通过夹层改善锌-二氧化锰电池的性能的制作方法

通过夹层改善锌-二氧化锰电池的性能
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年4月17日提交的名称为“通过夹层zn-mno2电池性能”的美国临时申请63/011,717的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文，用于所有目的。关于政府资助的研究或开发的声明无。
3.

背景技术：

4.锌(zn)-二氧化锰(mno2)电池(mno2|zn电池)在许多应用中用作一次电池。这些电池的一次性放电通常产生不导电相和非活性相，这些相导致主要活性成分(主要是二氧化锰)的容量退化和不可逆性。由于非活性材料的存在，这些一次电池存在利用率差的问题，并且二次电池也不切实际。通常通过限制二氧化锰活性材料的放电深度(dod)或利用率而使二次电池可再充电。二氧化锰具有通过它的两个电子反应释放(deliver)的617mah/g的理论容量。单个电子反应释放约310mah/g。在可再充电的mno2|zn电池中，mno2的dod降低到310mah/g(第1电子容量)的约5～10％。这种容量的减少产生了低能量密度的单元电池。
5.mno2|zn电池中mno2的不可逆性主要是由于黑锰矿(mn3o4)的形成以及溶解的锌离子与锰离子的反应，该反应形成锌黑锰矿(znmn2o4)。锰在碱性电解质中的溶出是容量损失的另一个促成因素。mn3o4和znmn2o4为电阻性化合物且电化学不可逆，这些化合物是电池中容量和电压损失的原因。当mno2的dod或利用率大于第2电子容量的20％时，通常生成mn3o4和znmn2o4。这些问题出现在mno2|zn电池中，而与所用mno2的多晶型物无关。因此，增大电导率、防止锰溶出和阻断锌对于获得能量密集的一次和二次单元电池是必要的。
6.mno2|zn电池中的zn电极存在在电池的工作电压窗口内电镀效率差的问题，对于第1电子容量，该电压窗口通常在1至1.65v之间。在此工作窗口外的电压范围下工作会导致锰离子在电解质中的溶出，这转而导致活性离子从电极中损失。然而，将工作电压限制在1.65v以下会导致zn离子的电镀和脱电镀效率差，进而导致zn阳极失效。因此，有必要设计能够在恒电流条件下且超过1.65v工作的mno2|zn电池，以减少zn阳极失效。对与常规电池相比导电性增加，并且还能够防止锰溶出且阻断锌以获得能量密集的一次和二次单元电池的电池的需求持续存在。


技术实现要素：

7.在一些实施方式中，一种一次或可再充电的电池，包括：电池壳体；阴极，所述阴极包括阴极电活性材料、导电碳和粘结剂；阳极，所述阳极包括阳极电活性材料；电解质；以及导电夹层；且其中所述阴极、所述阳极、所述电解质和所述导电夹层设置在所述电池壳体内。所述阴极电活性材料包括二氧化锰、二氧化锰的任何多晶型物，或它们的组合。所述阴极被配置为获得所述阴极电活性材料的第1电子容量的20～100％。所述导电夹层接触所述阴极。所述导电夹层包括(i)粘结剂和(ii)导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
8.在一些实施方式中，一种一次或可再充电的电池，包括：电池壳体；阴极，所述阴极包括阴极电活性材料、涂覆有金属层的导电碳、粘结剂，和添加剂和/或掺杂剂；阳极，所述阳极包括阳极电活性材料；电解质；以及导电夹层；且其中所述阴极、所述阳极、所述电解质和所述导电夹层设置在所述电池壳体内。所述阴极电活性材料包括二氧化锰、二氧化锰的任何多晶型物，或它们的组合。所述添加剂或掺杂剂包括铋、铋化合物、铜、铜化合物，或它们的任何组合。所述阴极被配置为获得所述阴极电活性材料的第2电子容量的50～100％。所述导电夹层接触所述阴极。所述导电夹层包括(i)粘结剂和(ii)导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
9.由下面结合所附权利要求书的详细描述，这些和其它特征将被更清楚地理解。
附图说明
10.为了更完整地理解本公开及其优点，现请结合附图和具体实施方式参考以下简要描述，其中类似的附图标记表示类似的部件。
11.图1a至图1d示出了根据一些实施方式的二氧化锰(mno2)|锌(zn)(mno2|zn)电池的示意图。
12.图2示出了用于mno2|zn电池的电池组件的布置。
13.图3a至图3c示出了根据实施例1的mno2|zn电池的性能测试曲线。
14.图4a至图4c示出了根据实施例2的mno2|zn电池的性能测试曲线。
15.图5a至图5c示出了根据实施例3的mno2|zn电池的性能测试曲线。
16.图6示出了根据实施例4的mno2|zn电池的开路电位。
17.图7a至图7b示出了根据实施例5的mno2|zn电池的性能测试曲线。
18.图8a至图8b示出了根据实施例6的mno2|zn电池的性能测试曲线。
具体实施方式
19.在此公开中，术语“负电极(negative electrode)”和“阳极(anode)”均用于表示“负电极”。相似地，术语“正电极(positive electrode)”和“阴极(cathode)”均用于表示“正电极”。单独提及“电极”可以指阳极、阴极或两者。提及术语“一次电池(primary battery)”(例如“一次电池”、“一次电化学单元电池”或“一次单元电池”)，是指在一次放电后被弃置和替换的单元电池或电池。提及术语“二次电池”(例如“二次电池”、“二次电化学单元电池”或“二次单元电池”)，是指能够充电一次或多次并重复使用的单元电池或电池。如本文所用，“阴极电解质(catholyte)”是指与阴极接触但不与阳极直接接触的电解质溶液，而“阳极电解质(anolyte)”是指与阳极接触但不与阴极直接接触的电解质溶液。术语“电解质”单独可以指阴极电解质、阳极电解质或与阳极和阴极均直接接触的电解质。
20.如以电网为基础的应用、电动汽车、太阳能存储、不间断电源等的一系列应用都需要如电池等的能量存储系统。锂离子和铅酸电池目前主导着市场；然而，它们昂贵、易燃且含有有毒元素。当与廉价且丰富的材料阴极如二氧化锰(mno2)配对时，如锌(zn)-阳极电池等水基金属阳极体系在体积和重量能量密度方面能够与锂和铅竞争。
21.为了使一次和二次二氧化锰(mno2)|锌(zn)(mno2|zn)电池在商业上可行并且可与其它电池存储技术竞争，实现第1电子容量的20～30％或第2电子容量(617mah/g)的50～
100％是至关重要的。实现第1电子容量和第2电子容量的上述份额取决于所使用的二氧化锰的多晶型物。电解二氧化锰(emd)为mno2|zn化学中最常见的mno2。emd能够在单次放电中释放第2电子容量；然而，在对放电材料进行再充电时，会形成二氧化锰的水钠锰矿多晶型物。水钠锰矿为mno2的电阻性相，其是非活性的；然而，它是mno2仅有的能够可再充电地释放617mah/g的50～100％的相。下文将更详细地讨论水钠锰矿的可再充电性。因此，取决于应用的类型，可以使用emd相或水钠锰矿相。两个相(emd和/或水钠锰矿)都适用于一次电池应用。emd能够在第1电子反应中保持其相；因此，将emd用于可再充电的第1电子技术是理想的，因为它提供更好的电压曲线。水钠锰矿能够释放第2电子容量，因此它在用于第2电子技术方面具有优势。仅提及这些相并不排除mno2的其它多晶型物的使用。mno2的α、β、γ、ε、斜方锰矿和λ变体也可用作碱性和酸性体系的zn-mno2电池的阴极材料。
22.具有高放电深度(dod)(例如，617mah/g的50～100％)可再充电性的二氧化锰可通过向阴极材料混合物中添加氧化铋和铜来实现。这些添加剂有助于在数千次充电-放电循环中通过水钠锰矿相的转化反应来保持水钠锰矿相。水钠锰矿相经历溶解-析出反应，这有时会导致锰离子损失。此外，在锌存在的情况下，由于锌的相互作用，水钠锰矿相会损失电位。因此，为了在高dod的zn/水钠锰矿电池中保持高能量密度，阻断锌的相互作用并减少锰离子的损失至关重要。
23.在本公开中，公开了导电夹层在mno2|zn电池中的使用，其中，该夹层可以由碳(例如，导电碳)、金属氢氧化物、金属氧化物组成。在一些实施方式中，该夹层可以由与金属氧化物和/或金属氢氧化物相如氢氧化镍混合的碳组成。该导电碳以及与金属氢氧化物或金属氧化物混合的碳的夹层能够有利地帮助mno2|zn电池在恒电流下在超过约1.65v(例如，以上)的更高的工作电位下工作，以及减少锰离子在电解质中的溶解并限制非活性相的形成，以将一次和二次电池应用的dod或利用率增加至第1电子容量的20～100％以及第2电子容量的50～100％。
24.在本公开中，公开了导电夹层在一次和二次mno2|zn电池中的使用，其中该夹层可以包括粘结剂和碳，或与金属氢氧化物混合的碳，或仅金属氢氧化物；以便有利地减少锰离子在电解质中的溶解，限制非活性相的形成，以将dod或利用率增加至第1电子容量的约20～100％和第2电子容量的约50～100％，并允许在恒电流下充电时以更高的电位工作以获得更好的镀锌效率。
25.在本公开中，公开了一种一次或可再充电的zn-mno2(mno2|zn)碱性电池。该mno2|zn电池包括含锌的阳极、阴极、碱性电解质和导电夹层，其中，所述阴极具有二氧化锰(任何多晶型物)、导电碳以及可选的添加剂和/或粘结剂，该添加剂为诸如氧化铋，铜添加剂(对于第2电子容量的50～100％)；所述导电夹层为诸如碳，或与金属氢氧化物混合的碳，或金属氢氧化物，与粘结剂，该导电夹层设置于阴极上。在一些实施方式中，用电解二氧化锰作为主要活性相的zn-mno2能够有利地获得第1电子容量的20～100％。在一些实施方式中，用水钠锰矿作为主要活性相，结合氧化铋和铜作为添加剂的zn-mno2电池能够有利地获得第2电子容量的50～100％。在一些实施方式中，该第1电子和第2电子zn-mno2电池用于一次和可再充电的应用。在一些实施方式中，碳可以为石墨、炭黑、碳纳米管(多壁和单壁)、石墨烯、氧化石墨烯、膨胀石墨、碳纤维等。在一些实施方式中，金属氢氧化物中的金属可以为镍、铋、钡、铜、铝，或它们的任何组合。在一些实施方式中，粘结剂可以为特氟龙、羧甲基纤
