无金属高电压电池的制作方法

无金属高电压电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月13日递交的题为“无金属高电压电池”的美国临时申请63/009,278的权益，该临时申请全文通过引用结合于此，用于所有目的。
3.关于政府资助的研究或开发的声明
4.无


背景技术：

5.储能系统，例如电池在现代世界变得越来越重要。随着各国向绿色经济转型，将可再生能源与储能系统相结合正成为常态。电池不仅用于电网存储应用，还越来越多地用于更多的个人电子产品和电动汽车。随着应用和市场(例如电网、电动汽车等)推动电池的尺寸(物理和容量(ah))，电池与消费者的密切联系(例如个人电子产品、电动车等)也推动了对电池更安全、无毒和不易燃的需求。
6.含金属的电池是普遍存在的，并且一个多世纪以来一直占据着服务多个应用的电池领域的主导地位。一些著名的示例是锌、铅和锂-阳极电池。银被用作阴极。铝和镁作为未来电池的阳极材料正在不断引起关注；然而，目前这些电池非常不稳定，性能非常差。金属通常被用作电池的阳极，因为它们很容易失去电子。然而，在电池中使用金属电极存在安全性、成本、性能、可充电性和长期可行性方面的挑战。一些金属，如锌和铅在水性电解质中相对稳定。然而，对于某些金属电极来说，水性电解质是不可行的，因为它们的电化学活性超出了电解质的稳定范围。举例来说，金属，如锂、铝和镁在水性电解质中是高反应性且不稳定的，这使得电池中有机电解质的发展，但这种有机电解质易燃且对水分敏感，因而使得这些类型的电池制造昂贵。金属阳极如锌和铅的问题在于，它们易于通过裂解水产生氢和氧来分解水并形成气体，这将会存在安全挑战。锂、铝和镁电池也存在类似问题；其中锂、铝和镁需要昂贵、易燃的有机电解，并需要可控的环境来安全处理它们。
7.在可再充电性方面，金属电极在反复循环过程中易于形成枝晶，这会导致隔离件穿透和电池短路。这取决于电池充电过程中施加的电流密度，但这在所有金属阳极系统中都是一个问题，增加了它们易燃和爆炸的机会。金属电极在循环过程中还易于因形成氧化物或电阻涂层而钝化，这可能导致电池容量衰减和最终失效。金属的腐蚀和点蚀是另一个问题，阻碍其长期可再充电性。存在对安全、不易燃和无毒，且同时显示相对较宽的工作电位窗口的电池的持续需求。


技术实现要素：

8.在一些实施方式中，高电压无金属电池包括：包含阴极电活性材料的阴极，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种；包含阳极电活性材料的阳极，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种；与所述阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触；与所述阳极接触的阳极电解质，其中所述
阳极电解质不与所述阴极接触；以及，设置在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间的隔离件。所述阴极电解质的ph小于4，所述阳极电解质的ph大于10。所述隔离件具有离子选择特性。
9.在一些实施方式中，形成高电压无金属电池的方法：包括设置与包含阴极电活性材料的阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种；设置与包含阳极电活性材料的阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种；以及，设置在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间的隔离件，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阳极电解质不与所述阴极接触。所述阴极电解质的ph小于4，所述阳极电解质的ph大于10。所述隔离件具有离子选择特性。
10.从以下结合所附权利要求的详细描述中将更清楚地理解这些特征和其他特征。
附图说明
11.现在参照以下结合附图的简要描述和详细描述来更完整地理解本公开及其优点，其中类似的附图标记表示类似的部件。
12.图1a至图1d示出了根据一些实施方式的高电压无金属电池的示意图。
13.图2示出了高电压无金属电池的电压随时间变化的图表。
14.图3示出了高电压无金属电池与mno2|zn电池对比的放电曲线。
15.图4示出了高电压无金属电池的放电容量曲线。
16.图5示出了高电压无金属电池的放电容量曲线。
具体实施方式
17.在本公开中，术语“负电极”和“阳极”都用于表示“负电极”。同样，术语“正电极”和“阴极”都用于表示“正电极”。单独提及的“电极”可以指阳极、阴极或这两者。提及术语“一次电池”(例如，“一次电池”、“一次电化学电池单元”或“一次电池”)是指在单次放电后要处置和更换的电池单元(cell)或电池(battery)。提及术语“二次电池”(例如，“二次电池”、“二次电化学电池单元”或“二次电池”)是指可被再充电一次或多次并重复使用的电池单元(cell)或电池(battery)。如本文所用，“阴极电解质”是指与阴极接触而不与阳极直接接触的电解质溶液，以及“阳极电解质”是指与阳极接触而不与阴极直接接触的电解质溶液。单独的术语电解质可以指阴极电解质、阳极电解质或直接与阳极和阴极接触的电解质。
18.如本文所使用的，“无金属电池”是指不使用金属电活性材料或金属电极(即单质或合金金属电极)而形成的电池，其中无金属电池含有无金属电极(例如，其中无金属电极可以包括金属的氧化物、氢氧化物、硫化物和其他盐)。无金属电池也可以称为无金属电极电池，其中电极的电活性组件可以不含单质或合金金属，即使另一个非电活性组件，例如集流体(其不参与反应以产生电流)含有单质或合金金属。此外，如本文所使用的，术语“无金属电极”是指由氧化态为0的金属以外的材料形成并包含该材料的电极。例如，zn0(氧化态为0的zn)可能不是用于形成本文所公开的无金属电池中的电极的合适材料。然而，具有0以外的氧化态的金属可以是本文所公开的无金属电极和无金属电池的一部分，尽管在一些实
施方式中，无金属电极可以与金属电极配对。作为另一实例，mn
4
(氧化态为 4的mn)是用于形成本文所公开的无金属电池中的电极的合适材料，例如mno2可用作阴极材料。
19.储能系统，例如电池在例如电网、电动汽车、太阳能存储、不间断电源等一系列应用中都很有用。含金属电池普遍存在，并且长期以来一直占据着电池领域的主导地位。然而，在电池中使用金属电极存在安全性、成本、性能、可充电性和长期可行性方面的挑战。
20.无金属电池的发展将解决金属基电池中存在的几个问题。然而，电池的电压或电位取决于阴极和阳极，以及阳极失去电子的能力(在这方面金属基电极是合适的)。在单电解质体系中，不可能将不同的金属氧化物或硫化物，如二氧化锰(mno2)、黑锰矿(mn3o4)、氢氧化镍[ni(oh)2]、镍羟基氧化物(niooh)等配对，因为它们容易接受电子，并且表现得更像阴极。此外，在这些有发展前景的电极活性材料之间产生的电压可以忽略不计。
[0021]
在本公开中，公开了一种无金属双电解质电池，其中该电池具有相对高的电压、相对高的容量以及如果需要，可再充电特性。适用于本公开的无金属电池的电池化学品的非限制性示例包括二氧化锰(mno2)|二氧化锰(mno2)、mno2|方铁锰矿(mn2o3)、mno2|黑锰矿(mn3o4)、mno2|氧化锰(mno)、mno2|羟锰矿[mn(oh)2]、mno2|锰羟基氧化物(mnooh)、mno2|镍羟基氧化物(niooh)、mno2|氢氧化镍[ni(oh)2]、mno2|氧化铁(fe2o3)、mno2|铁氧化物(fe3o4)、mno2|铜氧化物(cu2o、cuo)、mno2|氢氧化铜[cu(oh)2]、mno2|钴氧化物(co3o4)、niooh|niooh、niooh|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3)|niooh、ni2o3|ni(oh)2、镍氧化物(nio)|niooh、nio|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3、nio)|铜氧化物(cuo、cu2o)，或它们的任意组合。这些体系中的阳极和阴极是可互换的。使用其中具有高质子活性的电解质(例如酸)和具有高氢氧根活性的电解质(例如碱)的双电解质可以使这些体系产生工作电压。例如，采用具有浓酸(阴极电解质)和浓碱(阳极电解质)与mno2|mno2建立的电池可以产生大于约2v的电位。作为示例，本文公开了一种单氧化还原活性元素(mn)化学品，其氧化物在高电压水性电池中配对，该水性电池在能量(电压
×
容量)和可再充电性方面可优于传统的碱性mno2|锌(zn)电池。
[0022]
在本公开中，公开了一种通过采用新型电池化学品和双电解质制备无金属电池的方法，其中新型电池化学品可包括二氧化锰(mno2)|二氧化锰(mno2)、mno2|方铁锰矿(mn2o3)、mno2|黑锰矿(mn3o4)、mno2|羟锰矿[mn(oh)2]、mno2|锰羟基氧化物(mnooh)、mno2|镍羟基氧化物(niooh)、mno2|氢氧化镍[ni(oh)2]、mno2|氧化铁(fe2o3)、mno2|铁氧化物(fe3o4)、mno2|铜氧化物(cu2o、cuo)、mno2|氢氧化铜[cu(oh)2]、mno2|钴氧化物(co3o4)、niooh|niooh、niooh|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3)|niooh、ni2o3|ni(oh)2、镍氧化物(nio)|niooh、nio|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3、nio)|铜氧化物(cuo、cu2o)，或它们的任意组合；其中电池包括双电解质；并且其中电极中的一个在高质子活性的电解质(例如酸)中，且另一个电极在高氢氧根活性的电解质(例如碱)中。例如，当电池基于诸如mno2|niooh的化学品时，电极中的任一个可以在酸中或碱中，因此上述提及的所有化学品体系(例如，新的电池化学品)都可以像阴极和阳极一样具有正电压，这取决于它们在相应介质中的标准电化学反应(例如，在酸性介质中的标准电化学反应，在碱性介质中的标准电化学反应)。本文公开了这种不同活性的电解质(几种新型电池化学品)的分裂或解耦(decouple)，这些电池化学品之前在电池中的实际应用是不可行的。本文所公开的新型电池化学品有利地开启了如下电池的生产：该电池具有在双电解质体系中通过转化反应工作的单一氧化还原活性元素。本文
所公开的电极对(例如，新的电池化学品)之前从未在专利或学术文献中尝试或报道过。
[0023]
在本公开中，无金属电池可以基于单一氧化还原活性元素(锰)，其中其氧化物可以配对在一起作为阴极和阳极以产生高电压水性电池。在一些方面，如本文所公开的这种无金属电池在电压、容量和可再充电性方面可优于传统的碱性mno2|zn电池。适用于本公开的单一氧化还原活性锰元素及其氧化物的电极体系的非限制性示例包括mno2|mno2和/或mno2|mn3o4。适用于本公开的电极体系的进一步非限制性示例包括如本文所公开的基于除mn之外的单一氧化还原活性元素(例如，ni、fe、cu、ag等)和/或它们的有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和/或硫化物的新电池化学品。
[0024]
在一些实施方式中，适用于本文所公开的高电压无金属电池的电极的电极电活性材料(例如，阳极电活性材料、阴极电活性材料)可包括二氧化锰(mno2)，其中mno2可为自然界中存在的任何多晶形物，或者也可以是实验室制造的。适用于本文所公开的无金属电极的mno2的非限制性示例包括电解二氧化锰(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2，或它们的任意组合。本文公开的无金属电极中也可存在其他形式的mno2，例如软锰矿、水钠锰矿、铋水钠锰矿、铜插层的铋水钠锰矿、铜插层的水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠或富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、部分或全部质子化的二氧化锰、锂化的二氧化锰等，或它们的任意组合。如本文所公开的，“二氧化锰(mno2)”被理解为包括自然界中存在的或可以在实验室中制造的任何合适的多晶形物，以及含有二氧化锰的任何混合氧化物和/或矿物，例如emd、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2、软锰矿、水钠锰矿、铋水钠锰矿、铜插层的铋水钠锰矿、铜插层的水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠或富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、部分或全部质子化的二氧化锰、锂化的二氧化锰等，或它们的任意组合。不希望受到理论的限制，像mno2|mno2这样的电池工作的机理是固态质子插入和在酸性和碱性电解质中的溶解沉淀反应。在酸性介质中，mno2在充电时易于通过其一个或两个电子反应形成电解二氧化锰或γ-mno2，而在碱性电解质中，mno2在充电时在连续一个或两个电子反应后会自身转化成δ-mno2。在这两种介质中，γ-mno2在第一电子反应中经历固态质子插入，在第二电子反应经历溶解-沉淀反应，而在碱性电解质中，γ-mno2最终会转化为δ-mno2。在酸性介质中，γ-mno2也可经历直接的溶解-沉淀反应，这取决于所用酸的强度。因此，建立γ-mno2|γ-mno2和γ-mno2|δ-mno2的电池可以通过广泛的化学反应工作。γ-mno2|mn3o4电池可以具有在酸性电解质中工作的γ-mno2和在碱性电解质中工作的mn3o4，并且这种电池工作可以使电解质互换，例如γ-mno2在碱中而mn3o4在酸中。在γ-mno2在酸中的情况下，根据酸的强度不同，它会发生质子插入和溶解-沉淀或仅发生溶解-沉淀，而mn3o4会直接发生溶解-沉淀反应。
