卷对卷气相沉积设备和方法与流程

卷对卷气相沉积设备和方法


背景技术：

1.原子层沉积(“ald”)(以前称为原子层外延(“ale”))是适于以高纵横比特征沉积保形涂层的薄膜沉积工艺。另一方面，化学气相沉积(“cvd”)显示出比ald更高的沉积速率，但具有有限的保形性能。开发可以组合高保形性和高沉积速率的薄膜涂层方法将有助于用于超材料的r2r工艺的制造开发。虽然制备薄膜涂层是已知的，但是需要更好的工艺和系统来制造薄膜。


技术实现要素：

2.本公开涉及一种卷对卷气相沉积系统和以高速制造保形金属氧化物涂层的方法。本公开的系统和方法可以在各种基底上实现非常高的沉积速率。
3.在第一方面，提供了一种系统。该系统可以包括第一区，第一前体被引入到该第一区中；第二区，第二前体被引入到该第二区中；第三区，该第三区位于第一区与第二区之间，并且在第三区中产生反应性物质；第四区，该第四区位于第一区与第三区之间；第五区，该第五区位于第二区与第三区之间；其中将工艺气体引入到第四区和第五区中；其中反应性物质和第一前体在第四区中混合，并且反应性物质和第二前体在第五区中混合；和基底输送机构。
4.在另一方面，提供了一种方法。该方法可以包括通过第一支撑辊和第二支撑辊输送基底；重复以下步骤序列以在基底上形成薄膜：(a)使基底接触前体；(b)使基底接触反应性物质与前体的混合物；以及(c)使基底接触等离子体和反应性物质中。
5.以上发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每一种实施方式。以下附图和具体实施方式更具体地说明例示性实施方案。
附图说明
6.在整个说明书中均参考附图，其中类似的附图标号表示类似的元件，并且其中：
7.图1示出了一个实施方案的示意性横截面视图，示出了用于卷对卷气相沉积的系统和方法；
8.图2示出了实施例1的横截面sem图像。
9.图3示出了实施例2的横截面sem图像。
10.图4示出了实施例3的横截面sem图像。
11.图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
12.对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
13.术语表
14.在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解：
15.关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的 /-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1pa-sec的粘度是指粘度为0.95pa-sec至1.05pa-sec，但也明确地包括刚好1pa-sec的粘度。
16.关于特性或特征的术语“基本上”是指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射多于50％的入射在其表面上的可见光的基底是基本上透明的，但透射50％或更少的入射在其表面上的可见光的基底不是基本上透明的。
17.如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
18.图1是系统100的图表，示出了用于以高沉积速率制造保形金属氧化物涂层的方法。系统100可以包含在惰性环境内，并且可以包括用于从基底114的输入辊松出基底114的退绕辊110。系统100可以包含用于接收和移动提供移动幅材的鼓轮112。可选的基底预处理源116可以提供基底114的表面的处理，例如，向基底114供应等离子体。鼓轮112可以沿箭头122所示的方向推进基底114。在一些实施方案中，系统100可以还包括加热系统124，以在将薄膜沉积到基底上之前加热基底114。可用于本公开的系统中的加热系统124包括例如以下中的一者或多者：红外辐射加热源、加热鼓、导热源和感应加热器。在一些实施方案中，可以将基底114加热到50℃至150℃的范围。在一些实施方案中，可以将基底114加热到70℃至100℃的范围。在一些实施方案中，可以将基底114加热到100℃。在一些实施方案中，可以将基底114加热到80℃。