维素、聚乙烯醇，或它们的组合。在一些实施方式中，导电夹层可以使用特氟龙作为粘结剂或聚乙烯醇。在该电池的一些公开的实施方式的实践中可以实现的优点是，具有导电夹层的阴极由于能够在恒电流下以更高的工作电位工作而变得有效，这涉及锌的更好的电镀效率，同时对于相对高深度的放电应用，锰离子在电解质中的溶解被最小化并且非活性相的形成被最小化。
26.mno2|zn电池的可再充电性能能够通过向电极和/或电解质中添加掺杂剂或添加剂来获得。阳极材料可以含有增强电化学活性和减少电解质中的析气的添加剂。对于电极掺杂剂，氧化铋、铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、铜氧化物、铜、氧化铝、铝、氧化铅、铅、硫化铋、氧化银、银、镍、氧化镍、氢氧化镍、钴和氧化钴，以及它们的任何盐，或它们的任何组合均可用于阴极和阳极。锌电极在高羟基活性的电解质中往往会析气。为了抑制zn电极的析气，可以使用添加剂如铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲溴化铵)、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、聚乙二醇、氧化锌、羧甲基纤维素、聚乙烯醇，或它们的任何组合。电解质添加剂(例如，阴极电解质添加剂)可以包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、乙酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠，或它们的任何组合。
27.本文公开了一种一次或可再次充电的zn-mno2(mno2|zn)电池，该电池具有有助于在较高电压窗口下工作的导电夹层，以有利地允许在更高放电深度的应用中获得更好的锌性能、限制锰离子的溶解以及限制非活性相的形成。导电夹层包括粘结剂，以及碳，或碳与金属氢氧化物。粘结剂可以为特氟龙、羧甲基纤维素、聚乙烯醇，或它们的任何组合。这样的mno2|zn电池可以应用在电网规模的能量存储、牵引电池、航空航天应用、电动汽车、电源包、电信、不间断供电源(ups)、医疗应用等中，不一而足。图1a至图1d示出了可以使用的单元电池或电池设计的一些实施方式。示出了棱柱形和圆柱形电池设计，但是本文公开的mno2|zn电池的设计不限于这些电池形状因子。电池包括阴极、阳极、电解质和隔膜。图1a至图1d所示的设计仅为指导性的，而非限制性的。使用了棱柱形电池设计来测试电池。尽管公开了锌作为阳极电活性材料，阳极还可以包括额外的或替代的电活性材料，诸如铁、铝、锂和/或镁。
28.在本公开中，如果需要，mno2|zn电池可以由任何几何形状因子制成。对于本领域技术人员来讲，mno2|zn电池可以为圆柱形的或棱柱形的。此外，如果需要，通过电解质和电极的凝胶化或通过在电极中使用允许获得柔性的粘结剂，mno2|zn电池也可以制成柔性的。
29.参照图1a至图1d，电池10可以具有壳体7、可以包括阴极集流体1以及阴极材料2的阴极12，和阳极13。在一些实施方式中，阳极13可以包括阳极集流体4和阳极材料5。应当指出，图1a至图1d中组件的比例可能并不确切，因为图示的特征是为了清楚地示出阳极13和阴极12周围的电解质。图1a至图1c示出了具有单个阳极13和阴极12的棱柱形电池布置。在另一种实施方式中，电池可以为圆柱形电池(例如，如图1d所示)，该圆柱形电池具有同心布置的电极或呈卷状结构的电极，其中，阳极和阴极为层状的，然后被卷起来以形成果酱蛋糕卷状结构。阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正电极12，如图1d所示。类似地，具有可选的阳极集流体4的阳极材料5可以统称为阳极13或负电极13。电解质可以与阴极12以及阳极13接触。如本文更详细描述的，与阴极12以及阳极13二者接触的电解质15可以基本上
相同；或替代地，在一些实施方式中，不同的电解质组合物可以与阳极13以及阴极12一起使用，以改变电池10的性能。
30.在一些实施方式中，电池10可以包括一个或多个阴极12以及一个或多个阳极13，它们可以以任何结构或形状因子存在。当存在多个阳极13和/或多个阴极12时，可以将电极构造为层状结构使得电极交替(例如，阳极、阴极、阳极等)。可以存在任何数量的阳极13和/或阴极12以提供期望的容量和/或输出电压。在果酱蛋糕卷状结构中(例如，如图1d所示)，电池10可以仅具有在卷状结构中的一个阴极12和一个阳极13，使得电池10的横截面包括交替电极的层状结构，尽管多个阴极12和阳极13可以用在层状结构中并卷起来以形成具有交替层的卷状结构。
31.在一种实施方式中，壳体7包括模制盒子或容器，它们相对于电池10中的电解质溶液(包括电解质在内)通常为非反应性的。在一种实施方式中，壳体7包括聚合物(例如，聚丙烯模制盒、丙烯酸聚合物模制盒等)、包镀金属等。
32.在一些实施方式中，阴极12可以为二氧化锰。二氧化锰可以为各种多晶型物，如α-相、β-相、γ-相、ε-相、δ-相(其为称为水钠锰矿的层状相)、斜方锰矿、λ-相、这些不同相的混合物、电解二氧化锰(emd)、化学改性二氧化锰，以及它们的任何组合。
33.阴极12可以包括各成分的混合物，这些成分包括电化学活性材料(例如，阴极电活性材料)在内。还可以可选地包括诸如粘结剂、导电材料等附加成分和/或可以用于提高阴极12的使用寿命、可再充电性和电化学性能的一种或多种附加成分。阴极12可以包括阴极材料2(例如，电活性材料、添加剂等)。该阴极可以包括约1wt％和约95wt％之间的活性材料，替代地，约1wt％和约90wt％之间的活性材料，或替代地，约50wt％和约90wt％之间的活性材料。合适的阴极材料2可以包括，但不限于二氧化锰、铜锰氧化物、黑锰矿、氧化锰、铜插层铋水钠锰矿、水钠锰矿、钡镁锰矿、斜方锰矿、软锰矿、羟锰矿、氧化银、二氧化银、银、羟基氧化镍、氢氧化镍、镍、氧化铅、铜氧化物、二氧化铜、铅、二氧化铅(α和β)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸银、高锰酸铵、过氧化物、金、高氯酸盐、钴氧化物(coo、coo2、co3o4)、锂钴氧化物、钠钴氧化物、高氯酸盐、氧化镍、溴、汞、氧化钒、铋钒氧化物、对苯二酚、杯[4]醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、1,2-萘醌、9,10-菲醌、硝基氧-氧铵阳离子氧化还原对(如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(tempo))、碳、2,3-二氰基-5,6-二氯二氰基醌、四氰基乙烯、三氧化硫、臭氧、氧气、空气、锂镍锰钴氧化物、硫、磷酸铁锂、锂铜氧化物、锂-磷酸氧铜，或它们的任何组合。在一些实施方式中，阴极可以包括空气电极。
[0034]
在一些实施方式中，阴极材料2可以基于mno2的一种或多种多晶型物，该多晶型物包括电解二氧化锰(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2，或λ-mno2。其它形式的mno2也可以存在，诸如水合mno2、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或钾水钠锰矿、锰钾矿、布塞尔矿、羟基氧化锰(mnooh)、α-mnooh、γ-mnooh、β-mnooh、氢氧化锰[mn(oh)2]、部分或全部质子化的二氧化锰、mn3o4、mn2o3、方铁锰矿、mno、锂化二氧化锰(limn2o4、li2mno3)、cumn2o4、铝锰氧化物、锰锌二氧化物、铋锰氧化物、铜插层水钠锰矿、铜插层铋水钠锰矿、锡掺杂锰氧化物、镁锰氧化物，或它们的任何组合。一般说来，阴极中循环形式的二氧化锰可以具有层状结构，在一些实施方式中，其可以包括δ-mno2，δ-mno2可互换地称为水钠锰矿。如果使用二氧化锰的非水钠锰矿多晶型形式，
如下文更详细描述的，这些非水钠锰矿多晶型形式可以通过一个或多个调节循环原位转化为水钠锰矿。例如，可以执行完全或部分放电至mno2第二电子阶段结束(例如，阴极第2电子容量的约20％至约100％之间，或替代地，阴极第2电子容量的约50％至约100％之间)，并随后再充电回到其mn
4
态，产生水钠锰矿相二氧化锰。电活性材料的组合也可以用在阴极材料2中。电活性阴极材料2可以为不同粒径(纳米至微米)的粉末形式和/或具有平面、网或穿孔型结构的金属基底的形式。
[0035]
在一些实施方式中，阴极材料2中的二氧化锰可以为α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰、λ-二氧化锰、ε-二氧化锰、δ-二氧化锰(或水钠锰矿)、化学改性二氧化锰、斜方锰矿、电解二氧化锰(emd)，以及它们的组合。通过完全放电和充电该emd可以非原位或原位合成二氧化锰的水钠锰矿多晶型物，以获得第2电子容量的更高放电深度。
[0036]