[0025]
通过向电极和/或电解质中加入掺杂剂或添加剂，可以获得本文所公开的无金属电池的可再充电特性。在一些实施方式中，电极添加剂可有助于增加本文所公开的无金属电池的可再充电性。不考虑无金属电池所使用的电活性氧化还原元素(例如，mn、ni、cu、fe、ag等)及其化合物(例如氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、有机化合物)，本文公开的电极添加剂可以用于阴极和阳极材料。适用于本公开的无金属电极的电极添加剂的非限制性示例包括铋氧化物、铟氧化物、铟氢氧化物、铜氧化物、铝氧化物、铅氧化物、铅硫化物、铋硫化物、银氧化物、镍氧化物、镍氢氧化物、钴氧化物，或它们的任意组合。
[0026]
不同ph值的电解质的隔离对于防止中和反应的发生是很重要的。在一些实施方式中，电解质的隔离可以通过使电解质凝胶化来实现，这在物理上防止它们混合。在凝胶化过程中使用交联剂和离子聚合物还可以防止离子的交叉，这将允许使用如玻璃纸的纤维素基隔离件和如聚乙烯醇或交联聚乙烯醇的聚合物基隔离件。电解质凝胶化过程可以通过自由基聚合过程来完成。丙烯酰胺和丙烯酸可以通过与高质子活性或高氢氧根活性的电解质混合来制成长聚合物链。如n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)的交联剂可用于提高聚合物的强度，并使其更粘稠，以及赋予其自愈性能。电解质的凝胶化或聚合可以使用诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等引发剂进行。在一些实施方式中，防止电解质的混合可以通过使用离子选择性陶瓷隔离件或膜，如lisicon、nasicon、nafion膜、阴离子交换膜、双极性膜，或它们的任意组合来实现。
[0027]
具有在阴极侧的阴极电解质中具有相对高质子活性和在阳极侧的阳极电解质中具有相对高氢氧根活性的双电解质电池的优点是电池电位的增加。在阴极侧相对高的质子活性和在阳极侧相对高的氢氧根活性可以增加电池电位，从而相应地使得平均放电电压较高，进而从单元电池获得更高的能量。
[0028]
将用于阴极和阳极的电解质解耦的另一优点在于产生正电压和本文所公开的新型电池化学品的可循环性。酸通常优选用于阴极，而碱则优选用于阳极。阴极和阳极的电解质可以交换。适用于本公开的无金属电池的酸的非限制性示例包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的任意组合。适用于本公开的无金属电池的碱的非限制性示例包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任意组合。
[0029]
在一些实施方式中，电解质添加剂还可有助于提高电池的性能。适用于本公开的无金属电池的电解质添加剂的非限制性示例包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、连二磷酸钠、氯化钾、氯化钠，或它们的任意组合。
[0030]
在一些实施方式中，电解质可以通过它们相应的添加剂凝胶化，这有助于将电解质物理隔离并防止电解质中和。电解质的凝胶化或聚合可以通过各种技术来完成，例如通过自由基聚合。丙烯酰胺和丙烯酸可以通过与相对高质子活性的电解质或相对高氢氧根活性的电解质混合来制成长聚合物链。诸如mba的交联剂可用于提高聚合物的强度，并使聚合物更粘稠，以及赋予聚合物自愈性能。凝胶化或聚合可以使用诸如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等引发剂来进行。
[0031]
电解质的隔离可以通过使用任何合适的方法来实现。例如，嵌有离子选择性的离聚物的凝胶层可以作为阻挡层来防止中和离子的交叉。凝胶化过程可以通过本文所公开的自由基聚合来完成。凝胶化离聚物中可以加入缓冲添加剂，其中该缓冲添加剂可包括硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等，或它们的任意组合。也可使用离子选择性陶瓷隔离件或膜，例如lisicon、nasicon、nafion膜、阴离子交换膜、双极膜等来实现电解质隔离。
[0032]
本文公开一种高电压无金属电池，其利用双电解质来产生相应电极的高电压和容量。首次提出了新型电极对，其中这种电极对有利地呈现了安全、无毒和不易燃的额外的电
池优点。在专利和学术文献中首次公开了单一氧化还原活性元素对，其中这种新型电极化学品对在双电解质中呈现转化特性，有利地增加了电池的能量密度。
[0033]
本文公开一种高电压无金属电池，其具有在大于1.6v至5v之间的平均放电容量，在0v至5v之间的工作范围，其中该电池具有单次使用和可再充电特性。
[0034]
在本公开中，公开一种无金属高电压水性电池。在本公开中，高电压无金属电池的特征在于平均放电电位在大于1.6v至5v之间。传统的碱性mno2|zn电池具有1.6v的平均放电电位。本文所公开的高电压无金属电池可以放电一次，或者可以具有可再充电特性，这取决于电极或电解质中使用的掺杂剂或添加剂。本文所公开的高电压无金属电池可以是单次使用的，或者可以是可再充电的。该体系中的电极对可以是单一氧化还原活性元素氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、有机化合物，或它们的任意组合；和/或，在充电和放电过程中分别保持其氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物、有机化合物，或它们的任意组合的结构的各种氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物，或它们的任意组合的配对。不希望受到理论的限制，可以通过离子插入或插层和/或溶解-沉淀反应来获得容量。相对较高的放电电位可以通过具有与氢(或质子)和氢氧根活性相关的不同强度的电解质的解耦来实现。在一些实施方式中，可以通过使用添加剂和/或掺杂剂来获得高电压无金属电池的长期可再充电性。还可以通过使用离子选择性陶瓷和/或聚合物膜来实现阳极电解质和阴极电解质的隔离。在某些情况下，隔离可以通过使用其中嵌入有离子选择性离聚物的电解质的凝胶化来实现，以防止通过离子迁移的任何中和。此外，用作含有离子选择性离子聚合物和缓冲剂的缓冲层的凝胶化隔离件可用于隔离阳极电解质与阴极电解质。适用于本公开的缓冲层中的缓冲剂的非限制性示例包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，或它们的任意组合。
[0035]
在本公开中，如果需要，高电压无金属电池可以由任何几何形状因子制成。对于本领域技术人员，高电压水性zn阳极电池可以是圆柱形或棱柱形。此外，如果需要，高电压无金属电池也可以通过电解质和电极的凝胶化或通过在电极中使用使其柔性的粘合剂制成柔性的。
[0036]
参照图1a至图1d，电池10可以具有：壳体7；阴极12，其可以包括阴极集流体1和阴极材料2；以及阳极13。在一些实施方式中，阳极13可以包括阳极集流体4和阳极材料5。注意的是，图1a至1d中组件的比例可能不精确，因为示出这些特征是为了清楚地显示阳极13和阴极12周围的电解质。图1a至图1c示出了具有单个阳极13和阴极12的棱柱形电池装置。在另一实施方式中，电池可以是具有同心设置的电极的圆柱形电池(例如，如图1d所示)，或者为其中阳极和阴极是层状的且然后卷绕以形成卷形结构的卷绕结构。阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正电极12，如图1d所示。类似地，具有可选地阳极集流体4的阳极材料5可以统称为阳极13或负电极13。电解质可以与阴极12和阳极13接触。如本文更详细地描述的，在一些实施方式中，与阴极12和阳极13两者接触的电解质可以是不同浓度的质子或氢氧根离子的相同电解质，或者可替代地，不同的电解质组合物可以与阳极13和阴极12一起使用，以调整电池10的性能。
[0037]
在一些实施方式中，电池10可以包括一个或多个阴极12和一个或多个阳极13，其可以以任何构造或形状因子存在。当存在多个阳极13和/或多个阴极12时，电极可以配置成使得电极交替(例如，阳极、阴极、阳极等)的层状构造。可以存在任何数量的阳极13和/或阴极12，以提供所需的容量和/或输出电压。在卷型构造中(例如，如图1d所示)，在卷绕构造中
的电池10可以仅具有一个阴极12和一个阳极13，使得电池10的横截面包括交替电极的层状构造，尽管在层状构造中也可使用多个阴极12和阳极13，并将其卷绕以形成具有交替层的卷绕构造。
[0038]
在一个实施方式中，壳体7包括通常相对于电池10中的电解质溶液(包括电解质)不反应的模制盒或容器。在一个实施方式中，壳体7包括聚合物(例如，聚丙烯模制盒、丙烯酸聚合物模制盒等)、涂覆金属等。
[0039]
阴极12可以包括含电化学活性材料(例如阴极电活性材料)的组分的混合物。阳极13可以包括含电化学活性材料(例如阳极电活性材料)的组分的混合物。如本文所公开的，无金属电池可以具有无金属阴极电活性材料和无金属阳极电活性材料，即使金属可以存在于电池的其他部分。可选地还可以包括额外的组分，例如粘合剂、导电材料和/或一个或多个额外的组分，其可用于改善无金属电极(例如阴极12、阳极13)的寿命、可再充电性和电化学性能。阴极12可包括阴极材料2(例如，电活性材料、添加剂等)。阴极12可包含约1wt％至约95wt％的活性材料。阳极13可包括阳极材料5(例如，电活性材料、添加剂等)。阳极13可包含约1wt％至约95wt％的活性材料。
[0040]
本文公开的高电压无金属电池包括无金属电极，例如无金属阴极12和无金属阳极13。在某些方面，每个电极中的电活性物质可不含金属，即使金属存在于电极或电池的其他部分。阴极12和阳极13配对可以是本文公开的任何电极材料的组合，其中电极材料可以以有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和/或硫化物的形式存在。
[0041]
合适的电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)可以包括但不限于，二氧化锰、铜锰氧化物、高锰矿、锰氧化物、铜插层的铋水钠锰矿、水钠锰矿(birnessite)、钡镁锰矿(todokorite)、斜方锰矿、软锰矿、羟锰矿(pyrochroite)、银化合物、银氧化物、银二氧化物、镍化合物、镍有机化合物、镍羟基氧化物、镍氢氧化物、铅氧化物、铜氧化物、铜二氧化物、铅化合物、铅二氧化物(α和β)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸银、高锰酸铵、过氧化物、金化合物、高氯酸盐、钴氧化物(coo、coo2、co3o4)、锂钴氧化物、钠钴氧化物、高氯酸盐、镍氧化物、mn3o4、锌黑锰矿(znmn2o4)、氢氧化钡、氢氧化铝、溴、汞化合物、钒氧化物、钒铋氧化物、对苯二酚、杯[4]醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、1,2-萘醌、9,10-菲醌、氮氧化物-氧化铵阳离子氧化还原对(如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(tempo))、碳、2,3-二氰基-5,6-二氯二氰基醌、四氰基乙烯、三氧化硫、臭氧、氧气、空气、锂镍锰钴氧化物、硫、磷酸铁锂、铜锂氧化物、磷酸氧铜锂，或它们的任意组合。在一些实施方式中，阴极可以包括空气电极。
[0042]
在一些实施方式中，电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)可以是基于mno2的一种或多种多晶型物，包括电解mno2(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2或λ-mno2。也可以存在其它形式的mno2，例如水合mno2、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠或富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、羟基氧化锰(mnooh)、α-mnooh、γ-mnooh、β-mnooh、氢氧化锰[mn(oh)2]、部分或完全质子化的二氧化锰、mn3o4、mn2o3、方铁锰矿、mno、锂化的二氧化锰(limn2o4、li2mno3)、cumn2o4、铝锰氧化物、锌锰二氧化物、铋锰氧化物、铜插层的水钠锰矿、铜插层的铋水钠锰矿、锡掺杂的锰氧化物、镁锰氧化物，或它们的任意组合。一般来说，电极中循环形式的二氧化锰可以具有层状构造，在一些实施方式中，层状构造可以包括δ-mno2，其可互换地称为水钠锰矿。如果使用二
氧化锰的非水钠锰矿多晶型物，这些可以通过一个或多个调节循环原位转化为水钠锰矿，如下面更详细描述的。例如，可以对mno2第二电子价态终点进行完全或部分放电(例如，在阴极的第二电子容量的约20％至约100％之间)，并且随后再充电回到其mn
