行后，连续补加含5％过硫酸钾的水溶液，补加速率为50g/10min；同时不断补加由三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比18：35：20：27组成的混合单体，使反应器内压力维持在2.0
±
0.3mpa之间，当聚合单体的投料量达到其总投料量的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％时取釜内气样组成分析，通过调节补加混合单体的加入速率，将聚合单体的总投料量达到30％以后的反应器内气相部中三氟氯乙烯的摩尔分数控制在12
±
0.5％(即聚合压力控制在1.7-2.3mpa范围内，如果聚合釜内三氟氯乙烯含量偏低，就增加补加混合单体的加入速率，增大压力，如果聚合釜内三氟氯乙烯含量偏高，就降低补加混合单体的加入速率，减小压力，实现了聚合釜内气相部中三氟氯乙烯摩尔分数的控制)；
35.(4)当乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为3h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的mgcl2凝聚；在100℃左右真空干燥；产生过氧化物硫化氟橡胶约为9kg。
36.生胶产品门尼粘度为65(ml1 10min 121℃)，氟含量：70.3％，将该方法制备的改性过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：
[0037][0038]
其一段硫化168℃
×
10min，二段硫化232℃
×
4h。
[0039]
测得硫化胶的拉伸强度为22.5mpa，伸长率220％，压缩永久变形(200℃
×
70h)17％，耐甲醇(
△
v)0.56，对基材的附着力为iv级。
[0040]
实施例2
[0041]
(1)在50l的反应器中加入30l的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸铵30g，加入三氟溴乙烯65g，将反应器的温度加热到90℃，搅拌速度
为220转/分；
[0042]
(2)通入由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙以摩尔比40：20：40组成的初始混合气体，将反应器压力升至2.8mpa，然后加入22g过硫酸钾和35g二碘甲烷开始聚合反应；
[0043]
(3)聚合反应进行后，连续补加含5％过硫酸钾的水溶液，补加速率为40g/10min；同时不断补加由三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比15：45：22：18组成的混合单体，使反应器内绝对压力维持在2.8
±
0.3mpa之间，当聚合单体的投料量达到其总投料量的20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％时取釜内气样组成分析，通过调节补加单体的加入速率，将聚合单体的总投料量达到30％以后的反应器内气相部中三氟氯乙烯的摩尔分数控制在14
±
0.5％；
[0044]
(4)乳液固含量达到32％(质量百分数)左右，结束聚合反应，聚合过程反应时间约为3.2h，回收未反应单体，放乳液至凝聚桶；加入一定量的mgcl2凝聚；在100℃左右真空干燥；产生过氧化物硫化氟橡胶约为9.5kg。
[0045]
生胶产品门尼粘度为47(ml1 10min 121℃)，氟含量：69.5％，将该方法制备的改性过氧化物硫化氟橡胶用如下硫化配方进行硫化：
[0046][0047][0048]
其一段硫化168℃
×
10min，二段硫化232℃
×
4h。
[0049]
测得硫化胶的拉伸强度为21.6mpa，伸长率240％，压缩永久变形(200℃
×
70h)15％，耐甲醇(
△
v)0.7，对基材的附着力为iv级。
[0050]
对比例1
[0051]
与实施例1相比，其区别在于，聚合反应中，补加由偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比44：22：34组成的混合气体，使反应器内压力维持在2.0
±
0.3mpa之间。
[0052]
对比例1制得的硫化胶的拉伸强度为22.5mpa，伸长率210％，压缩永久变形(200℃
×
70h)20％，耐甲醇(
△
v)0.45，对基材的附着力为ii级。
[0053]
对比例2
[0054]
与实施例1相比，其区别在于，聚合反应中，补加由三氟氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯以摩尔比25：32：18：25组成的混合气体，使反应器内压力维持在2.0
±
0.3mpa之间，通过调节补加混合单体的加入速率，将聚合单体的总投料量达到30％以后的反应器内气相部中三氟氯乙烯的摩尔分数控制在21
±
0.5％。
[0055]
对比例2制得的硫化胶的拉伸强度为24.8mpa，伸长率160％，压缩永久变形(200℃
×
70h)23％，耐甲醇(
△
v)2.1％，对基材的附着力为iv级。
[0056]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见
的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。