导电添加剂诸如导电碳的添加使得电活性材料(例如，二氧化锰(mno2))在阴极材料中的高加载量能够实现，产生高的体积和重量能量密度。在一些实施方式中，基于阴极材料2的总重量，导电添加剂可以以约1～90wt％，替代地，约1～50wt％，替代地，约10～50wt％，或替代地，约1～30wt％的量在阴极材料2中存在。适合在本公开中用作导电添加剂的导电碳的非限制性实例包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、不同表面面积的炭黑、任何其它特别具有相对非常高的表面面积和导电性的导电碳，或它们的任何组合。在一些实施方式中，导电添加剂可以包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍或涂铜的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。在一些实施方式中，电活性材料(例如，二氧化锰(mno2))在阴极中的较高加载量对于增加能量密度是合乎需要的。导电碳的其它实例包括timrex初级合成石墨(所有类型)、timrex天然鳞片石墨(所有类型)、timrex mb、mk、mx、kc、b、lb级(实例：ks15、ks44、kc44、mb15、mb25、mk15、mk25、mk44、mx15、mx25、bnb90、lb系列)timrex分散体；enasco 150g、210g、250g、260g、350g、150p、250p；super p、super p li、炭黑(实例包括ketjenblack ec-300j、ketjenblack ec-600jd、ketjenblack ec-600jd粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、zenyatta石墨，和/或它们的组合。
[0037]
在一些实施方式中，导电添加剂(例如，导电碳)的粒径范围可以为约1至约50微米，或在约2至约30微米之间，或在约5至约15微米之间。在一种实施方式中，导电添加剂可以包括膨胀石墨，该膨胀石墨的粒径范围为约10到约50微米，或约20到约30微米。碳纤维和纳米管可以具有多种长径比，它们的直径可以在几十到几百纳米之间。在一些实施方式中，石墨与导电添加剂的质量比可以在约5:1到约50:1，或约7:1到约28:1的范围内。阴极材料2中总导电添加剂质量百分比(例如，总碳质量百分比)可以在约1％至约99％，替代地约5％至约99％，替代地约1％至约90％，替代地约1％至约50％，替代约5％至约99％，替代地约10％至约80％，或替代地约10％至约50％的范围内。在一些实施方式中，阴极材料2中的电活性成分可以在阴极材料2重量的1wt％和99wt％之间，而导电添加剂可以在阴极材料2重量的1wt％和99wt％之间。
[0038]
在一些实施方式中，阴极材料2还可以包括导电组分。向阴极材料2中添加导电组分诸如金属添加剂可以通过向阴极材料2中添加一种或多种金属粉末诸如镍粉来实现。导电金属组分可以以约0～30wt％的浓度存在于阴极材料2中。导电金属组分可以为例如，镍、铜、银、金、锡、钴、锑、黄铜、青铜、铝、钙、铁或铂。在一种实施方式中，导电金属组分为粉末。
在一些实施方式中，导电组分可以以氧化物和/或盐的方式添加。例如，导电组分可以为氧化钴、氢氧化钴、氧化铅、氢氧化铅，或它们的组合。在一些实施方式中，添加第二导电金属组分以作为发生第一和第二电子反应的支撑性导电骨架。第二电子反应具有溶解-析出反应，其中，mn
3
变得在电解质中溶解而在材料诸如石墨上析出，导致电化学反应以及形成不导电的氢氧化锰[mn(oh)2]。这最终导致在后续的循环中容量衰减。有助于降低锰离子溶解度的合适导电组分包括过渡金属如ni、co、fe、ti以及金属如ag、au、al、ca。这样的金属的氧化物以及盐也是合适的。过渡金属如co也能够有助于降低mn
3
离子的溶解度。这样的导电金属组分可以通过化学方式或物理方式(例如，球磨、研钵/研杵、spex共混)结合到电极中。这样的电极的实例包括5～95％的水钠锰矿、5～95％的导电碳、0～50％的导电组分(例如，导电金属)和1～10％的粘结剂。
[0039]
在一些实施方式中，掺杂剂或添加剂可以添加到阴极材料2中，这是增强可再充电性和性能所必需的。添加剂可以为与电活性材料混合的粉末形式或电活性导电碳能够粘贴于其上的金属基底形式。适合于在本公开电极材料中使用的添加剂的非限制性实例包括铋、氧化铋、铜氧化物、铜、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌、它们的盐、它们的衍生物，或它们的任何组合。在一些实施方式中，基于阴极材料2的总重量，掺杂剂或添加剂可以以0至30wt％之间的量存在于阴极材料2中。
[0040]
阴极材料2可以包括附加成分，诸如掺杂剂或添加剂。这些附加成分可以包括在阴极材料中，这些附加成分包括铋/铋化合物和/或铜/铜化合物，它们一起允许改善阴极的恒电流电池循环。当以水钠锰矿形式存在时，铜和/或铋可以结合到水钠锰矿的层状纳米结构中。随着铜和铋结合到水钠锰矿的晶体和纳米结构中，所得到的水钠锰矿阴极材料可以显示出改善的循环和长期性能。
[0041]
该铋或铋基化合物能够用于阴极材料2中，以获得基于二氧化锰的第2电子容量的相对更大的容量(例如，50～100％)。该铋或铋基化合物能够用于二氧化锰通常为层状相水钠锰矿的电池中。该铋或铋基化合物能够用于二氧化锰可以为任何多晶型物的电池中，并且其中，使二氧化锰完全放电至617mah/g并充电回来会导致水钠锰矿的形成。
[0042]
该铋化合物可以以铋(氧化态5、4、3、2或1)的无机或有机盐、氧化铋或铋金属(即，单质铋)的方式结合到阴极12中。该铋化合物可以以阴极材料2重量的约1～20wt％之间的浓度存在于该阴极材料中。铋化合物的实例包括氧化铋、铋氯化物、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、水杨酸亚铋、新癸酸铋、碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙铜氧化物、乙酸铋、三氟甲磺酸铋、硝酸氧化铋、没食子酸铋水合物、磷酸铋、铋钴锌氧化物、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、铋钨氧化物、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、碲化铋锑、氧化钇稳定的氧化铋(例如，氧化钇掺杂的氧化铋)、铋铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋、二氯二苯基(对甲苯基)铋、三苯基铋，和/或它们的组合。
[0043]
铜或铜基化合物能够用于阴极材料2中，以获得基于二氧化锰的第2电子容量的相对更大的容量(例如，50～100％)。该铜或铜基化合物能够用于二氧化锰通常为层状相水钠锰矿的电池中。该铜或铜基化合物能够用于二氧化锰可以为任何多晶型物的电池中，其中使二氧化锰完全放电至617mah/g并使充电回来会导致水钠锰矿的形成。在电池中使用铜或
铜基化合物有利于在数千次的循环中达到617mah/g的50～100％，因为铜有助于可再充电性并降低电荷转移电阻。
[0044]
该铜化合物可以以铜(氧化态1、2、3或4)的无机或有机盐，以铜氧化物或以铜金属(即，单质铜)的方式结合到阴极12中。该铜化合物可以以阴极材料2重量的约1～70wt％之间的浓度存在。在一些实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约5～50wt％之间的浓度存在。在其它实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约10～50wt％之间的浓度存在。在又一种实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约5～20wt％之间的浓度存在。铜化合物的实例包括铜和铜盐，诸如铜铝氧化物、铜(i)氧化物、铜(ii)氧化物和/或处于 1、 2、 3或 4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。铜的作用是改变铋的氧化和还原电位。与同样不能耐受恒电流循环的铋改性mno2相比，这导致了在恒电流循环期间具有完全可逆性的阴极。
[0045]
在一些实施方式中，铜可以以粉末形式，制造成网、箔、线、锭的金属形式，或任何合适的形状和/或形式用在阴极材料2中。
[0046]
在一些实施方式中，粘结剂可与阴极材料2一起使用。按阴极材料的重量计，粘结剂可以以约0～10wt％之间，或替代地，在约1～5wt％之间的浓度存在。在一些实施方式中，粘结剂包括水溶性纤维素类水凝胶。该水凝胶可用作增稠剂和强粘结剂，并且已经与导电聚合物交联而具有良好的机械强度。粘结剂也可以为以玻璃纸形式出售的纤维素膜。粘结剂可以通过反复的冷却和融化循环使水溶性纤维素类水凝胶与聚合物物理交联而制成。在一些实施方式中，在等体积的基础上，粘结剂可以包括与0～10wt％的聚乙烯醇(pva)交联的0～10wt％的羧甲基纤维素(cmc)溶液。与常规使用的或聚四氟乙烯(ptfe)相比，该粘结剂显示出优异的性能。或聚四氟乙烯为电阻很高的材料，但由于其良好的可卷曲性，已广泛在工业中使用。然而，这不排除使用或聚四氟乙烯作为粘结剂。在一些实施方式中，可用作粘结剂。或聚四氟乙烯与水性粘结剂以及一些导电碳的混合物可以用来制造可卷曲的粘结剂。使用该以水为基础的粘结剂能够有助于实现两个电子容量的显著比例，在多次循环后具有最小的容量损失。在一些实施方式中，粘结剂可以为以水为基础的，具有优异的水保持能力、粘结性能，并相对于改为使用ptfe粘结剂的同样的阴极，有助于保持导电性。合适的以水为基础的水凝胶(例如，水溶性纤维素类水凝胶)的实例可以包括，但不限于甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)，以及它们的组合。交联聚合物(例如，导电聚合物)的实例包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯，以及它们的组合。在一些实施方式中，可以通过例如，反复冷冻/融化循环、辐射处理和/或化学剂(例如，环氧氯丙烷)使0～10wt％的基于水的纤维素水凝胶溶液与0～10wt％的交联聚合物溶液交联。该水性粘结剂可以与0～5％的聚四氟乙烯混合以提高可制造性。在一些实施方式中，聚乙烯醇(pva)本身可以用作粘结剂。