19.在加热基底114之后，将基底114推进到涂层系统126中，用于将薄膜沉积到基底114上。参考图2，涂层系统126分别包括第一前体区128和第二前体区130，以及其中产生反应性物质的第三区138。涂层系统126还包括第一区128与第三区138之间的第四区129，以及第二区130与第三区138之间的第五区131。当使用时，将反应性第一前体气体和第二前体气体(前体1和前体2)从第一前体递送系统和第二前体递送系统132、134引入到相应的第一前体区128和第二前体区130中。前体递送系统132、134可以包括位于前体区128、130外部或内部的前体源容器(未示出)。附加地或另选地，前体递送系统132、134可以包括管道、泵、阀门、罐和用于将前体气体供应到前体区128、130中的其它相关联设备。类似地包括化合物递送系统136以用于将化合物注入第三区138中从而产生反应性物质。在图1所示的实施方案中，前体区128、130和第三区138由外部反应室壳体或容器140限定和界定，通过第一分隔件142和第二分隔件144分隔。涂层系统126可以包括前体区128与区138之间的附加区，例如第四区129(第一混合区)，通过第一分隔件142和第三分隔件143分隔。并且涂层系统126可以包括前体区130与第三区138之间的第五区131(第二混合区)，通过第二分隔件144和第四分隔件145分隔。第四区129和第五区131(第一混合区和第二混合区)可以包括管道、泵、阀、罐和用于允许气体混合和运输的其它相关联设备。通过第一分隔件142的一系列第一通道146沿着基底114的总体行进方向间隔开，并且通过第二分隔件144提供对应的一系列第二通道148。通道146、147、148、149被布置和配置用于使得基底114在第一前体区128与第二前体区
130之间被数次来回穿行，并且每次穿过第三区138、第四区129和第五区131。对于幅材基底，通道146、147、148、149优选地包括具有宽度(在图1中放大)的狭缝，该狭缝略大于基底114的厚度和延伸到图1的平面中的长度(未示出)(即，垂直于页面)并且略大于基底的宽度。因此，第三区138优选地通过第一分隔件142与第一前体区128分隔开，并且通过第二分隔件144与第二前体区130分隔开(尽管不完美)。
20.一系列等离子体或其它自由基生成发生器150能够操作地与第三区138相关联，其中在50w至1500w下操作的自由基发生器150产生来自化合物136的反应性物质。自由基发生器150可以包括射频(rf)等离子体发生器、微波等离子体发生器、直流电流(dc)等离子体发生器、交流电流(ac)等离子体发生器或uv光源，并且优选地借助于例如等离子体在第三区138内原位连续生成自由基物种群体。在一些实施方案中，自由基发生器150定位在第三区138中，使得基底114的仅一个表面可以接触反应性物质。反应性物质可以包括但不限于活性氧、臭氧、水、活性氮、氨和活性氢。在一些实施方案中，可以通过将能量施加到化学化合物136来产生反应性物质，例如，裂化干燥的含氧化合物以便产生活性氧物质。在一些此类实施方案中，等离子体发生器(例如，dc等离子体源、rf等离子体源或电感耦合等离子体源)可以通电并分解干燥的气态含氧化合物(例如干燥空气，o2、co2、co、no、no2，或前述两种或更多种的混合物，添加或不添加氮气(n2)和/或另一种合适的惰性载气)。在一些其它实施方案中，可以经由非等离子体活化(例如，热过程)分解或裂解含氧化合物，例如过氧化氢、水或其混合物。在仍其它实施方案中，臭氧可能以远程或靠近基底或基底路径产生(例如，经由电晕放电)，使得臭氧被供应到基底表面。在一些实施方案中，可以通过将化学化合物引入到等离子体中来产生反应性物质。
21.在一些实施方案中，将第一前体供应到前体区128中。当基底114进入第一前体区128时，基底114的表面166接触第一前体132，使得第一前体132被化学吸附到基底表面，在表面处留下与反应性物质反应的化学吸附物质。在将第一前体沉积在基底114上之后，基底114然后进入第四区129(第一混合区)，在一些实施方案中，前体132与反应性物质的混合物被供应给该第四区129。在接触前体132和反应性物质的混合物之后，基底114然后进入第三区138，在一些实施方案中，在由化合物136形成的等离子体中产生的反应性物质被供应给该第三区。在接触等离子体和在138中产生的反应性物质之后，基底114然后进入第五区131(第二混合区)，在一些实施方案中，前体134与反应性物质的混合物被供应给该第五区131。
22.第二前体134进入前体区130。基底114进入前体区130并且接触第二前体134。然后，在基底114上形成薄膜之前，基底114横穿第五区131(第二混合区)、第三区138、第四区129(第一混合区)和前体区128达预定数目的附加次数。在一些实施方案中，基底114然后横穿第五区131(第二混合区)、第三区138、第四区129(第一混合区)和前体区128达2次或更多次的附加次数以形成薄膜基底114。在一些实施方案中，基底114然后横穿第五区131(第二混合区)、第三区138、第四区129(第一混合区)和前体区128达2次至5次的附加次数以形成薄膜基底114。薄膜可具有不超过不超过200nm、不超过150nm、不超过100nm、不超过80nm、不超过60nm、不超过50nm或不超过30nm的厚度。在一些实施方案中，薄膜可以具有至少1nm、至少5nm或至少10nm的厚度。在一些实施方案中，薄膜可以具有1nm至100nm、5nm至80nm或10nm至60nm、3nm至80nm、3nm至60nm、3nm至50nm、3nm至30nm或3nm至20nm的厚度。