4
价态，从而产生水钠锰矿相二氧化锰。
[0043]
在一些实施方式中，适用于本文所公开的高电压无金属电池的电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)可包括电解mno2(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2，或它们的任意组合。电极材料中也可以存在其它形式的mno2，例如软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠或富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、羟基氧化锰(mnooh)、α-mnooh、γ-mnooh、β-mnooh、氢氧化锰[mn(oh)2]、部分或完全质子化的二氧化锰、mn3o4、mn2o3、方铁锰矿、mno、锂化的二氧化锰(limn2o4)、cumn2o4、锌锰二氧化物，或它们的任意组合。适用于本文公开的高电压无金属电池的电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的非限制性示例包括电解二氧化锰(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠或富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、羟基氧化锰(mnooh)、α-mnooh、γ-mnooh、β-mnooh、氢氧化锰[mn(oh)2]、部分或完全质子化的二氧化锰、mn3o4、mn2o3、方铁锰矿、mno、锂化的二氧化锰(limn2o4)、cumn2o4、锌锰二氧化物、铅氧化物、铅二氧化物、铜氧化物、氢氧化铜、银氧化物、镍氧化物、氢氧化镍、镍羟基氧化物、钴氧化物、氢氧化钴、锂镍锰钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、磷酸铁锂、高铁酸钾、高铁酸钡、六氰合铁酸铜、脱锂锰氧化物、脱锂镍氧化物、脱锂镍锰氧化物、脱锂镍锰钴氧化物、铁氧化物、铁氢氧化物、锡氧化物、锡硫化物、锰硫化物、镍硫化物、铜硫化物、钨氧化物、二硫化钨、杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、钒氧化物，或它们的任意组合。
[0044]
本文所述的电池可以通过将本文所述的任何阴极材料和所述的任何阳极材料配对来形成，以使上面提及的材料可以在合适的电解质(例如，合适的阳极电解质和阴极电解质等)存在下产生电压。
[0045]
在一些实施方式中，本文所公开的高电压无金属电池中使用的阴极12可以包含电活性材料，例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属盐(例如，金属硫化物)、有机化合物等，这些电活性材料在高质子活性的电解质中，例如在阴极电解质3中具有电化学活性。
[0046]
在一些实施方式中，本文所公开的高电压无金属电池中使用的阳极13可以包含电活性材料，例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物、金属盐(例如，金属硫化物)、有机化合物等，这些电活性材料在高氢氧根活性的电解质中，例如在阳极电解质6中具有电化学活性。
[0047]
在高质子活性或高氢氧根活性的电解质中具有电化学活性的电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)的非限制性示例包括电解mno2(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2、λ-mno2，或它们的任意组合。电极(如阴极12、阳极13)中也可存在其他形式的mno2，诸如软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黄铜矿、富钠的水钠锰矿、富钾的水钠锰矿、锰钾矿、镁碱锰矿、羟基氧化锰(mnooh)、α-mnooh、γ-mnooh、β-mnooh、氢氧化锰[mn(oh)2]、部分或完全质子化的二氧化锰、mn3o4、mn2o3、方铁锰矿、mno、锂化的二氧化锰(limn2o4)、cumn2o4、锌锰二氧化物、铅氧化物、铅、铅二氧化物、铜化合物、铜
氧化物、铜氢氧化物、银化合物、银氧化物、镍化合物、镍氧化物、镍氢氧化物、镍羟基氧化物、钴氧化物、钴化合物、钴氢氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、磷酸铁锂、高铁酸钾、高铁酸钡、六氰合铁酸铜、脱锂锰氧化物、脱锂镍氧化物、脱锂镍锰氧化物、脱锂镍锰钴氧化物、醌类化合物(例如杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌)，或它们的任意组合。电活性材料的组合也可用于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中。电活性电极材料(例如，电活性阴极材料2、电活性阳极材料5)可以处于不同粒径(纳米至微米)的粉末形式。
[0048]
适用于本文所公开的高电压无金属电池的电池体系的非限制性示例包括二氧化锰(mno2)|二氧化锰(mno2)、mno2|方铁锰矿(mn2o3)、mno2|高锰矿(mn3o4)、mno2|羟锰矿[mn(oh)2]、mno2|锰羟基氧化物(mnooh)、mno2|氧化锰(mno)、mno2|镍羟基氧化物(niooh)、mno2|氢氧化镍[ni(oh)2]、mno2|氧化铁(fe2o3)、mno2|铁氧化物(fe3o4)、mno2|铜氧化物(cu2o、cuo)、mno2|氢氧化铜[cu(oh)2]、mno2|钴氧化物(co3o4)、niooh|niooh、niooh|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3)|niooh、ni2o3|ni(oh)2、镍氧化物(nio)|niooh、nio|ni(oh)2、镍氧化物(ni2o3、nio)|铜氧化物(cuo、cu2o)，或它们的任意组合。当在这些电池体系中配对时，mno2、niooh等可以以它们的各种多晶型物的形式存在。
[0049]
阴极电活性材料和/或阳极电活性材料可能需要与导电添加剂(例如碳)混合。导电添加剂(诸如导电碳)的加入使得电活性材料能够高负载在电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)中，从而得到高的体积和重量能量密度。在一些实施方式中，基于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的总重量，导电添加剂可以以约1wt％至30wt％的量存在于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中。在一些实施方式中，导电添加剂可以包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。在一些实施方式中，电极(例如阴极12、阳极13)中的电活性材料的较高负载对于增加能量密度是所需的。导电碳的其他实例包括：timrex初级合成石墨(所有类型)，timrex天然片状石墨(所有类型)，timrex mb、mk、mx、kc、b、lb等级(实例，ks15、ks44、kc44、mb15、mb25、mk15、mk25、mk44、mx15、mx25、bnb90、lb系列)，timrex分散体；enasco 150g、210g、250g、260g、350g、150p、250p；super p、super p li，炭黑(实例包括ketjenblack ec-300j、ketjenblack ec-600jd、ketjenblack ec-600jd粉末)，乙炔黑，碳纳米管(单壁或多壁)，zenyatta石墨，和/或它们的组合。
[0050]
在一些实施方式中，导电添加剂可以具有约1至约50微米，或约2至约30微米，或约5至约15微米的粒径范围。在一实施方式中，导电添加剂可包括粒径范围为约10微米至约50微米，或约20微米至约30微米的膨胀石墨。碳纤维和纳米管可以有不同的长宽比，其中它们的直径可以在几十到几百纳米之间。在一些实施方式中，石墨与导电添加剂的质量比可以在约5:1至约50:1，或约7:1至约28:1的范围内。电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)中的总导电添加剂的质量百分比(例如全部碳质量百分比)可以为约5％至约99％，或者可以为约10％至约80％。在一些实施方式中，电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中的电活性成分可以是电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)重量的1wt％至99wt％，并且导电添加剂可以是电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)重量的1wt％至99wt％。
[0051]
在一些实施方式中，可以将掺杂剂或添加剂加入到电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中，以增强可再充电性和性能。添加剂可以是与电活性材料混合的粉末形式，或者
是电活性碳和导电碳可以粘贴在其上的基底形式。适用于本公开的电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的添加剂的非限制性示例包括铋化合物、铋氧化物、铜氧化物、铜化合物、铟化合物、铟氢氧化物、铟氧化物、铝化合物、铝氧化物、镍化合物、镍氢氧化物、镍氧化物、银化合物、银氧化物、钴化合物、钴氧化物、钴氢氧化物、铅化合物、铅氧化物、二氧化铅、醌、它们的盐、它们的衍生物，或它们的任意组合。在一些实施方式中，基于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的总重量，掺杂剂或添加剂可以以0wt％至30wt％的量存在于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中。
[0052]
在一些实施方式中，电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)还可以包括导电组分。向电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中加入导电组分可以通过向电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中加入导电组分粉末来实现。导电组分在电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)中可以以约0wt％至30wt％的浓度存在。导电组分可以是，例如，选自由镍、铜、银、金、锡、钴、锑、黄铜、青铜、铝、钙、铁、铂及它们的任意组合组成的组的一种或多种金属的氧化物、盐和/或氢氧化物。在一个实施方式中，导电组分是粉末。在一些实施方式中，导电组分可以以氧化物粉末、盐粉末、氢氧化物粉末或它们的组合的形式添加。在一些实施方式中，导电组分可以是钴氧化物、钴氢氧化物、铅氧化物、铅氢氧化物，或它们的组合。在一些实施方式中，可以添加第二导电组分以作为发生第一和第二电子反应的支撑导电骨架。第二电子反应具有溶解-沉淀反应，其中mn
3
离子变得可溶于电解质并沉淀在诸如石墨的材料上，引起电化学反应并形成不导电的氢氧化锰[mn(oh)2]。这最终会导致后续循环中的容量衰减。有助于降低锰离子溶解度的合适的导电组分包括过渡金属，例如ni、co、fe、ti的氧化物、盐和/或氢氧化物，和/或金属，例如ag、au、al、ca的氧化物、盐和/或氢氧化物。过渡金属(例如co)的氧化物、盐和/或氢氧化物也有助于降低mn
3
离子的溶解度。这些导电组分可以通过化学方法或物理方法(例如球磨、研钵/研杵、spex混合物)结合到电极(例如阴极12、阳极13)中。这种电极(例如，阴极12、阳极13)的示例包括5％至95％的水钠锰矿，5％至95％的导电碳，0％至50％的导电组分和1％至10％的粘结剂。
[0053]
在一些实施方式中，粘合剂可以与电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)一起使用。粘合剂可以以电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的重量的约0wt％至10wt％，或者可替代地以约1wt％至5wt％的浓度存在。在一些实施方式中，粘合剂包括基于水溶性纤维素的水凝胶，其可以用作增稠剂和强粘合剂，并且已经与良好的机械强度和与导电性聚合物交联。粘合剂也可以是以玻璃纸出售的纤维素膜。可以通过反复冷却和解冻循环使基于水溶性纤维素的水凝胶与聚合物物理交联来制备粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂可以包含交联有等体积的0wt％至10wt％聚乙烯醇(pva)的0wt％至10wt％的羧甲基纤维素(cmc)溶液。与传统使用的特氟龙或ptfe(聚四氟乙烯)相比，该粘合剂表现出优异的性能。或ptfe是一种电阻性很强的材料，但由于其良好的可卷曲性能而广泛地应用在工业中。然而，这并不排除使用或ptfe作为粘合剂。或ptfe与水性粘合剂和一些导电碳的混合物被用来制造可卷曲的粘合剂。使用水基粘合剂有助于在多次循环中以最小的容量损失实现大部分双电子容量。在一些实施方式中，粘合剂可以是水基的，具有优异的保水能力、粘合性能，并且相对于改用ptfe粘合剂的相同阴极，有助于保持导电性。合适的水基水凝胶的实例可包括但不限于，甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基
羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)，和它们的组合。交联聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯和它们的组合。在一些实施方式中，通过例如重复的冷冻/解冻循环、辐射处理和/或化学试剂(例如环氧氯丙烷)来使0wt％至10wt％的水基纤维素氢溶液与0wt％至10wt％的交联聚合物溶液交联。水性粘合剂可以与0％至5％的ptfe混合，以提高可制造性。
[0054]
电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)还可以包括额外元素。额外元素包括铋化合物和/或铜化合物，可被包括在电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中，从而一起改进阴极的恒电流电池循环。当以水钠锰矿存在时，铜和/或铋化合物可并入到水钠锰矿的层状纳米结构中。由于铜和/或铋化合物被并入到水钠锰矿的晶体和纳米结构中，所得水钠锰矿电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)可以表现出改善的循环和长期性能。
[0055]
铋化合物可以以铋的无机盐或有机盐(氧化态5、4、3、2或1)，或以铋氧化物的形式并入到阴极12。铋化合物可以以电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)的重量的约1wt％至20wt％的浓度存在于电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)中。铋化合物的实例包括氯化铋、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、次水杨酸铋、新癸酸铋、碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙铜氧化物、醋酸铋、三氟甲磺酸铋、硝酸氧化铋、没食子酸铋水合物、磷酸铋、铋钴锌氧化物、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、钨铋氧化物、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、碲化铋锑、稳定化的氧化铋钇(bismuth oxide yittia stabilized)(例如钇掺杂的铋氧化物)、铋-铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋(dichloritri(o-tolyl)bismuth)、二氯二苯(对甲苯基)铋、三苯基铋，和/或它们的组合。
[0056]
铜化合物可以以铜的有机盐或无机盐(氧化态1、2、3或4)，或以铜氧化物的形式并入到电极(例如阴极12、阳极13)中。铜化合物可以以电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)的重量的约1wt％至70wt％的浓度存在。在一些实施方式中，铜化合物以电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)的重量的约5wt％至50wt％的浓度存在。在其他实施方式中，铜化合物以电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)的重量的约10wt％至50wt％的浓度存在。在又一实施方式中，铜化合物以电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)的重量的约5wt％至20wt％的浓度存在。铜化合物的实例包括：铜和铜盐，例如铜铝氧化物，铜(i)氧化物，铜(ii)氧化物和/或处于 1、 2、 3或 4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。铜化合物的作用是改变铋化合物的氧化和还原电压。与不能承受恒电流循环的铋改性mno2相比，这使得电极(例如阴极12、阳极13)在恒电流循环期间具有完全可逆性。
[0057]
电极(例如阴极12、阳极13)可以使用能够在大规模制造中实施的方法来生产。在一些实施方式中，电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)可以包括2wt％至30wt％的导电碳、0wt％至30wt％的导电添加剂、1wt％至70wt％的铜化合物、1wt％至20wt％的铋化合物、0wt％至10wt％的粘合剂和水钠锰矿或emd。在另一实施方式中，电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)包括2wt％至30wt％的导电碳、0wt％至30wt％的导电添加剂、1wt％至20wt％的铋化合物、0wt％至10wt％的粘合剂和水钠锰矿或emd。在一个实施方式中，电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)基本上由2wt％至30wt％的导电碳、0wt％至30wt％的导电添加剂、1wt％至70wt％的铜化合物、1wt％至20wt％的铋化合物、0wt％至10wt％的粘合剂，以及余量的水钠锰矿或emd组成。在另一实施方式中，电极材料(例如阴极材料2、阳极材料5)基本
上由2wt％至30wt％的导电碳、0wt％至30wt％的导电添加剂、1wt％至20wt％的铋化合物、0wt％至10wt％的粘合剂，以及余量的水钠锰矿或emd组成。
[0058]
通过汞渗透孔隙率测定法确定，所得电极(例如阴极12、阳极13)的孔隙率可在20％至85％的范围内。孔隙率可以根据astm d4284-12“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔隙体积分布的标准试验方法”使用截至本技术递交之日的版本来测量。
[0059]
电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)可以形成在由导电材料形成的电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)上，该导电材料用作电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)和外部电连接或连接之间的电连接。如本文所述，在某些方面，集流体可以是金属的。由于集流体不是电活性材料，即使当集流体包括金属时，电池也可以称为无金属电池。在一些实施方式中，电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)可以是例如碳、铅、镍、钢(例如不锈钢等)、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、半镍半铜，或它们的任意组合。在一些实施方式中，电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)可以包括碳毡、碳泡沫、导电聚合物网，或它们的任意组合。电极集流体(例如阴极集流体1、阳极集流体4)可以形成网(例如，膨胀网、编织网等)、穿孔金属、泡沫、箔、毡、纤维结构(fibrous architecture)、多孔块状结构、穿孔箔、丝网、包裹(wrapped)组件，或它们的任意组合。在一些实施方式中，电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)可以形成为或形成凹槽组件(pocket assembly)的一部分，其中凹槽可以将电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)保持在电极集流体(例如，分别为阴极集流体1、阳极集流体4)内。接片可以耦合到集流体以提供外部电源和集流体之间的电连接。接片可以是电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)的一部分，其延伸到电极材料(例如，分别为阴极材料2、阳极材料5)的外部，如图1b中电极(例如，阴极12、阳极13)的顶部所示。
[0060]
可以将电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)压在电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)上以形成电极(例如，分别为阴极12、阳极13)。例如，可以例如在1000psi和20000psi之间(6.9
×
106和1.4
×
108帕斯卡之间)的压力下通过压制来使电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)附着到电极集流体(例如，阴极集流体1、阳极集流体4)上。电极材料(例如，阴极材料2、阳极材料5)可以以糊状物的形式粘附到电极集流体(例如，分别为阴极集流体1、阳极集流体4)上。所得电极(例如阴极12、阳极13)可具有约0.1mm至约5mm之间的厚度。
[0061]
在一些实施方式中，阴极材料和阳极材料及它们相应的电活性材料也可以由相应电解质(例如，分别为阴极电解质和阳极电解质)中的可溶盐形成。从相应电解质中的可溶盐形成阴极材料和阳极材料的工艺将涉及充电步骤或形成步骤，其中包含活性离子的可溶盐通过从外部电路流出的电子镀覆到集流体上。例如，在充电或形成步骤过程中，诸如硫酸锰、三氟甲磺酸锰等锰盐在高质子活性的电解质中会电镀mno2。
[0062]
如图1b所示，电池10可以不包括隔离件。形成无隔离件的电池10的能力使得能够降低电池的总成本的同时，具有与带隔离件的电池相同或相似的性能。使用聚合物凝胶化电解质(pge)作为阴极电解质和阳极电解质可以通过在阳极13和阴极12之间形成物理屏障以防止短路而起到隔离件的作用。
[0063]
在一些实施方式中，将电极构建成电池时，可在阳极13和阴极12之间设置隔离件9(例如，如图1a和1c所示)和/或缓冲层。尽管示出为设置在阳极13和阴极12之间，但隔离件9
可用于包裹阳极13和/或阴极12中的一个或多个，或者可替代地当存在多个阳极13和阴极12时，包裹一个或多个阳极13和/或阴极12。
[0064]
隔离件9可以包括一个或多个层。例如，当使用隔离件时，相邻电极之间可以施加1至5层隔离件。隔离件可以由合适的材料形成，例如尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)(ptfe)、聚(氯乙烯)(pvc)、聚乙烯醇、纤维素，或它们的任意组合。合适的层和隔离件形式可以包括但不限于，聚合物隔离件层，例如烧结的聚合物膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、亲水改性的聚烯烃膜等，或它们的组合。如本文所用，短语“亲水改性的”是指与水的接触角小于45
°
的材料。在另一实施方式中，间隔件中使用的材料与水的接触角小于30
°
。在又一实施方式中，间隔件中使用的材料与水的接触角小于20
°
。聚烯烃可以通过例如添加triton x-100
tm
或通过氧等离子体处理来改性。在一些实施方式中，隔离件9可包括品牌的微孔隔离件。在一实施方式中，隔离件9可包括fs 2192sg膜，其可以是从德国freudenberg购得的聚烯烃非织造膜。在一些实施方式中，隔离件可包括锂超离子导体钠超离子导体(nasion)、双极膜、水电解膜、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、聚乙烯醇、交联聚乙烯醇，或它们的组合。
[0065]
虽然隔离件9可包括多种材料，但是当存在一个或多个隔离件时，使用用作电解质的pge可以使相对廉价的隔离件9成为可能。例如，隔离件9可包括聚乙烯醇、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、交联聚乙烯醇、和/或碳-聚乙烯醇的复合物。使用隔离件9可以有助于提高电池20的循环寿命，但是并非在所有实施方式中都是必须的。
[0066]
当使用缓冲层时，缓冲层可以单独使用，也可以与隔离件9组合使用。缓冲层可以包括其中可包括与阳极电解质和/或阴极电解质具有相同的电解质配方的凝胶溶液。例如，缓冲层可以是如本文所述的pge。缓冲层中也可以存在一种或多种添加剂，例如氢氧化钙、层状双氢氧化物(例如水滑石)、奎水碳铝酸镁(quintinite)、绿锈(fougerite)、氢氧化镁，或它们的组合。例如，当阳极电解质和阴极电解质具有基本相同的配方而仅具有不同质子和氢氧根阴离子组成和/或粘度时，缓冲层可以具有与阳极电解质或阴极电解质相同的电解质浓度，或者具有介于阳极电解质和阴极电解质之间的浓度。缓冲层的粘度可以大于阳极电解质或阴极电解质的粘度，以有助于防止阳极电解质和阴极电解质之间的混合，并限制离子在阳极电解质和阴极电解质之间的迁移。
[0067]