[0047]
阴极12可以使用可在大规模制造中实施的方法来生产。对于mno2阴极，阴极12可以释放mno2的全部第二电子容量。
[0048]
在一些实施方式中，阴极材料2可以包括2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～70wt％的铜化合物、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘结剂以及水钠锰
矿或emd。在另一种实施方式中，阴极材料包括2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘结剂以及水钠锰矿或emd。在一种实施方式中，阴极材料主要由2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～70wt％的铜化合物、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘结剂，余量的水钠锰矿或emd组成。在另一种实施方式中，阴极材料主要由2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘结剂，余量的水钠锰矿或emd组成。
[0049]
在获得第1电子容量的20～100％的实施方式中，阴极材料2可以包括50～90wt％的二氧化锰，10～50wt％的导电碳和0～10wt％的粘结剂。
[0050]
在获得第2电子容量的50～100％的实施方式中，阴极材料2可以包括1～90wt％的二氧化锰、0～30wt％的铋或铋基化合物、0～50wt％的铜或铜基化合物、1～90wt％的导电碳以及0～10wt％的粘结剂。
[0051]
所得到的阴极的孔隙率可以在20％～85％范围内，这是通过汞渗透孔隙率测定法确定的。孔隙率可以根据astm d4284-12“通过汞侵入法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的标准测试方法”，使用本技术的申请日时的版本来测量。
[0052]
阴极材料2可以形成在由导电材料形成的阴极集流体1上，该集流体用作阴极材料和外部电连接之间的电连接。在一些实施方式中，阴极集流体1可以为例如，碳、铅、镍、钢(例如，不锈钢等)、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、半镍半铜，或它们的任何组合。在一些实施方式中，集流体1可包括碳毡、泡沫碳、导电聚合物网，或它们的任何组合。阴极集流体可以形成为网(例如，膨胀网、编织网等)、穿孔金属、泡沫、箔、毡、纤维结构、多孔块状结构、穿孔箔、丝网筛、包裹组件，或它们的任何组合。在一些实施方式中，该集流体可以形成为袋组件或形成袋组件的一部分，该袋可以将阴极材料2保持在集流体1内。接电片(例如，阴极集流体1延伸到阴极材料2外部的部分，如在图1b中阴极12的顶部所示)可以耦合到该集流体，以提供外部电源和集流体之间的电连接。
[0053]
阴极材料2可以压制在阴极集流体1上以形成阴极12。例如，通过在例如1000psi和20000psi之间(在6.9
×
106和1.4
×
108帕斯卡之间)的压力下按压，可以将阴极材料2粘合于阴极集流体1。阴极材料2可以以糊状物的方式粘合于阴极集流体1。所得到的阴极12的厚度可以在约0.1mm至约5mm之间。
[0054]
在一些实施方式中，阳极材料5可以包括可以为zn的电活性材料。zn可以以粉末形式或以金属结构的方式存在于阳极材料5中。zn粉末可以具有从纳米到微米的不同尺寸。锌金属结构可以为箔、网、穿孔箔、泡沫、海绵型物，或它们的任何组合。
[0055]
虽然在zn阳极的背景下详细讨论了本公开，应当理解，其它阳极电活性材料(例如，除zn之外的金属)可以用来形成二氧化锰电池。在一些实施方式中，阳极可包括锂、锌、铝、镁、铁、钙、锶、镧、钾、钠、锆、钛、氧化钛、铟、氧化铟、氢氧化铟、氧化锌、mn3o4、锌黑锰矿(znmn2o4)、钒、锡、氧化锡、氢氧化钡、钡、铯、氢氧化铝、铜、铋、硅、碳以及这些材料的任何混合物。本文所述的单元电池可以通过将本文所述的任何阴极材料和所述的任何阳极材料配对以达到上面提到的材料在适当的电解质存在下产生电压的程度来形成。
[0056]
在一些实施方式中，阳极13可以包括不同形态(例如，球体、纤维、线、管、片等)和/或尺寸的zn金属(100wt％)或zn粉末。在一些实施方式中，阳极材料5可以包括1～99wt％的锌粉末、0～99wt％的氧化锌(zno)，剩下的wt％(余量)为粘结剂。在一些实施方式中，可以
以1～20wt％的量加入导电的气体抑制剂和络合添加剂，如铜(cu)、铟、氧化铟、铋、氧化铋、铝、氧化铝、氢氧化铝以及氢氧化钙来代替zno。
[0057]
在一些实施方式中，阳极材料5可以包括锌，该锌可以以单质锌和/或氧化锌的形式存在。在一些实施方式中，该zn阳极混合物包括zn、氧化锌(zno)、电子导电材料，以及粘结剂。该锌可以基于阳极的总重量以约50wt％至约90wt％，替代地，约60wt％至约80wt％，或替代地，约65wt％至约75wt％的量存在于阳极材料5中。除了锌之外或代替锌，可以在阳极中存在的附加元素包括，但不限于锂、铝、镁、铁、镉以及它们的组合，每种元素可以以本文所述的锌的量相同或相似的量存在。
[0058]
在一些实施方式中，阳极材料5可以包括锌金属，或锌粉末、与氧化锌混合的锌粉末，或它们的组合；以及粘结剂。
[0059]
在一些实施方式中，阳极材料5可以包括氧化锌(zno)，氧化锌可以在电池工作期间通过原位充电步骤形成为zn。在一些实施方式中，阳极材料5可以基于阳极材料的总重量以约5wt％至约20wt％，替代地，约5wt％至约15wt％，或替代地，约5wt％至约10wt％的量包括zno。在本公开的帮助下，本领域技术人员将理解，阳极混合物中的zno的目的为在充电步骤期间提供zn源，并且在充电和放电阶段期间，存在的锌可以在锌和氧化锌之间转换。
[0060]
在一种实施方式中，电子导电材料可以可选地基于阳极材料的总重量以约5wt％至约20wt％，替代地，约5wt％至约15wt％，或替代地，约5wt％至10wt％的量存在于阳极材料中。在本公开的帮助下，本领域技术人员将理解，电子导电材料可以用作阳极混合物中的导电剂，例如，以增强阳极混合物的总电子导电性。适于使用的电子导电材料的非限制性实例可以包括本文所述的任何导电碳，诸如碳、石墨、石墨粉末、石墨粉末鳞片、石墨粉末球体、炭黑、活性炭、导电碳、无定形碳、玻璃碳等，或它们的组合。导电材料也可以包括关于阴极材料描述的任何导电碳材料，包括但不限于乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔，或它们的任何组合。在一些实施方式中，在阳极混合物中使用的电子导电材料可以包括金属导电粉末，其中，金属导电粉末包括铜、铋、铟、镍、银、锡等，或它们的任何组合。
[0061]
阳极材料5也可以包括粘结剂。通常，粘结剂起到将电活性材料颗粒保持在一起并与集流体接触的作用。粘结剂可以以0～10wt％的浓度存在。阳极材料5中的粘结剂还可以包括本文关于阴极材料描述的任何粘结剂。粘结剂可包括水溶性纤维素类水凝胶，如甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(hec)等，该粘结剂可以用作增稠剂和强粘结剂并已经与导电聚合物如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯等交联而具有良好的机械强度。粘结剂也可以为以玻璃纸形式出售的纤维素膜。粘结剂也可以为ptfe，ptfe为电阻很高的材料，但由于其良好的可卷曲性，已广泛在工业中使用。在一些实施方式中，粘结剂可以基于阳极材料的总重量以约2wt％至约10wt％，替代地，约2wt％至约7wt％，或替代地，约4wt％至约6wt％的量存在于阳极材料中。
[0062]
在一些实施方式中，阳极材料5可以在没有单独的阳极集流体4的情况下单独使用，尽管仍然可以向阳极材料5提供接电片或其它电连接。在这种实施方式中，阳极材料可以具有箔、网、穿孔层、泡沫、毡或粉末的形式或结构。例如，阳极可以包括金属箔电极、网电极或穿孔金属箔电极。
[0063]
在一些实施方式中，阳极13可以包括可选的阳极集流体4。阳极集流体4可以和阳极13一起使用，阳极集流体4包括关于阴极12所描述的那些材料中的任何一种。阳极材料5可以压制在阳极集流体4上以形成阳极13。例如，通过在例如1000psi和20000psi之间(在6.9
×
106和1.4
×
108帕斯卡之间)的压力下按压，可以将阳极材料5粘合于阳极集流体4。阳极材料5可以以糊状物的方式粘合于阳极集流体4。阳极集流体4的接电片，如果存在，可以延伸到装置以外以形成集流体接电片。所得到的阳极13的厚度可以在约0.1mm至约5mm之间。
[0064]
在一些实施方式中，具有相应的电活性材料的阴极材料和阳极材料也可以由相应电解质(例如，分别为阴极电解质和阳极电解质)中的溶解盐形成。由相应电解质中的溶解盐形成阴极材料和阳极材料的过程包括充电步骤或形成步骤，在该步骤中，通过从外部电路流动的电子将含有活性离子的溶解盐镀到集流体上。例如，锰盐如硫酸锰、三氟甲磺酸锰等可以在充电或形成步骤中电镀mno2。类似地，溶解到阳极电解质中的氧化锌会在充电或形成步骤期间形成zn。
[0065]
如本文所公开的，通过在例如1000psi和20000psi之间(在6.9
×
106和1.4
×