23.系统100的基底输送机构151包括托架，该托架包括用于引导基底114的多个转向引导件，包括沿前体区128间隔开的一组第一支撑辊152和一组第二支撑辊152a(图1中未示出)。基底输送机构151可以还包括一组惰轮辊154，其可以用于在基底114的运动方向的改变期间支撑基底。
24.系统100可以还包括基底冷却系统156，以在基底114离开ald涂层系统126之后冷却基底。系统100可以还包括用于接收和移动基底114的鼓轮158。。系统100可以包括用于接收涂覆的基底114的卷绕辊164，并且将基底114卷绕到收卷辊中。
25.系统100可以还包括蒸气处理系统。蒸气处理系统可以是任何合适的蒸气处理系统，例如，用于产生蒸气并传输蒸气的蒸气源。
26.用于本文所述的系统和方法的合适的基底114包括能够卷对卷处理的柔性材料，诸如纸张、聚合物材料、金属箔以及它们的组合物。合适的聚合物型基底包括各种聚烯烃例如聚丙烯、各种聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、芴聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇)，聚甲基丙烯酸甲酯和其他聚合物，诸如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺、乙烯基、醋酸纤维素、环烯(共)聚物和含氟聚合物。
27.合适的第一前体132和第二前体134可以包括美国公开号2014/0242736中描述的那些。第一前体132的非限制性实例可以包括非羟基化的含硅前体，包括化合物，诸如三(二甲基氨基)硅烷(sih[n(ch3)2]3)；四(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4；双(叔丁基氨基)硅烷(sih2[hnc(ch3)3]2)；三甲硅烷基胺((sih3)3n)(可以商品名tsa购自l'air liquide s.a.)；硅烷二胺，n,n,n',n'-四乙基(sih2[n(c2h5)2]2)(可以商品名sam.24
tm
购自l'air liquide s.a.)；和六(乙基氨基)二硅烷(si2(nhc2h5)6)(可以商品名ahead
tm
购自l'air liquide s.a.)。第二前体134的非限制性实例可以包括含金属的前体，例如金属卤化物化合物(例如，四氯化钛、四(二甲基氨基)锡(tdmasn)、叔丁氧基锆、四异丙醇钛或ticl4)和金属有机化合物(例如，二乙基锌((dez)或zn(c2h5)2)和三甲基铝(tma))。
[0028]
实施例
[0029]
材料：
[0030]
[0031]
涂层设备：
[0032]
将涂层沉积在图1中示意性地示出的真空涂布机中，该真空涂布机类似于美国专利申请公开中的涂布机，该专利申请为us20190112711a1(lyons等人)。需要说明的是，添加附加的分隔件以在前体132、134与化合物136之间产生区，从而产生新的区xxx，其中使前体与反应性物质以受控方式混合。包括沉积区的整个系统被包括在外壳中，在该外壳内控制压力和气体气氛两者。
[0033]
测试方法：
[0034]
椭圆偏振光测量法：
[0035]
使用alpha-se分光椭率计在381nm至893nm波长范围内对沉积膜进行分光椭圆偏振光测量法表征，该alpha-se分光椭率计购自j.a.woolam company,lincoln,ne)。对于沉积在pet上的膜，在测量之前，用3m
tm
wetordry
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sandpaper,1000grit(可购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,saint paul,mn))研磨聚合物基底的背面，以散射光并抑制背部表面反射，使得来自pet的各向异性效应被最小化，如以下文献中所述：j.n.hilfiker,b.pietz等人，“双向各向异性聚合物基底上的涂层的分光椭圆偏振光测量法表征”(spectroscopic ellipsometry characterization of coatings on biaxially anisotropic polymeric substrates)，appl.surf.sci.(2016)。在“标准”测量模式和样品比对中测量样品。沉积层用cauchy分散体建模，包括适当的表面粗糙度。
[0036]