如图1a至图1d所示，阴极电解质3可以与阴极12接触，以及阳极电解质6可以与阳极13接触。如本文更详细描述的，阴极电解质3和/或阳极电解质6中的一者或两者可以聚合或凝胶化以形成独立的凝胶化电解质，来防止这两种电解质溶液之间混合。阴极电解质3可以设置在壳体10中与阴极材料2接触。在一些实施方式中，阳极电解质6可以聚合或凝胶化，而阴极电解质3可以是液态的。在另一些实施方式中，阴极电解质3可以是聚合的或凝胶化，而阳极电解质6可以是液态的。即使当阴极电解质3是液态的时，阳极电解质6的聚合也可以防止阴极电解质3和阳极电解质6之间的混合。类似地，即使当阳极电解质6是液态的时，阴极电解质3的聚合也可以防止阴极电解质3和阳极电解质6之间的混合。在一些实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6均是凝胶化的。
[0068]
如本文所公开的，阴极侧和阳极侧的电解质应该隔开。酸通常优选用于阴极电解
质(例如，阴极电解质3)，碱通常优选用于阳极电解质(例如阳极电解质6)。然而，如果需要，电解质可以容易地在两个电极之间互换。适用于本文公开的电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)的酸的非限制性示例包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的任意组合。三氟甲磺酸是具有高质子活性的超强酸，使用这些酸可有助于显著提高电位。适用于本文公开的电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)的碱的非限制性示例包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任意组合。
[0069]
酸性电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)具有相对高的质子活性，这决定了电池的电位。电解质中质子的活性越高，电池的电位越高。酸解离常数(ka)是判断质子活性的相对较好的指标。适用于电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)的具有从低到非常大的ka的酸性电解质或酸性离子的非限制性示例包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的任意组合。在一些实施方式中，阴极电解质3包括酸性电解质。
[0070]
电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)可以是酸性溶液，其中电解质的ph可以小于约4，或者小于约3，或者小于约2，或者小于约1，或者在-1.2和4之间，或者在-1.2和3之间，或者在-1.2和2之间，或者在-1.2和1之间。电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)可在温度范围为0℃至200℃的条件下使用。在一些实施方式中，电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)可以包括酸，例如矿物质酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)。对于酸性电解质组合物，酸浓度(例如，酸性电解质的浓度)可以在约0.0001m至约16m之间，或者在约0.001m至约16m之间，或者在约0.01m至约16m之间，或者在约0.1m至约16m之间，或者在约1m至约16m之间。
[0071]
在一些实施方式中，酸性电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)的氢活性可以通过使用不同强度的酸来改变。ka是判断酸强度的相对较好的指标。可以用于电解质溶液中的、具有低到非常大ka的电解质或离子如下所示：磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的任意组合。虽然这些酸性电解质的示例可有助于改变氢(或质子)的活性，但是对于化学或电化学领域的任何技术人员来说显而易见的是酸性电解质和其他电解质的任意组合都可以用来改变质子的活性。
[0072]
碱性电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)具有相对高的氢氧根活性，这决定了电池的电位。电解质中氢氧根的活性越高，电池的电位越高。适用于电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)的具有相对高的氢氧根活性的碱性电解质或碱性离子的非限制性示例包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任意组合。在一些实施方式中，阳极电解质6包括碱电解质(例如，碱性电解质)。
[0073]
在一些实施方式中，阳极电解质可以是碱性电解质(例如，相对高碱性电解质)，而阴极电解质可以是酸性溶液(例如，相对高酸性溶液)。
[0074]
碱性电解质可以是氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、一水合氨(ammonium hydroxide)、氢氧化铯或它们的任意组合。所得电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)的ph可以等于或大于10、或者等于或大于11、或者等于或大于12、或者等于或大于
13。在一些实施方式中，碱性电解质(例如，阴极电解质3、阳极电解质6)的ph值可大于或等于约10且小于或等于约15.13，或者大于或等于约11且小于或等于约15.13，或者大于或等于约12且小于或等于约15.13，或者大于或等于约13且小于或等于约15.13。如本文所述，电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)可以是聚合的或凝胶化的。所得电解质可以是半固态的，其在电池内无法流动。这可用于限制或防止阳极电解质和阴极电解质之间的任何混合。电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)可以使用任何合适的技术来聚合，包括本文所述的任何技术。在一些实施方式中，碱性电解质可以以基于阳极电解质6和/或阴极电解质3的总重量的1wt％至70wt％，或者1wt％至25wt％，或者25wt％至70wt％，或者20wt％至60wt％，或者20wt％至55wt％，或者30wt％至55wt％，或者1wt％至60wt％，或者1wt％至55wt％，或者5wt％至60wt％，或者10wt％至60wt％，或者20wt％至60wt％的量分别存在于阳极电解质6和/或阴极电解质3中。通常使用较高浓度的碱性电解质来增加电解质中凝胶化状态下任意金属离子的溶解度。例如，碱性电解质的较高的浓度可以为阳极电解质6和/或阴极电解质3的25wt％至70wt％。
[0075]
在一些实施方式中，电解质(例如阴极电解质3、阳极电解质6)的氢氧根活性可以通过使用不同强度的碱来改变，其中可以使用以下从低到高强度的碱：氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任意组合。虽然碱性电解质的这些示例可有助于改变氢氧根活性，但是对于任何化学或电化学领域的技术人员来说显而易见的是碱性电解质和其他电解质的任何组合都可以用来改变氢氧根活性。
[0076]
电解质添加剂可有助于提高阴极材料和阳极材料的性能。适用于本文公开的酸性电解质(例如，酸性阴极电解质、阴极电解质3)的电解质添加剂的非限制性示例包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠，或它们的任意组合。电解质中电解质添加剂的浓度可以在0m和5m之间。适用于本文公开的碱性电解质(例如，碱性阳极电解质，阳极电解质6)的电解质添加剂的非限制性示例包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、锌氧化物、醋酸锰、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、醋酸锰、葡萄糖，或它们的任意组合。
[0077]
酸性电解质(例如，阴极电解质3)添加剂可有助于提高电极材料(例如，阴极材料)的性能。适用于本文公开的酸性电解质添加剂(例如，阴极电解质添加剂)非限制性示例包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，或它们的任意组合。阴极电解质添加剂的浓度可以在0和5m之间。
[0078]
在一些实施方式中，酸性电解质溶液(例如阴极电解质溶液)可包括含有以下物质的溶液：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸
烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂，及它们的组合。其它离子液体是已知的，并且也可以使用。在一些实施方式中，emimcl可以用作离子液体，并且可以在与铝盐混合以形成铝离子导电电解质之前进行纯化。铝盐可以是氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、溴化铝和其他。通过在惰性气氛中缓慢地加入精确量的氯化铝可以制成emimcl和氯化铝的混合物。氯化铝与emimcl的混合比例可在5:1he 1:1之间，或约1.5:1。
[0084]
在一些实施方式中，高盐水(water in salt)电解质可以凝胶化并用作阴极电解质和/或阳极电解质。高盐水电解质可以包括其中盐浓度高于饱和点的电解质。将盐浓度提高到饱和点以上以形成高盐水电解质，可以进一步降低水性电解质中水的活性。这类电解质的离子电导率可以高于常规水性电解质中的离子电导率。高盐水电解质可以包括水和高于其饱和点的合适的盐，包括本文关于水性阳极电解质和/或阴极电解质所描述的任何盐和添加剂。
[0085]
阳极电解质和阴极电解质需要保持隔开或解耦，以使得不会发生中和。这种隔开可以通过使用隔离件，通过电解质的凝胶化或聚合，以及它们的任意组合来实现。
[0086]
阳极电解质和阴极电解质中的一者或两者在电池中可以凝胶化。聚合过程可以采用任何电解质进行，包括本文所述的任何电解质(例如，有机电解质、水性电解质、离子液体电解质、高盐水电解质等)。很多聚合技术可用于形成凝胶化/固态电解质，例如逐步生长、链式生长、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、光聚合和其他。一旦通过聚合步骤形成凝胶化/固态电解质，它们可以在如本文所述的单个电池壳体中组合。电池可以使用隔离件或是无膜的或无隔离件的。
[0087]
如本文所述，电解质可以聚合或凝胶化，以形成用于阴极电解质和/或阳极电解质的聚合物凝胶电解质(pge)。所得pge可以是半固态的，其在电池内无法流动。例如，pge可以包括浸渍有水性电解质的惰性亲水性聚合物基质。电解质可以采用任何合适的技术聚合。在实施方式中，形成pge的方法可以开始于选择用于pge的单体材料。单体可以是选自由丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、异氰酸乙烯酯、丙烯腈或它们的任意组合组成的组的极性乙烯基单体。然后可以选择水性电解质组分，并且可以包括上述在针对电解质描述的任何组分。可以加入引发剂来开始聚合过程。在一些实施方式中，可将交联剂用于电解质组合物中以进一步使聚合物基质交联来形成pge。组合物中的单体(例如，极性乙烯基单体)可以以约5wt％至约50wt％的量存在，引发剂可以以约0.001wt％至约0.1wt％的量存在，以及交联剂可以以0wt％至5wt％的量存在。
[0088]
在一些实施方式中，pge可以原位形成，这是指将电解质以液体形式加入壳体，接着进行随后的聚合反应以在壳体内形成pge。该方法可使电解质组合物在完全聚合形成pge之前渗入空隙空间、阳极和/或阴极。在一些实施方式中，当将电解质引入到相应的隔室时，可以在壳体7内产生真空(例如，小于大气压的压力)。真空可用于除去空气并使电解质渗入阳极13、阴极12和/或电池10内的各种空隙空间。在一些实施方式中，真空可以在约10至29.9英寸汞之间，或在约20至约29.9英寸汞的真空度之间。使用真空有助于避免在电解质完全聚合之前在电池10内存在气穴。在一些实施方式中，在电解质完全聚合之前，电极可以
在0℃至30℃的温度下在电解质溶液中浸泡1至120分钟，以使得电解质浸渍电极。一旦电解质聚合，电池可以在使用前静置。在一些实施方式中，可以使电池静置5分钟至24小时。
[0089]
为了有助于电解质浸渍电极，可以在电解质聚合之前用所选的电解质溶液预浸泡电极。这可以通过在电池或壳体外部将电极浸泡在电解质中(例如，分别浸泡在阴极电解质或阳极电解质中)，然后将预浸泡的电极放置在壳体中以构造电池来进行。在一些实施方式中，可将不含聚合物或凝胶剂的电解质引入到电池中以原位浸泡电极。这可以包括使用真空来辅助电极的浸渍。电极可浸泡约1分钟至24小时。在一些实施方式中，浸泡可以通过多个循环来进行，其中电池充满电解质并使其浸泡、排干、再填充并且使其浸泡，随后排干循环所需次数。一旦电极被电解质浸泡和浸渍时，可以将含有聚合物和聚合试剂(例如，引发剂、交联剂等)的电解质引入到壳体中并使其聚合以形成最终的电池。
[0090]