108帕斯卡之间)的压力下按压，阴极和阳极材料可以粘合于相应的集流体。阴极和阳极材料可以以糊状物的方式粘合于相应的集流体。每个集流体的接电片可以延伸到装置之外，并覆盖小于0.2％的电极面积。在一些实施方式中，阴极集流体和阳极集流体可以为导电材料，例如镍、镀镍钢、镀锡钢、镀银铜、镀铜镍、镀镍铜、铜或类似材料。阴极集流体和/或阳极集流体可形成为膨胀网、穿孔网、箔或包裹组件。
[0066]
在一些实施方式中，如图1b所示，电池10可以例如通过使用聚合物凝胶电解质(pge)而不包括隔膜，该聚合物凝胶电解质可以在阳极13和阴极12之间形成物理屏障以防止短路而起到隔膜的功能。
[0067]
在一些实施方式中，当将电极被构建到电池中时，隔膜9(例如，如图1c所示)和/或缓冲层可以设置在阳极13和阴极12之间。隔膜(例如，隔膜9)清楚地将阴极与阳极划分开来。虽然示出为设置在阳极13和阴极12之间，但是隔膜9可以用于包裹阳极13和/或阴极12中的一个或多个，或替代地，当存在多个阳极13和阴极12时，包裹一个或多个阳极13和/或阴极12。
[0068]
隔膜9可包括一个或多个层。例如，当使用隔膜时，在相邻电极之间可以施加隔膜的1至5个层。该隔膜可以由合适的材料诸如尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇、纤维素或它们的任何组合形成。合适的层和隔膜形式可以包括，但不限于，聚合隔膜层，诸如烧结聚合物薄膜膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、亲水性改性聚烯烃膜等，或它们的组合。如本文所用，表述“亲水性改性”是指与水的接触角小于45
°
的材料。在另一种实施方式中，隔膜中使用的材料与水的接触角小于30
°
。在又一种实施方式中，隔膜中使用的材料与水的接触角小于20
°
。聚烯烃可以通过例如，添加triton x-100
tm
或氧等离子体处理来改性。在一些实施方式中，隔膜9可以为聚合隔膜(例如，玻璃纸、烧结聚合物薄膜、亲水改性聚烯烃)。在一些实施方式中，隔膜9可以包括牌微孔隔膜。在一种实施方式中，隔膜9可以包括fs 2192sg膜，该膜为购自德国freudenberg的聚烯烃非织造膜。在一些实施方式中，该隔膜可以包括锂超离子导体钠超离子传导物(nasicon，)、双极膜、水电解膜、聚乙烯醇
和氧化石墨烯的复合物、聚乙烯醇、交联聚乙烯醇，或它们的组合。
[0069]
虽然隔膜9可以包括多种材料，但是当存在一个或多个隔膜时，使用用作电解质的pge可以使相对廉价的隔膜9成为可能。例如，隔膜9可以包括聚乙烯醇、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、交联聚乙烯醇、和/或碳-聚乙烯醇的复合物。使用隔膜9可以有助于改善电池20的循环寿命，但并非在所有实施方式都是必要的。
[0070]
当使用缓冲层时，缓冲层可以单独使用或与隔膜9组合使用。缓冲层可以包括凝胶溶液，该凝胶溶液可以包括与阳极电解质和/或阴极电解质相同的电解质配制物。例如，缓冲层可以为如本文所述的pge。一种或多种添加剂也可以存在于缓冲层中，诸如氢氧化钙、层状双氢氧化物如水滑石、奎水碳铝酸镁(quintinite)、绿锈(fougerite)、氢氧化镁，或它们的组合。
[0071]
在一些实施方式中，该隔膜包括离子选择性凝胶。其中该离子选择性凝胶包括：离聚物、双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、具有离子选择性的接枝的玻璃纸、聚合膜、具有离子选择性的接枝的聚乙烯醇、陶瓷隔膜、离子选择性陶瓷隔膜、nasicon、lisicon，或它们的任何组合。纤维素类膜如玻璃纸也可以用作隔膜。具有阳离子交换性质的聚合膜如nafion和/或阴离子交换膜可以用作隔膜。聚乙烯醇(pva)和/或交联聚乙烯醇(c-pva)也可用作聚合隔膜。纤维素类膜、pva和c-pva可以接枝有可以赋予阳离子和/或阴离子交换性质的离聚物。双极膜也可以用作隔膜。
[0072]
如图1a至图1d所示，阴极电解质3可以与阴极12接触，而阳极电解质6可以与阳极13接触。阴极电解质3可以与阴极材料2接触地设置在壳体10内。阳极电解质6可以与阳极材料5接触地设置在壳体10内。在一些实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6的组成可以基本相同。例如，在一些实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6均可以为液体。在其它实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6的组成可以不同。例如，在一些实施方式中，阳极电解质6可以为聚合的或凝胶的，而阴极电解质3可以为液体。作为另一个实例，在其它实施方式中，阴极电解质3可以为聚合的或凝胶的，而阳极电解质6可以为液体。阴极电解质3和/或阳极电解质6的聚合可以防止阴极电解质3和阳极电解质6之间的混合。在又一种实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6均可以为凝胶的。
[0073]
电解质(例如，碱性氢氧化物诸如naoh、koh、lioh，或它们的混合物)可以包含在电极12、13、隔膜9和壳体7的自由空间内。电解质的浓度可以在5％和50％w/w之间。电解质可以为液体和/或凝胶的形式。例如，电池10可以包括电解质，该电解质可以被凝胶化以形成半固体聚合电解质。在一些实施方式中，电解质可以为碱性电解质。碱性电解质可以为氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化铯，或它们的任何组合。所得的电解质的ph值大于7，例如，在7到15.1之间。在一些实施方式中，电解质的ph值可以大于或等于10且小于或等于约15.13。
[0074]
适合用在电解质中的具有相对高的羟基活性的碱性电解质或离子的非限制性实例包括：氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任何组合。
[0075]
在一些实施方式中，电解质可以为碱性电解质。如本文所公开，碱性电解质可以为氢氧化物，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化铯，或它们的任何组合。在
一些实施方式中，碱性电解质的ph值可以大于7，替代地，等于或大于8，替代地，等于或大于9，替代地，等于或大于10，替代地，等于或大于11，或替代地，等于或大于12，或替代地，等于或大于13。在一些实施方式中，阳极电解质的ph值可以大于或等于约8且小于或等于约15.13，替代地，大于或等于约10且小于或等于约15.13，替代地，大于或等于约11且小于或等于约15.13，替代地，大于或等于约12且小于或等于约15.13，替代地，大于或等于约13且小于或等于约15.13。
[0076]
在一些实施方式中，电解质可以包括碱性氢氧化物，该碱性氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锂，以及它们的组合组成的组。
[0077]
除了氢氧化物之外，电解质可以包括其它组分。在一些实施方式中，碱性电解质可以包括作为添加剂的氧化锌、碳酸钾、碘化钾和/或氟化钾。当锌化合物存在于电解质中时，电解质可包括硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、乙酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。
[0078]
在其它实施方式中，电解质可以为酸性或中性ph的水性溶液。当电解质为酸时，电解质可以包括酸，诸如无机酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)。在一些实施方式中，电解质溶液可以包括含以下物质的溶液：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、乙酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂，或它们的任何组合。在一些实施方式中，电解质可以是酸性或中性溶液，电解质的ph可以在0到7之间。
[0079]
在一些实施方式中，电解质的ph可以通过使用不同强度的碱来改变，可以使用以下从低到高强度的碱：氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，或它们的任何组合。虽然碱性电解质的这些实例可以有助于改变羟基活性，但对化学或电化学领域的任何技术人员来说，碱性电解质和其它电解质的任何组合都可以用来改变羟基活性应当是显而易见的。
[0080]
在一些实施方式中，电解质可以包括电解质添加剂，诸如香兰素、氢氧化铟、乙酸锌、氧化锌、十六烷基三甲溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖锌、葡萄糖，或它们的任何组合。
[0081]
在一些实施方式中，含有合适的盐的有机溶剂可以用作电解质。合适的有机溶剂的实例包括，但不限于环状碳酸酯、线性碳酸酯、碳酸二烷基酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、线性醚、环醚、非质子有机溶剂、氟化羧酸酯，以及它们的组合。任何本文所述的合适添加剂(包括盐)均可以与有机溶剂一起使用，以形成用于阳极电解质和/或阴极电解质的有机电解质。
[0082]
为了有助于电解质浸透电极，可以用选定的电解质溶液预浸渍电极。这可以通过使电极浸渍在电池或壳体外的电解质中，然后将预浸渍的电极放置到壳体内以构建电池来