用于扫描电镜的方法(sem)：
[0037]
使用型号hitachi 4700fe-sem(购自hitachi america,ltd,santa clara,ca)进行成像。通过从期望区域移除节段并在夹持住夹钳之间的节段的相对两侧之后，使用剃刀刀片切下感兴趣的区域，以此制备样品。使用导电碳带将样品的横截面部分安装在铝sem研杵上，其中横截面区域面向上。
[0038]
所有样品均涂敷有薄薄(《2nm)一层aupd合金，通过在bench turbo coater(购自denton vacuum,moorestown,nj)中的dc溅射，以减少sem中的样品充电效应。
[0039]
实施例
[0040]
实施例1：
[0041]
在如上所述的真空涂层系统上制备实施例1样品。此系统使用以pet基底的不定长度辊形式的基底进行了缠绕。再次对该系统进行抽气，使压力下降至少于10毫托。4slm n2然后被引入到该系统以增加压力至约100毫托，并且基底以3米/分钟的恒定线速度前进，用红外灯加热至65℃，并且平移穿过加热到65℃的沉积室以在沉积过程之前干燥基底。然后在开始沉积过程之前将沉积室加热至100℃。在沉积过程中，基底以3米/分钟的恒定线速度前进。加载到被包围在加热套中的一个或多个前体鼓泡器源的ttip被加热至80℃，并且以300sccm/源引入n2推动气体。将加热源连接到第一区和第二区的前体递送管线加热至90℃。ttip被连续递送到系统的第一区和第二区中。将n2o和n2工艺气体引入到第四区和第五区，并且在第四区与第五区之间以3slm和10slm的流速分离。2.5slm n2被引入到沉积区的外部，其中系统内部的总压力约1.05托。点火等离子体阵列并以20kw(ac，电流密度＝0.6ma/cm2)的功率控制。将反应性物质、工艺气体和前体的混合物以平衡抽取的方式从第四区和第五区移除。将幅材向前和向后平移通过沉积室以达到目标厚度。
[0042]
图2示出了实施例1的横截面sem图像。
[0043]
实施例2：
[0044]
以与实施例1相同的方式沉积实施例2，但其线速度为7.6米/分钟。图3示出了实施例2的横截面sem图像。
[0045]
实施例3：
[0046]
以与实施例1相同的方式沉积实例3，但具有0.6米/分钟的线速度和20kw的等离子体功率。图4示出了实施例3的横截面sem图像。
[0047]
使用如上所述的椭圆偏振光测量法确定样品的沉积速率和光学特性。结果报告于下表1中。
[0048]
表1
[0049][0050]
比较例
[0051]
比较例1：
[0052]
比较例1在类似于美国专利号20190112711a1(lyons等人)中描述的真空涂层系统上制备。该系统使用以pet基底的不定长度辊形式的基底进行了缠绕。再次对该系统进行抽气，使压力下降至少于10毫托。然后，在沉积过程之前以与实施例1中描述的方式类似的方式干燥pet基底。然后在开始沉积过程之前将沉积室加热至100℃。在沉积工艺期间，对于头四次穿过系统，基底以15.2米/分钟的线速度推进，并且对于接下来的六次穿过系统，则以30.5米/分钟的线速度推进。根据先前的实验和原子层沉积工艺的预期生长特性，预期每次沉积的厚度与线速度无关。加载到被包围在加热套中的一个或多个前体鼓泡器源的ttip被加热至80℃，并且以300sccm/源引入n2推动气体。将加热源连接到第一区和第二区的前体递送管线加热至90℃。ttip被连续递送到系统的第一区和第二区中。将n2o和n2工艺气体引入到第四区和第五区，并且以4slm和15slm的流速在第四区与第五区之间分离。将2.5slm n2引入到沉积区(密封气体)之外，其中系统内部的总压力约1.4托。点火等离子体阵列并以20kw(ac，电流密度＝0.6ma/cm2)的功率控制。将反应性物质、工艺气体和前体的混合物以平衡抽取的方式从第一区和第二区移除。将幅材向前和向后平移通过沉积室以达到目标厚度。
[0053]
比较例2：
[0054]
比较例2以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于测得的pet基底在沉积过程中未平移穿过系统，而是将样品固定在第四区中，并且因此不直接接触第一区或第二区中的前体，或不直接接触第三区中的等离子体。以与平移幅材相同的方式将样品定向。
[0055]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。
[0056]
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，它们可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本技术旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。