可以选择电解质的组成、单体材料、引发剂和形成条件(例如温度等)以提供期望的聚合时间，从而使电解质组合物能够适当地浸泡电池的组件以吸收并渗透到电极中。可以通过控制温度来控制聚合过程，其中相对较低的温度可以抑制或减缓聚合反应，相对较高的温度可以缩短聚合时间或加速聚合过程。此外，增加碱性电解质组分(如氢氧化物)可以缩短聚合时间，以及增加引发剂浓度会缩短聚合时间。根据电解质溶液的组成和反应温度，合适的聚合时间可以在1分钟至24小时之间。
[0091]
在一些实施方式中，阳极电解质和/或阴极电解质可以通过凝胶化工艺形成，例如自由基聚合技术，其中例如丙烯酸可以用作单体。丙烯酸可以与阳极电解质或阴极电解质之一混合，直到它基本溶解。交联剂(例如n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba))可用于增加聚合物的强度。对于酸性电解质(例如，阳极电解质)，由于反应中产生的热量，丙烯酸与mba的混合过程通常可以在相对冷的温度下进行。然而，对于碱性电解质(例如，阴极电解质)，丙烯酸和mba的混合物可以在50℃至200℃之间加热。聚合可以通过加入引发剂，例如过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或它们的任意组合)来引发。在凝胶化过程中可以包括本文公开的电解质添加剂(例如，阳极电解质添加剂、阴极电解质添加剂)。在凝胶化过程中也可以加入离聚物。凝胶化过程中可以加入到电解质中的离聚物的非限制性示例包括nafion溶液，其由酸形式的全氟磺酸(pfsa)/聚四氟乙烯(ptfe)共聚物制成或由带有聚芳族聚合物的阴离子交换离子聚合物制成。
[0092]
作为聚合方法的示例，丙烯酸、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺和碱性溶液的混合物可以在约0℃的温度下产生。然后可以向溶液中添加任何添加剂(例如，如本公开所述的析气抑制剂、额外添加剂等)。例如，在电解质中使用电解质添加剂时，可以在混合前体组分后，其溶解在碱性溶液中，其中电解质添加剂在电极的电化学循环中是有益的。为了使所得的混合物聚合，可以加入诸如过硫酸钾的引发剂以引发聚合过程并形成固态或半固态聚合电解质(例如pge)。一旦聚合过程发生，所得的聚合电解质随着时间保持稳定。
[0093]
举例来说，本文所述的pge可以通过自由基聚合方法制备。在一实施方式中，丙烯酸(aa)可以作为单体，n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)作为交联剂和过硫酸钾(k2s2o8)作为引发剂。在制备阳极电解质时，诸如koh的碱性电解质可以加入到这个过程中，该碱性电解质可以嵌入到阳极电解质凝胶/聚合物骨架中。向aa中加入碱性电解质会发生中和，这降低了聚合物凝胶中碱性电解质的浓度。不同的碱性电解质浓度可以改变凝胶化时间。较高的碱性电解质浓度通常导致更快的凝胶化，而较低的碱性电解质浓度需要较长的时间。此外，
引发剂浓度可影响凝胶化过程。此外，凝胶的粘度可以通过改变单体和mba浓度来调节，这也可以影响离子电导率。类似地，在制备阴极电解质时，可以在此过程中加入硫酸等酸性电解质，将该酸性电解质可以嵌入到阴极电解质凝胶/聚合物骨架中。
[0094]
在一些实施方式中，也可以制造离聚物凝胶层，其中离聚物凝胶层可以将阴极电解质和阳极电解质溶液或凝胶隔离开。用于形成离聚物凝胶层的凝胶化过程基本上类似于本文所述的形成阳极电解质和/或阴极电解质凝胶的凝胶化过程，其中在凝胶化过程中将离聚物添加到电解质中。离聚物凝胶(例如离聚物凝胶层)还可以含有添加剂，例如硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠，或它们的任意组合。离聚物树脂也可用于凝胶化过程以产生离聚物凝胶层。
[0095]
聚合过程可以在构造电池10之前或在构造单元电池之后进行。在一些实施方式中，可以使电解质进行聚合并放置到盘中以形成片材。一旦聚合，片材可以切割成合适的尺寸和形状，并且可以使用一层或多层来形成与电极接触的电解质。当使用预成型的pge时，可以将额外的液态电解质引入到电池中，和/或可以在构造电池之前用电解质预浸泡电极。
[0096]
在一些实施方式中，可以使用水性电解质、有机电解质、离子液体、高盐水电解质等形成pge。在一些实施方式中，水性电解质可用于阴极电解质和/或阳极电解质，并凝胶化以形成作为pge的水性水凝胶。在一些实施方式中，水性水凝胶可以通过自由基聚合方法制成。例如，在制备阳极电解质时，可选择丙烯酸(aa)作为单体，以及n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂。在水性碱性阳极电解质中，可以使用合适的氢氧化物(例如，氢氧化钾(koh)、氢氧化钠、氢氧化锂等)来形成电解质。通过使用aa中和氢氧化物，可以将氢氧化物封装在水凝胶网络中。为了形成水凝胶，单体可以与任何交联剂组合，直至交联剂溶解。另外，可以对一定量的氢氧化物进行冷却以减缓反应。在阳极电解质为水性电解质的一些实施方式中，氢氧化物可被冷却至低于约10℃，低于约5℃，或低于约0℃的温度。由于中和反应放热，所以单体和任何交联剂的混合溶液可逐滴加入到冷却的氢氧化物溶液中。为了使所得的氢氧化物、单体和交联剂的混合物凝胶化，可以加入引发剂，例如过硫酸钾。然后使混合物形成pge。可以改变成分的量和浓度以获得不同机械强度的水凝胶。类似地，在制备阴极电解质时，可以将酸性电解质，例如硫酸封装在水凝胶网络中。
[0097]
包括离子液体的电解质也可用于形成pge，包括本文所述的任何离子液体。为了使用离子液体形成pge，可以制备任何添加剂(其可在合适的溶剂中)的溶液，并且可以添加单体。该单体可以是任何合适的单体。例如，丙烯酰胺可用作离子液体的聚合试剂。对于该溶液，离子液体和添加剂溶液可以与引发剂混合。可以使用适合于与聚合试剂一起使用的任何引发剂。例如，偶氮二异丁腈可以与丙烯酰胺一起使用。引发剂可以以合适的量加入，例如以聚合试剂的约1wt％的量来加入。然后加热最终的溶液以形成聚合凝胶。
[0098]
包含溶解在有机溶剂中的盐的有机电解质也可以凝胶化以形成阳极电解质和/或阴极电解质。例如，锂离子导电电解质可以使用多种聚合技术，例如开环聚合、光引发自由基聚合、uv引发自由基聚合、热引发聚合、原位聚合、uv辐照、静电纺丝和其他技术来凝胶化。锂电解质可以包括在诸如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲基酯及它们的组合的有机溶剂中的六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂及它们的组合。示例性的混合物可包括混合在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中的1m lipf6。还存在可以作为混合物使用的其他溶剂，以降低有机
电解质的可燃性。
[0099]
有机电解质可通过将所选的盐与有机溶剂混合而凝胶化。然后可以添加凝胶剂和引发剂。凝胶剂可以以混合物的约0.1wt％至约5wt％的量来加入，引发剂可以以混合物的约0.01wt％至约1wt％的量来加入。在一些实施方式中，用于有机电解质的合适的凝胶剂可以包括季戊四醇四丙烯酸酯，以及引发剂可以包括偶氮二异丁腈。通过将混合物加热到约50-90℃，或加热至约70℃并保持1-24小时可使所得混合物凝胶化(例如，聚合)。
[0100]
对于酸性性质的水性电解质，例如阴极电解质，可以通过多种方法进行聚合。在一实施方式中，用于制备固态凝胶化的水性酸性电解质的方法可以包括将丙烯酰胺加入到包含硫酸锰、h2so4、硫酸铵、高锰酸钾和/或硫酸的溶液中。可以将包含丙烯酰胺的凝胶剂加入到溶液中，并在约70-90℃的温度下混合至少一小时，直至溶液均质化。溶液混合均匀后，可向该溶液中加入交联剂和引发剂，并混合2-48小时，直到溶液凝胶化。
[0101]
在一些实施方式中，隔离件包括离子选择性凝胶；其中离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择特性的玻璃纸、接枝具有离子选择特性的聚乙烯醇、陶瓷隔离件、nasicon、lisicon，或它们的任意组合。
[0102]
虽然阳极电解质pge和阴极电解质pge可以在没有隔离件的情况下使用，但是阴极电解质和阳极电解质的隔离也可以通过离子选择性陶瓷隔离件和/或聚合物膜来实现。纤维素基膜，例如玻璃纸也可以用于隔离阴极电解质和阳极电解质。例如，可以使用像lisicon和/或nasicon这样的陶瓷隔离件来隔离开阴极电解质和阳极电解质。作为另一个示例，具有阳离子交换特性的聚合物膜(例如nafion)和/或阴离子交换膜可用于隔离开阴极电解质和阳极电解质。聚乙烯醇(pva)和/或交联聚乙烯醇(c-pva)也可以用作聚合物隔离件来隔离开阴极电解质和阳极电解质。纤维素基膜、pva和c-pva可以与可赋予阳离子和/或阴离子交换特性的离聚物接枝。双极膜也可以用作阴极电解质和阳极电解质之间的隔离件。
[0103]
可以使用用于制造陶瓷隔离件的原料，使用本文描述的用于形成pges和/或离聚物凝胶层的方法来制备含有lisicon和nasicon的凝胶或聚合物膜。
[0104]
本文公开的高电压无金属电池中使用的阴极和阳极可以在宽范围的电流密度和材料负载下，有利地达到理论容量的5％至100％，或者达到50％至100％。
[0105]
由于没有金属电极，本文公开的高电压无金属电池不存在出现枝晶或短路问题。
[0106]
最终的单元电池或电池设计可包括具有酸性pge阴极电解质的阴极和具有碱性pge阳极电解质的阳极，以及防止这两种pge相互混合的隔离件或缓冲层。具有双电解质的电池允许高可逆性以及改进地或最大限度地利用电极，从而，获得更高的能量密度。在阳极电解质和阴极电解质中使用非常不同的碱度和酸度进一步允许将电池的平均放电增加到大于约1.6v。
[0107]
在一些实施方式中，本文公开的高电压无金属电池可用于产生能量。例如，用于产生能量的方法可以包括：(i)将本文公开的高电压无金属电池放电至放电电压以产生能量，其中阳极电活性材料的至少一部分在放电期间被氧化以形成氧化的阳极材料；以及(ii)将高电压无金属电池充电至充电电压，其中在充电期间，氧化的阳极材料的至少一部分被还原为阳极电活性材料。放电电压可以大于1.6v，或者等于或大于约2v，或者等于或大于约3v，或者等于或大于约3.5v，或者大于约1.6v至约5v，或者约2v至约5v，或者约3v至约5v，或
者约3.5v至约5v。
[0108]
实施例
[0109]
已经对主题进行了整体性描述，下面的实施例以本公开的具体方面的形式给出，并包括这些实施例是为了说明本公开的实践和优点，以及本发明优选的方面和特征。本领域的技术人员应当理解，在以下实施例中公开的技术代表了发明人发现的在本发明的实践中很好地发挥作用的技术，因此可以被认为构成了其实践的优选方式。然而，根据本公开，本领域技术人员应该理解，在不脱离本公开的发明范围的情况下，可以在所公开的特定方面进行许多改变，并且仍然获得类似或相似的结果。应该理解的是，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不旨在以任何方式限制所述权利要求的说明。
[0110]
实施例1
[0111]
图1a中示出了具有棱柱几何形状的电池的示意图。电池可以是任何几何形状因子的，也可以是柔性的。它可以扩展到任何尺寸(物理和容量(ah))，这取决于它要服务的应用。图1a示出了高电压无金属电池的示意图。
[0112]
二氧化锰(mno2)，更具体地电解二氧化锰(emd)被选作为示例阴极体系。传统或常规碱性mno2|zn电池的ocv约1.6v。在高电压无金属mno2|高锰矿(mn3o4)水性电池中，ocv由所用阴极电解质和阳极电解质的浓度决定。对于可再充电电池，所用的阴极电解质是具有0.5m硫酸锰作为添加剂的3m硫酸，而所用的阳极电解质是25wt％的氢氧化钾。阴极组合物为涂膏在钛集流体上的80wt％的mno2，15wt％的膨胀石墨和5wt％的特氟龙，而阳极组合物类似地与铋氧化物作为添加剂涂膏在镍集流体上。nafion 115用作离子选择性膜隔离件。该电池的ocv约为1.6v。相对于参比电极监测阴极和阳极，其电位与电池电压一起示于图2中。图2显示可再充电电解二氧化锰(mno2)|高锰矿(mn3o4)电池的电池电压相对于mn3o4、阴极(mno2)相对于汞|氧化汞(hg|hgo)参比电极，以及阳极(mn3o4)相对于hg|hgo参比电极的性能。其中所用阴极电解质为3m硫酸和0.5m硫酸锰，并且其中所用阳极电解质为25wt％氢氧化钾。mno2能够循环到单电子容量(308mah/g)和双电子容量(617mah/g)。如图2所示，该电池能够在没有任何电压和容量损失的情况下以其额定容量循环多次。
[0113]
实施例2
[0114]
采用实施例1所述的类似的阴极和阳极混合组合物组装另一高电压无金属mno2|mn3o4水性电池，除非本文另有说明。采用与实施例1中所述类似的实验细节组装mno2|mn3o4，用于一次放电测试，并与常规或传统碱性mno2|zn电池进行比较。所用阴极电解质是16m硫酸，所用阳极电解质是45wt％氢氧化钾。该电池的ocv为约2.2v，比传统碱性电池高0.6v。在放电性能方面，该新无金属电池相较于传统的碱性电池输出的能量，能够提供更高的能量，如图3所示。图3显示了该新的无金属电解二氧化锰(mno2)|高锰矿(mn3o4)电池和传统电解二氧化锰(mno2)|锌(zn)电池的放电曲线对比，其中用于该新的无金属mno2|mn3o4电池的电解质是作为阴极电解质的16m硫酸，以及作为阳极电解质的45wt％氢氧化钾。如图3所示，该新的mno2|mn3o4电池性能在能量和容量方面优于传统mno2|zn电池。用于传统mno2|zn电池的电解质为25wt％氢氧化钾(koh)。