执行。在一些实施方式中，可将电解质引入到电池中以原位浸泡电极。这可以包括使用真空以协助浸透电极。可以将电极浸渍约1分钟至24小时。在一些实施方式中，浸渍可以进行多个循环，在这些循环中，电池用电解质填充并允许浸渍、排出、重新填充并允许浸渍，随后排出，进行所需次数。
[0083]
在一些实施方式中，mno2|zn电池可以包括导电夹层。导电夹层包括(i)粘结剂和(ii)导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。在一些实施方式中，导电夹层可以接触阴极。例如，从图2中的实施方式可以看出，导电夹层8可以与阴极材料2相邻。在一些实施方式中，导电夹层8可以接触阳极，诸如设置在阳极与阴极之间与阳极接触。在一些实施方式中，可以存在与阴极、阳极接触或与它们均接触的多个导电夹层，并且这些多个导电夹层中各个导电夹层的组成可以相同或不同。图2示出了电池组件的一种可能的布置。当组装电池时，导电夹层8可以被压到阴极材料2上(例如，与阴极材料2接触或触接)。
[0084]
导电夹层8中的粘结剂可以包括本文关于阳极材料5和/或阴极材料2描述的任何粘结剂。在一些实施方式中，阴极材料2中使用的粘结剂可以与导电夹层8中使用的粘结剂相同。在其它实施方式中，阴极材料2中使用的粘结剂可以与导电夹层8中使用的粘结剂不同。
[0085]
在一些实施方式中，导电夹层8中使用的粘结剂可以包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素，或它们的组合。在一些实施方式中，导电夹层8中使用的粘结剂可以包括纤维素类粘结剂，诸如甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hph)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)，或它们的任何组合。其中，该纤维素类粘结剂可以与导电聚合物诸如聚乙烯醇(pva)、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯或它们的组合交联。
[0086]
在一些实施方式中，聚乙烯醇(pva)可以用于形成导电夹层8。聚乙烯醇为高度亲水且成膜性良好的聚合物。聚乙烯醇由遇水和碱性电解质溶胀的聚合物基质组成，因此能够为电极提供高的离子导电性和电解质易于接近电极的属性。pva可以是冷水可溶的、热水可溶的，或交联的(水不可溶的)。导电夹层8中使用的pva粘结剂中的pva分子的分子量可为5000g/mol至500000g/mol不等，且其水解度可为约70％至约99 ％不等。
[0087]
适合用在本公开的导电夹层中的金属氢氧化物的非限制性实例包括氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钙、氢氧化铟、氢氧化铋、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钴，或它们的任何组合。
[0088]
适合用在本公开的导电夹层中的金属氧化物的非限制性实例包括铜氧化物、氧化镍、氧化铋、氧化铟，或它们的任何组合。
[0089]
导电夹层8中的导电碳可以包括本文关于阳极材料5和/或阴极材料2描述的作为导电添加剂的任何导电碳。适合用在本公开的导电夹层8中的导电碳的非限制性实例包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨，或它们的任何组合。
[0090]
在导电碳本身不足以限制锰离子从阴极材料2中溶出的一些实施方式中，金属氢氧化物或金属氧化物可以用在导电夹层8中。在一些实施方式中，该金属氢氧化物可以增强导电夹层8的导电性以有助于增大工作电位窗口。在导电夹层8中使用的金属氧化物可以包括氧化铋、氧化镍、铜氧化物、氧化铟，或它们的组合。该金属氢氧化物中的金属可选自由镍、铋、铟、钡、铜、钙、铝，以及它们的组合组成的组。
[0091]
在一些实施方式中，导电夹层8可以包括导电聚合膜，其中，导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物或它们的组合分散在该导电聚合膜中。
[0092]
在一些实施方式中，导电夹层8可包括1～99wt％的粘结剂，1～99wt％的导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物或它们的组合。
[0093]
导电夹层8可以制造成主要由其中均匀分布有金属氢氧化物、金属氧化物、导电碳，或它们的组合的聚合物组成的导电聚合膜。该聚合膜可以包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素，或它们的组合。该导电聚合膜可以为与电池的其它组件分开施加的自立式(free-standing)膜层。例如，阴极、隔膜、阳极和/或导电夹层各自可以为自立式、自支撑的薄膜或膜，这些薄膜或膜可以分层堆积以形成单元电池。
[0094]
在一些实施方式中，导电夹层8可以作为涂覆在阴极材料2上的层而添加到或设置在电池10中的阴极12上。对于导电夹层8的涂层，可以首先将起始导电夹层材料(例如，(i)粘结剂，和(ii)导电碳，金属氢氧化物、金属氧化物或它们的组合)分散在溶剂中以形成分散体。然后，可以用该分散体来涂覆阴极12。可以使用能够充分溶解导电夹层的材料的任何合适的溶剂。在一些实施方式中，该溶剂可以为水或包括但不限于乙醇、丙酮、丙醇、丁醇、己烷以及苯的有机溶剂。涂覆过程可以通过溶液浇注、喷涂、浸涂，或通过使用刮刀涂膜机来进行。该涂覆过程可产生在阴极12的一个或多个表面上的分散体涂层。一旦设置在阴极12上，可以干燥导电夹层以除去溶剂并留下导电夹层8。可以使用一种或多种成层技术以获得期望的具有所期望厚度的导电夹层。
[0095]
在一些实施方式中，导电夹层可以施布为多个层。各导电夹层的组成可以相同或不同。例如，可以使用多个导电夹层，其中一个层包括如本文所述的导电碳，而第二个层可以包括金属氢氧化物和/或金属氧化物。
[0096]
在一些实施方式中，导电夹层的厚度可以为从约1μm到约1mm。
[0097]
一旦形成其中设置有至少一个导电夹层的电池，则电池10可以用在一次或二次电池中。当用作二次电池时，电池10可以通过充电和放电在使用过程中循环。单元电池可以使用任何合适的循环方案来循环。在一些实施方式中，电池可以在恒电流条件下或恒电流循环模式下循环。与通常的恒电压循环方案相比，使用恒电流循环模式可以使单元电池在大的电压范围内工作。
[0098]
导电夹层8可以有利地有助于增大电池的工作电压窗口，限制锰溶解、限制非活性相形成以允许获得二氧化锰的高放电深度，或它们的组合。
[0099]
实施例
[0100]
已经概括地描述了主题，以下实施例作为本公开的具体方面给出，包括这些实施例是为了说明本公开的实践和优点，以及本发明的优选方面和特征。本领域技术人员应当理解，在以下实施例中公开的技术代表了由发明人发现的在本发明的实践中很好地起作用的技术，并因此可被认为构成本发明实践的优选模式。然而，本领域的技术人员应当理解，根据本公开，可以在所公开的具体方面进行许多改变，并且仍然能够获得相似或类似的结果，而不偏离本公开的发明的范围。可以理解，这些实施例是以示例性的方式给出的，并不旨在以任何方式限制所附权利要求书的说明。
[0101]
实施例1
[0102]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。卷制包括80wt％的emd、16wt％的高
表面面积(5～30m2/g)石墨以及4wt％的特氟龙的阴极，并压制在镍集流体上。阴极重量为62.64g，厚度为0.082英寸。卷制包括85wt％的zn、10wt％的zno以及5wt％的特氟龙的阳极并压制在铜集流体上。阳极重量为45g，厚度0.025英寸。电池于25wt％的koh中在1和2v之间循环并配置为获得mno2第1电子容量的30％，为～4.45ah。锌阳极利用率为14％。所使用的导电层包括66wt％的氢氧化镍、30wt％的ks-44(石墨，为可从瑞士timcal sa公司获得的timrex ks-44)以及4wt％的特氟龙。其中，导电层接触阴极。
[0103]
实施例1的碱性zn/mno2电池的循环特性如图3a至图3c所示。图3a示出了实施例1的电池的电位与时间曲线。图3b示出了实施例1的电池的充电和放电容量。图3c示出了实施例1的电池的能量效率。如图3a所示，单元电池在其循环寿命内以更大的工作电压窗口在恒电流模式下工作。恒电流模式是成功循环锌阳极的关键，因为它导致更好的电镀效率。在常规(普通)单元电池中，循环设置在1和1.65v之间，电压极限通常触发恒电压循环方案，这会导致差的镀锌效率并因此导致锌失效。常规单元电池中的锌通常在1～6％的利用率下工作，这降低了单元电池的能量密度。实施例1中更大的电压窗导致更到的zn利用率并因此导致高能量密度的电池。充电和放电容量如图3b所示。即使在更大的工作电压窗口中，单元电池循环也是稳定的。能量效率也很高(68～75％)，如图3c所示，表明没有太多的电解质析气。
[0104]
实施例2
[0105]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。卷制包括80wt％的emd、16wt％的高表面面积(5～30m2/g)石墨以及4wt％的特氟龙的阴极，并压制在镍集流体上。阴极重量为62.46g，厚度为0.082英寸。卷制包括85wt％的zn、10wt％的zno以及5wt％的特氟龙的阳极并压制在铜集流体上。阳极重量为45g，厚度0.025英寸。锌的总利用率为约14％。电池于25wt％的koh中在1和2v之间循环并配置为获得mno2第1电子容量的100％，为～4.45ah。所使用的导电层包括95wt％的ks-44和4wt％的特氟龙。其中，导电层接触阴极。
[0106]