[0115]
实施例3
[0116]
研究了另一高电压无金属mno2|mn3o4水性电池的性能。阴极是类似于实施例1和2中描述的阴极。实施例3中的阳极是锰氧化物(mno)，其理论容量为约750mah/g。该阳极
(mno)具有与实施例1中描述的阳极类似的组成，但具有铋氧化物作为电极添加剂。将这种阳极材料(mno基阳极)涂膏到以铜作为背衬的镍网上。该新的电池化学品mno2|mno的放电性能通过单独地测量各个阴极和阳极的电压来测试，并且数据示于图4中。图4示出了电解二氧化锰(mno2)|锰氧化物(mno)电池的放电容量，其中所用阴极电解质是5m硫酸和作为添加剂的3.2m硫酸锰，以及其中所用阳极电解质是25wt％氢氧化钾。该电池的平均放电电压为约1.7v，高于任何常规或传统碱性电池的平均放电电压。mno2阴极测试达到其理论第二电子容量，这是能够达到的。在较高浓度的酸性电解质中，阴极似乎经历了直接的溶解-沉淀反应，如阴极曲线的平直度所示。已知mno经历了直接的溶解-沉淀反应。
[0117]
实施例4
[0118]
研究了另一种高电压无金属电池的性能。所用阴极是γ-mno2。该阴极是通过电解二氧化锰的转化原位制成的。阴极配制物类似于实施例1中描述的阴极。实施例4中的阳极是水钠锰矿(δ-mno2)。在专利或学术文献中首次证明了，该新的体系(γ-mno2|δ-mno2)将是完整单氧化还原活性mn元素基电池，其中阴极和阳极都是mno2。δ-mno2可以异位或原位合成。δ-mno2通过形成工艺由混合有氧化铋和铜的电解二氧化锰开始来原位制备。形成后，阴极变成铜插层的铋水钠锰矿。实施例4中使用的阳极具有与实施例1中描述的阳极类似的组成，其被涂膏到镍网上。该新的电池化学品γ-mno2|δ-mno2的放电性能通过单独地测量各个阴极和阳极的电压来测试。这在图5中示出。图5示出了γ-二氧化锰(γ-mno2)|水钠锰矿(δ-mno2)电池的放电容量，其中所用阴极电解质是具有3.2m硫酸锰的3.5m硫酸，以及其中所用阳极电解质是25wt％氢氧化钾。该电池的平均放电电压为约1.7v，高于任何常规或传统碱性电池。可以在图5中看到表示质子插入的s形曲线和表示γ-mno2的溶解-沉淀的平台曲线。阴极理论上可以达到617mah/g，但是为了显示不同的机制，对容量进行限制。阴极和阳极都可提供理论上的617mah/g。这是这种新型γ-mno2|δ-mno2电池化学品在专利或学术文献中的首次展示。
[0119]
附加公开
[0120]
提供以下内容作为本公开的主题的特征和方面的组合的附加公开。
[0121]
第一方面是一种高电压无金属电池，包括：包含阴极电活性材料的阴极，所述阴极电活性材料为有机化合物、氧化物、氧化物和硫化物的形式；包含阳极电活性材料的阳极，所述阳极电活性材料为有机化合物、氧化物、氢氧化物和硫化物的形式；具有高质子活性并与所述阴极接触的阴极电解质溶液，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触；具有高氢氧根活性并与所述阳极接触的阳极电解质溶液，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触；以及，具有离子选择特性的隔离件。
[0122]
第二方面是第一方面的电池，其中所述阴极电活性材料包括二氧化锰(mno2)、锰氧化物(mn2o3、mn3o4、mno)、锰氢氧化物(mnooh、mn(oh)2)、银氧化物(ago、ag2o)、镍氧化物(nio、ni2o3)、镍氢氧化物(niooh、ni(oh)2)、钴氧化物(co3o4、coo)、钴氢氧化物、铅氧化物(pbo、pbo2)、铜氧化物(cuo、cu2o)、铜氢氧化物、高铁酸钾(k2feo4)、高铁酸钡(bafeo4)、六氰合铁酸铜、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物(limn2o4、li2mno3)、杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、铜硫化物、镍硫化物、锰硫化物、钨氧化物、锡氧化物、锡硫化物、二硫化钨、钒氧化物，或它们的组合。
[0123]
第三方面是第一方面的电池，其中所述阳极电活性材料包括二氧化锰(mno2)、锰
氧化物(mn2o3、mn3o4、mno)、锰氢氧化物(mnooh、mn(oh)2)、银氧化物(ago、ag2o)、镍氧化物(nio、ni2o3)、镍氢氧化物(niooh、ni(oh)2)、钴氧化物(co3o4、coo)、钴氢氧化物、铅氧化物(pbo、pbo2)、铜氧化物(cuo、cu2o)、铜氢氧化物、高铁酸钾(k2feo4)、高铁酸钡(bafeo4)、六氰合铁酸铜、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物(limn2o4、li2mno3)、杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、铜硫化物、镍硫化物、锰硫化物、钨氧化物、锡氧化物、锡硫化物、二硫化钨、钒氧化物，或它们的组合。
[0124]
第四方面是第一方面的电池，其中所述阴极和阳极包含与所述阴极活性材料和所述阳极活性材料混合的导电碳，其中所述导电碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍或铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，和它们的组合。
[0125]
第五方面是第一方面的电池，其中所述阴极和所述阳极包含添加剂或掺杂剂，所述添加剂或掺杂剂包括铋氧化物、铜氧化物、铟氢氧化物、铟氧化物、铝氧化物、镍氢氧化物、镍氧化物、银氧化物、钴氧化物、钴氢氧化物、铅氧化物、二氧化铅、醌，或它们的组合。
[0126]
第六方面是第一方面的电池，其中所述阴极和所述阳极包含粘合剂，所述粘合剂包括甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)、聚乙烯醇、或它们的组合。
[0127]
第七方面是第一、第二、第三、第四、第五和第六方面中任一方面的电池，其中所述阴极和所述阳极被压制在集流体上，所述集流体包括碳、铅、镍、钢(例如不锈钢等)、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、碳泡沫、碳毡、聚丙烯网，或它们的任意组合。
[0128]
第八方面是第七方面的电池，其中所述集流体可以是箔、网、穿孔箔、泡沫、蜂窝状网、海绵状，或它们的任意组合。
[0129]
第九方面是第一、第二、第三、第四、第五和第六方面中任一方面的电池，其中所述阴极和所述阳极包括1wt％至99wt％的电活性材料、1wt％至99wt％的导电碳、0wt％至30wt％的添加剂，以及0wt％至10wt％的粘合剂。
[0130]
第十方面是第一方面的电池，其中所述高质子活性的阴极电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的组合。
[0131]
第十一方面是第一至第十方面中任一方面的电池，其中用于所述阴极电解质的电解质添加剂包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠，或它们的组合。
[0132]
第十二方面是第一方面的电池，其中具有高氢氧根活性的阳极电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的组合。
[0133]
第十三方面是第一至第十二方面中任一方面的电池，其中用于所述阳极电解质的
电解质添加剂包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、醋酸锰、葡萄糖，或它们的组合。
[0134]
第十四方面是第一、第十、第十一、第十二和第十三方面中任一方面的电池，其中所述阴极电解质和所述阳极电解质可以是凝胶化的或聚合的。
[0135]
第十五方面是第一方面的电池，其中所述隔离件包括离子选择性凝胶，所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择特性的玻璃纸、接枝具有离子选择特性的聚乙烯醇、陶瓷隔离件如nasicon、lisicon，或它们的组合。
[0136]
第十六方面是第一至第十五方面中任一方面的电池，其中所述隔离件可以是由离子选择性离聚物和诸如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等的缓冲剂组成的凝胶化层；并且其中所述离聚物可以是酸形式的全氟磺酸(pfsa)/聚四氟乙烯(ptfe)共聚物或具有聚芳族聚合物的阴离子交换离聚物。
[0137]
第十七方面是高电压无金属电池，所述高电压无金属电池包括：包含阴极电活性材料的阴极，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；包含阳极电活性材料的阳极，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；与所述阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阴极电解质的ph小于4；与所述阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的ph大于10。
[0138]
第十八方面是第十七方面的电池，还包括设置在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间的隔离件，其中所述隔离件具有离子选择特性。
[0139]
第十九方面是第十七至第十八方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括第一凝胶化电解质溶液，并且其中所述阴极电解质包括第二凝胶化电解质溶液。
[0140]
第二十方面是第十七方面至第十九方面中任一方面的电池，其中所述阴极电活性材料包括以下中的至少一种：锰氧化物、二氧化锰(mno2)、mn2o3、mn3o4、mno；锰氢氧化物：mnooh、mn(oh)2；银氧化物：ago、ag2o；镍氧化物：nio、ni2o3；镍氢氧化物：niooh、ni(oh)2；钴氧化物：co3o4、coo；钴氢氧化物；铅氧化物：pbo、pbo2；铜氧化物：cuo、cu2o；铜氢氧化物；高铁酸钾(k2feo4)；高铁酸钡(bafeo4)；六氰合铁酸铜；磷酸铁锂；锂镍锰钴氧化物；锂锰氧化物：limn2o4、li2mno3；杯[4]醌；1,4-萘醌；9,10-蒽醌；铜硫化物；镍硫化物；锰硫化物；钨氧化物；锡氧化物；锡硫化物；二硫化钨；钒氧化物；以及它们的任意混合物。
[0141]
第二十一方面是第十七方面至第二十方面中任一方面的电池，其中所述阳极电活性材料包括以下中的至少一种：锰氧化物，二氧化锰、mn2o3、mn3o4、mno；锰氢氧化物、mnooh、mn(oh)2；银氧化物、ago、ag2o；镍氧化物、nio、ni2o3；镍氢氧化物、niooh、ni(oh)2；钴氧化物、co3o4、coo；钴氢氧化物；铅氧化物、pbo、pbo2；铜氧化物、cuo、cu2o；铜氢氧化物；高铁酸钾(k2feo4)；高铁酸钡(bafeo4)；六氰合铁酸铜；磷酸铁锂；锂镍锰钴氧化物；锂锰氧化物、limn2o4、li2mno3；杯[4]醌；1,4-萘醌；9,10-蒽醌；铜硫化物；镍硫化物；锰硫化物；钨氧化物；锡氧化物；锡硫化物；二硫化钨；钒氧化物，以及它们的任意混合物。
[0142]
第二十二方面是第十七方面至第二十一方面中任一方面的电池，其中所述阴极、
所述阳极或这两者包括导电碳；其中所述导电碳分别与所述阴极活性材料、所述阳极活性材料或这两者混合；并且其中所述导电碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍涂覆的碳纳米管、铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。
[0143]
第二十三方面是第十七方面至第二十二方面中任一方面的电池，其中所述阴极、所述阳极或这两者包括添加剂或掺杂剂；并且其中所述添加剂和/或所述掺杂剂包括铋氧化物、铜氧化物、铟氢氧化物、铟氧化物、铝氧化物、镍氢氧化物、镍氧化物、银氧化物、钴氧化物、钴氢氧化物、铅氧化物、二氧化铅、醌，或它们的组合。
[0144]
第二十四方面是第十七方面至第二十三方面中任一方面的电池，其中所述阴极、所述阳极或这两者包括粘合剂，并且其中所述粘合剂包括甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)、聚乙烯醇、teflon，或它们的组合。
[0145]
第二十五方面是第十七方面至第二十四方面中任一方面的电池，其中所述阴极、所述阳极或这两者包括压制在集流体上的阴极材料；其中所述集流体包括碳、铅、镍、钢、不锈钢、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯，或它们的任意组合。
[0146]
第二十六方面是第二十五方面的电池，其中所述集流体是箔、网、穿孔箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构、蜂窝状网、海绵状，或它们的任意组合。
[0147]