实施例2的碱性zn/mno2电池的循环特性如图4a至图4c所示。图4a示出了实施例2的电池的电位与时间曲线。图4b示出了实施例2的电池的充电和放电容量。图4c示出了实施例2的电池的能量效率。如图4a所示，单元电池在其循环寿命内以更大的工作电压窗口主要在恒电流模式下工作。充电和放电容量如图4b所示。即使在更大的工作电压窗口中，单元电池循环也是稳定的。能量效率也相对高(70～72％)，如图4c所示。电解质也是清澈的，没有锰离子溶解的迹象。循环单元电池超过1.65v通常导致锰溶解为高锰酸根离子(暗紫色)。然而，没有看到这种离子的存在，表明导电夹层阻断了溶解的离子。
[0107]
实施例3
[0108]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。卷制包括80wt％的emd、16wt％的高表面面积(5～30m2/g)石墨的混合体以及4wt％的特氟龙的阴极，并压制在镍集流体上。阴极重量为20.5g，厚度为0.08英寸。卷制包括85wt％的zn、10wt％的zno以及5wt％的特氟龙的阳极并压制在铜集流体上。电池于25wt％的koh中在1和2v之间循环并配置为获得mno2第1电子容量的20％，为～1.01ah。锌阳极利用率为约6～8％。通过溶液浇注其中均匀分散2wt％氢氧化镍的6wt％聚乙烯醇水性溶液来制备包括75wt％的聚乙烯醇以及25wt％的氢氧化镍的导电夹层。
[0109]
实施例3的碱性zn/mno2电池的循环特性如图5a至图5c所示。图5a示出了实施例3
的电池的电位与时间曲线。图5b示出了实施例3的电池的充电和放电容量。图5c示出了实施例3的电池的能量效率。该单元电池在其循环寿命内以更大的工作电压窗口在恒电流模式下工作。前10个循环的电压曲线和电流曲线如图5a所示。该单元电池循环即使在更大的工作电压窗口中也是稳定的，如图5b中的充电和放电容量曲线所示。能量效率也相对高(74～80％)，如图5c所示。通过在聚合物基质中分散金属氢氧化物，导电夹层变得更加机械稳定和柔韧。在循环过程中，电解质是清澈的，表明没有从该夹层中出来溶解到主体电解质中的溶解的锰。
[0110]
实施例4
[0111]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。构建包括40.77wt％的电解二氧化锰(emd或mno2)、8.15wt％的氧化铋(bi2o3)、32.6wt％的碳纳米管(cnt)和余量的单质铜的阴极。这个单元电池被配置为循环第2电子容量的100％。emd在第一次完全放电并完全充电到其充电状态后转变为水钠锰矿相。mno2的水钠锰矿相释放电池剩余循环寿命的容量，可以用于一次或二次的目的。阳极由85wt％的锌、10wt％的氧化锌和5wt％的特氟龙组成。锌电极的总利用率为约13％。各电极被粘贴并压到ni箔集流体上。三层玻璃纸包裹在mno2阴极周围，使用celgard 5550以及freudenberg膜包裹锌电极。将25wt％的koh用作电解质。导电夹层包括66wt％的氢氧化镍、30wt％的石墨以及4wt％的特氟龙。其中，导电层接触阴极。
[0112]
实施例4的碱性zn/mno2电池的前四次充电-放电循环如图6所示。图6示出了实施例4的电池的电位与时间曲线。单元电池在1.75和0.5v之间以其全容量充电和放电。通过限制非活性相和电阻性相的作用，导电夹层有助于保持极高面积容量电极的电压特性。
[0113]
实施例5
[0114]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。构建包括48.9wt％的电解二氧化锰(emd或mno2)、9.8wt％的氧化铋(bi2o3)、22.8wt％的碳纳米管(cnt)和余量的单质铜的阴极。这个单元电池被配置为以第2电子容量的100％循环。阳极由85wt％的锌、10wt％的氧化锌和5wt％的特氟龙组成。锌电极的总利用率为约7～10％。各电极被粘贴并压到镍集流体上。锌电极用一层freudenberg膜和两层聚乙烯醇膜包裹。mno2阴极用两层聚乙烯醇/ni(oh)2夹层包裹，该夹层由75wt％的聚乙烯醇和25wt％的ni(oh)2组成。将25wt％的koh用作电解质。
[0115]
单元电池在1.75～0.35v之间以全容量充电和放电，所得数据如图7a至图7b所示。图7a示出了实施例5的电池的充电和放电容量。图7b示出了实施例5的电池的电位与时间曲线。如图7a中的充电和放电容量曲线所示，单元电池稳定地循环。前四次充电-放电循环如图7b所示，其表明导电夹层在保持单元电池的电压特性方面的作用。70次循环后，电解质仍然是清澈的，表明通过该夹层阻断了溶解的锰。
[0116]
实施例6
[0117]
如下所述组装碱性zn/mno2电池并进行测试。制备了3个由以下组合物组成的阳极：75wt％的emd、5wt％的氢氧化镍、16wt％的膨胀石墨和4wt％的特氟龙。制备了4个具有铜接电片的锌网阳极。铜接电片焊接在较小的表面面积上，覆盖网的角。电极尺寸为3英寸
×
6英寸。阴极和阳极各自热密封在1层pva中。在阴极的顶部放置包括20wt％的氢氧化镍、75wt％的膨胀石墨以及5wt％的特氟龙的导电层。该单元电池以mno2阴极第1电子的40％的利用率以及zn阳极的20wt％的利用率在1.75v和0.8v之间循环。使用的电解质为其中具有
氢氧化铟的20wt％的koh。c比率为c/20，其中，c为mno2的第1电子容量。
[0118]
图8a示出了实施例6的电池的电压与时间曲线。图8b示出了实施例6的电池的充电和放电容量(ah)。在图8a中，示出了该单元电池的电压与时间曲线，其中，该单元电池在充电和放电电位端点之间稳定地循环。在图8b中，示出了该单元电池的容量，从中可以看出，在几次循环中，该单元电池能够达到40％的mno2利用率和20％的zn利用率，在此之后，它稳定地循环。这是首次证明在mno2的第1电子区mno2和zn利用率更高的成层概念。
[0119]
附加公开
[0120]
以下内容作为本公开主题的特征和方面的组合的附加公开而提供。
[0121]
第一方面，它为一种一次或可再充电的电池，该电池包括：壳体；设置在壳体内的电解质；设置在壳体内的阳极；设置在壳体内的导电夹层；设置在壳体内的阴极，包括阴极以获得第1电子容量的20～100％，该阴极包括：二氧化锰或它的任何多晶型物(mno2)、导电碳以及粘结剂；其中，导电夹层设置在壳体内、压制在阴极上，其中，导电夹层包括导电碳，或导电碳以及金属氢氧化物或金属氧化物，或金属氢氧化物或金属氧化物，和粘结剂。
[0122]
第二方面，它为一种一次或可再充电的电池，该电池包括：壳体；设置在壳体内的电解质；设置在壳体内的阳极；设置在壳体内的导电夹层；设置在壳体内的阴极，包括阴极以获得第2电子容量的50～100％，该阴极包括：二氧化锰或它的任何多晶型物(mno2)、铋或铋基化合物以及铜或铜基化合物(以获得更高的放电深度)、涂覆有金属层的导电碳，和粘结剂；其中，导电夹层设置在壳体内、压制在阴极上，其中，导电夹层包括导电碳，或导电碳以及金属氢氧化物或金属氧化物，或金属氢氧化物或金属氧化物，和粘结剂。
[0123]
第三方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，阳极材料主要为锌金属或锌粉末或与氧化锌混合的锌粉末，以及粘结剂。
[0124]
第四方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，二氧化锰为α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰、λ-二氧化锰、ε-二氧化锰、δ-二氧化锰(或水钠锰矿)、化学改性二氧化锰、斜方锰矿、电解二氧化锰(emd)，以及它们的组合。
[0125]
第五方面，它为第二方面所述的电池，其中，通过完全放电和充电emd可以非原位或原位合成二氧化锰的水钠锰矿多晶型物，以获得第2电子容量的更高放电深度。
[0126]
第六方面，它为第二方面所述的电池，其中，阴极包括铋或铋基化合物。
[0127]
第七方面，它为第六方面所述的电池，其中，铋基化合物为氧化铋。
[0128]
第八方面，它为第二方面所述的电池，其中，阴极包括铜或铜基化合物。
[0129]
第九方面，它为第八方面所述的电池，其中，铜基化合物为铜铝氧化物、铜(i)氧化物和铜(ii)氧化物。
[0130]
第十方面，它为第八方面所述的电池，其中，铜为粉末形式，制造成网、箔、线、锭的金属形式，或任何形状以及形式。
[0131]
第十一方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，粘结剂包括聚四氟乙烯、纤维素类水凝胶、聚乙烯醇，或它们的组合。
[0132]
第十二方面，它为第十一方面所述的电池，其中，粘结剂为纤维素类水凝胶，该纤维素类水凝胶选自由甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(hec)组成的组。
[0133]
第十三方面，它为第十一方面所述的电池，其中，粘结剂为与共聚物交联的纤维素类水凝胶，该共聚物选自由聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯组成的组。
[0134]
第十四方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，导电碳为timrex初级合成石墨(所有类型)、timrex天然鳞片石墨(所有类型)、timrex mb、mk、mx、kc、b、lb级(实例：ks15、ks44、kc44、mb15、mb25、mk15、mk25、mk44、mx15、mx25、bnb90、lb系列)timrex分散体；enasco 150g、210g、250g、260g、350g、150p、250p；super p、super p li、炭黑(实例包括ketjenblack ec-300j、ketjenblack ec-600jd、ketjenblack ec-600jd粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯、zenyatta石墨，以及它们的组合。