第二十七方面是第十七方面至第二十六方面中任一方面的电池，其中所述阴极包括以所述阴极总重量计的1wt％至99wt％的阴极电活性材料、1wt％至99wt％的导电碳、0wt％至30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0wt％至10wt％的粘合剂。
[0148]
第二十八方面是第十七方面至第二十七方面中任一方面所述的电池，其中所述阳极包括以阳极的总重量计的1wt％至99wt％的阳极电活性材料、1wt％至99wt％的导电碳、0wt％至30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0wt％至10wt％的粘合剂。
[0149]
第二十九方面是第十七方面至第二十八方面中任一方面的电池，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；并且其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，以及它们的任意混合物中的至少一种。
[0150]
第三十方面是第十七方面至第二十九方面中任一方面的电池，其中所述酸性电解质以约0.1m至约16m的浓度存在于阴极电解质中。
[0151]
第三十一方面是第十七方面至第三十方面中任一方面的电池，其中所述阴极电解质包括阴极电解质添加剂，并且其中所述阴极电解质添加剂包括以下中的至少一种：硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠，以及它们的任意混合物。
[0152]
第三十二方面是第十七方面至第三十一方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；并且其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化
钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡以及它们的任意混合物中的至少一种。
[0153]
第三十三方面是第三十二方面的电池，其中所述碱性电解质以基于所述阳极电解质的总重量的10wt％至60wt％的量存在于所述阳极电解质中。
[0154]
第三十四方面是第十七方面至第三十三方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括阳极电解质添加剂；并且其中所述阳极电解质添加剂包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锰、醋酸锰、葡萄糖以及它们的任意混合物中的至少一种。
[0155]
第三十五方面是第十七方面至第三十四方面中任一方面所述的电池，其中所述阴极电解质、所述阳极电解质或这两者都是凝胶化的或聚合的。
[0156]
第三十六方面是第二方面所述的电池，其中所述隔离件包括离子选择性凝胶；并且其中所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择特性的玻璃纸、接枝具有离子选择特性的聚乙烯醇、陶瓷隔离件、nasicon、lisicon，或它们的任意组合。
[0157]
第三十七方面是第二方面所述的电池，其中所述隔离件是由离子选择性离聚物和缓冲剂组成的凝胶化层；其中所述缓冲剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，或它们的组合；并且其中所述离聚物包括酸形式的全氟磺酸(pfsa)/聚四氟乙烯(ptfe)共聚物、具有聚芳族聚合物的阴离子交换离子聚合物，或它们的组合。
[0158]
第三十八方面是第十七方面至第三十七方面中任一方面所述的电池，其中所述电池的特征在于大于约1.6v至约5v的平均放电电位。
[0159]
第三十九方面是第十七方面至第三十八方面中任一方面所述的电池，其中所述电池的特征在于等于或大于约2v至约5v的平均放电电位。
[0160]
第四十方面是高电压无金属电池，所述高电压无金属电池包括：包含阴极电活性材料的阴极，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；包含阳极电活性材料的阳极，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；与所述阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阴极电解质的ph小于2；与所述阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的ph大于12；以及，件设置在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间的隔离件，其中所述隔离件具有离子选择特性。
[0161]
第四十一方面是第四十方面所述的电池，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；并且其中所述酸性电解质包括以下中的至少一种：磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸，或它们的任意混合物；并且其中所述酸性电解质以约1m至约16m的浓度存在于所述阴极电解质中。
[0162]
第四十二方面是第四十方面至第四十一方面中任一方面所述的电池，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；并且其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任意混合物中的至少一种；并且其中所述碱性电解质以基于所述阳极电解质总重量的20wt％至60wt％的量存在于所述阳极电解质中。
[0163]
第四十三方面是第四十方面至第四十二方面中任一方面所述的电池，其中所述电池的特征在于约2v至约5v的平均放电电位。
[0164]
第四十四方面是一种形成高电压无金属电池的方法，其中所述方法包括：设置与阴极接触的阴极电解质，所述阴极包括阴极电活性材料，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种；并且其中所述阴极电解质的ph小于4；设置与阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极包括阳极电活性材料，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物及它们的组合中的至少一种，并且其中所述阳极电解质的ph大于10；以及，在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间设置至少一个隔离件或缓冲层，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阳极电解质不与所述阴极接触。
[0165]
第四十五方面是第四十四方面所述的方法，其中进一步包括：将所述阴极电解质、所述阳极电解质、所述阳极、所述阴极和所述隔离件或缓冲层设置在壳体中以形成高电压无金属电池。
[0166]
第四十六方面是第四十四和第四十五方面中任一方面的方法，其中所述隔离件或缓冲层具有离子选择特性。
[0167]
第四十七方面是第四十四方面至第四十六方面中任一方面所述的方法，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；并且其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸以及它们的任意混合物中的至少一种；并且其中所述酸性电解质以约1m至约16m的浓度存在于所述阴极电解质中。
[0168]
第四十八方面是第四十四方面至第四十七方面中任一方面所述的方法，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；并且其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡以及它们的任意混合物中的至少一种；并且其中所述碱性电解质以基于所述阳极电解质总重量的20wt％至60wt％的量存在于所述阳极电解质中。
[0169]
第四十九方面是产生能量的方法，所述方法包括：将高电压无金属电池放电至放电电压以产生能量，其中所述高电压无金属电池包括，包含阴极电活性材料的阴极，其中所述阴极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；包含阳极电活性材料的阳极，其中所述阳极电活性材料包括有机化合物、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种；并且其中所述阳极电活性材料的至少一部分在所述放电过程中被氧化以形成氧化的阳极材料；与所述阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阴极电解质的ph小于4；以及与所述阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的ph大于10；以及，将所述高电压无金属电池充电至充电电压，其中所述氧化的阳极材料的至少一部分在所述充电过程中被还原成所述阳极电活性材料。
[0170]
第五十方面是第四十九方面所述的方法，其中所述放电电压等于或大于约2v。
[0171]
第五十一方面是第四十九方面和第五十方面中任一方面所述的方法，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；并且其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸以及它们的任意
混合物中的至少一种；并且其中所述酸性电解质以约1m至约16m的浓度存在于所述阴极电解质中。
[0172]
第五十二方面是第四十九方面至第五十一方面中任一方面所述的方法，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；并且其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡以及它们的任意混合物中的至少一种；并且其中所述碱性电解质以基于所述阳极电解质总重量的20wt％至60wt％的量存在于所述阳极电解质中。
[0173]
本文参照附图讨论实施方式。然而，本领域的技术人员将容易理解的是，本文中给出的关于这些附图的详细描述是为了解释的目的，而系统和方法超出了这些有限的实施方式。例如，应当理解的是，鉴于本说明书的教导，本领域的技术人员根据特定应用的需要，除了下面描述和示出的实施例中的特定实现选择之外，将认识到实施本文描述的任何给定细节的功能的多种替代的和合适的方法。换言之，有众多的修改和变化，它们数量太多，无法一一列举，但都在本说明书的范围内。此外，在适当的情况下，单数词应理解为复数，反之亦然；阳性词应理解为阴性词，反之亦然，替代的实施方式并不必然意味着两者相互排斥。
[0174]
应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的具体方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些均是可以变化的。还应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求(在本技术或其任何衍生申请中)中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”包括复数引用。因此，例如，对“一个要素”的引用是对一个或多个要素的引用，并且包括本领域技术人员已知的等同物。所有使用的连词都应该尽可能在最广泛的意义上理解因此，除非上下文明确需要，否则词语“或”应该被理解为具有逻辑“或”的定义，而不是逻辑“排他或”的定义。本文描述的结构也应理解为是指这种结构的功能等同物。可以被解释为表示近似值的语言应当理解为其表示近似值，除非上下文另有明确规定。
[0175]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管在本系统和方法的实践或测试中可以使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法、技术、装置或材料，但是仍然描述了优选的方法、技术、装置和材料。本文描述的结构也应理解为是指这种结构的功能等同物。现将参考附图所示的实施方式来对本系统和方法进行详细描述。
[0176]
通过阅读本技术，其他变型和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这种变型和修改可以涉及本领域中已知的且可用来替代或补充本文已经描述的特征的等同物和其他特征。
[0177]
尽管权利要求可以在本技术或由其衍生的任何其他申请中构成为特征的特定组合，但是应当理解的是，本技术的范围还包括本文明确或隐含公开的任何新颖特征或特征的任何新颖组合或其任何概括，无论其是否涉及如任何权利要求中当前要求保护的相同系统或方法，也无论其是否减轻了与本系统和方法相同的任何或所有技术问题。
[0178]
在不同实施方式的上下文中描述的特征也可以在单个实施方式中组合地提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的各种特征也可以单独提供或者以任何合适的子组合的形式提供。申请人在此阐明的是，在本技术或由其衍生的任何进一步申
请的过程中，可以对这些特征和/或这些特征的组合提出新的权利要求。