[0135]
第十五方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，金属氢氧化物或金属氧化物为氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钙、铜氧化物、氧化镍、氧化铋、氧化铟、氢氧化铟、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钴，或它们的任何组合。
[0136]
第十六方面，它为第一、第二和第十五方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层可以被制造成导电聚合膜，该导电聚合膜主要由具有均匀分布的金属氢氧化物或碳或它们的组合的聚合物组成。
[0137]
第十七方面，它为第一、第二、第十五和第十六方面中任一方面所述的电池，其中，聚合物可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素或它们的组合。
[0138]
第十八方面，它为第一方面所述的电池，其中，阴极包括50～90wt％的二氧化锰，10～50wt％的导电碳和0～10wt％的粘结剂。
[0139]
第十九方面，它为第二方面所述的电池，其中，阴极包括1～90wt％的二氧化锰、0～30wt％的铋或铋基化合物、0～50wt％的铜或铜基化合物、1～90wt％的导电碳和0～10wt％的粘结剂。
[0140]
第二十方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层包括0～99wt％的碳、0～99wt％的金属氢氧化物和1～99wt％的粘结剂。
[0141]
第二十一方面，它为第一和第二方面中任一方面所述的电池，电池可作单次放电或多次充放电循环使用。
[0142]
第二十二方面，它为第一、第二、第十六和第二十方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层有助于增大工作电压窗口、限制锰溶出、限制非活性相形成，以允许获得二氧化锰的高放电深度。
[0143]
第二十三方面，它为第一方面所述的电池，其中，阴极具有在5～95％之间的孔隙率。
[0144]
第二十四方面，它为第一方面所述的电池，其中，该电池进一步包括用于阴极或阳极的集流体，该集流体选自由铜网、铜箔、镍网、镍箔、镀铜镍网或箔，和镀镍铜网或箔组成的组。
[0145]
第二十五方面，它为第一方面所述的电池，其中，阴极通过在1000～20000psi下将电极材料按压到集流体上而形成。
[0146]
第二十六方面，它为第一方面所述的电池，其中，电解质包括碱性氢氧化物，该碱性氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锂，或它们的组合组成的组。
[0147]
第二十七方面，它为第一方面所述的电池，该电池进一步包括在阳极和阴极之间的聚合隔膜。
[0148]
第二十八方面，它为一种电池，该电池包括：电池壳体、含阴极电活性材料的阴极、含阳极电活性材料的阳极、电解质以及导电夹层。其中，阴极、阳极、电解质和导电夹层设置在电池壳体内；其中，阴极电活性材料包括二氧化锰、它的多晶型物，或它们的组合；其中，阴极被配置为获得阴极电活性材料的第1电子容量的20～100％；其中，导电夹层接触阴极；和其中，导电夹层包括(i)粘结剂以及(ii)导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
[0149]
第二十九方面，它为第二十八方面所述的电池，其中，该电池为一次或可再充电的电池。
[0150]
第三十方面，它为第二十九方面所述的电池，其中，当该电池为一次电池时，该电池用作单次放电电池。
[0151]
第三十一方面，它为第二十九方面所述的电池，其中，当该电池为可再充电的电池时，该电池用作多次充放电循环电池。
[0152]
第三十二方面，它为第二十八至第三十一方面中任一方面所述的电池，其中，阴极进一步包括导电碳和/或粘结剂；其中，阴极的导电碳与导电夹层的导电碳相同或不同；和其中，阴极的粘结剂与导电夹层的粘结剂相同或不同。
[0153]
第三十三方面，它为第二十八至第三十二方面中任一方面所述的电池，其中，二氧化锰包括：α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰、λ-二氧化锰、ε-二氧化锰、δ-二氧化锰(水钠锰矿)、化学改性二氧化锰、斜方锰矿、电解二氧化锰(emd)中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0154]
第三十四方面，它为第二十八至第三十三方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层压制在阴极上。
[0155]
第三十五方面，它为第二十八至第三十四方面中任一方面所述的电池，其中，粘结剂包括聚四氟乙烯、纤维素类水凝胶、聚乙烯醇，或它们的组合。
[0156]
第三十六方面，它为第三十五方面所述的电池，其中，纤维素类水凝胶包括：甲基纤维素(mc)、羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hpc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(hec)中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0157]
第三十七方面，它为第三十五方面所述的电池，其中，纤维素类水凝胶与聚合物交联，该聚合物选自由聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯以及它们的任何组合组成的组。
[0158]
第三十八方面，它为第二十八至第三十七方面中任一方面所述的电池，导电碳包括timrex初级合成石墨、timrex天然鳞片石墨、timrex mb、mk、mx、kc、b、lb级timrex分散体，enasco 150g、210g、250g、260g、350g、150p、250p，super p、super p li、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯、zenyatta石墨，或它们的组合。
[0159]
第三十九方面，它为第二十八至第三十八方面中任一方面所述的电池，其中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钙、氢氧化铟、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钴中
的至少一种，以及它们的任何组合。
[0160]
第四十方面，它为第二十八至第三十九方面中任一方面所述的电池，其中，金属氧化物包括铜氧化物、氧化镍、氧化铋、氧化铟中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0161]
第四十一方面，它为第二十八至第四十方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层包括聚合膜，该聚合膜具有分散于其中的导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
[0162]
第四十二方面，它为第二十八至第四十一方面中任一方面所述的电池，其中，聚合膜包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素，或它们的组合。
[0163]
第四十三方面，它为第二十八至第四十二方面中任一方面所述的电池，其中，基于导电夹层的总重量，导电夹层包括1～99wt％的粘结剂和1～99wt％的导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
[0164]
第四十四方面，它为第二十八至第四十三方面中任一方面所述的电池，其中，基于导电夹层的总重量，导电夹层包括1～99wt％的粘结剂、0～99wt％的导电碳和0～99wt％的金属氢氧化物。
[0165]
第四十五方面，它为第二十八至第四十四方面中任一方面所述的电池，其中，导电夹层提供电池的增大的工作电压窗口，限制锰溶解，限制非活性相形成，以允许获得二氧化锰的高放电深度，或它们的组合。
[0166]
第四十六方面，它为第二十八至第四十五方面中任一方面所述的电池，其中，阴极包括压制在集流体上的阴极材料，其中，集流体包括碳、铅、镍、铜、钢、不锈钢、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯，或它们的任何组合。
[0167]
第四十七方面，它为第四十六方面所述的电池，其中，集流体为箔、网、穿孔箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构、蜂巢状网、海绵状物，或它们的任何组合。
[0168]
第四十八方面，它为第四十六方面所述的电池，其中，该集流体选自由铜网、铜箔、镍网、镍箔、镀铜镍网或箔，和镀镍铜网或箔组成的组。
[0169]
第四十九方面，它为第二十八至第四十八方面中任一方面所述的电池，其中，阴极具有在5～95％之间的孔隙率。
[0170]
第五十方面，它为第二十八至第四十九方面中任一方面所述的电池，其中，基于阴极的总重量，阴极包括50～90wt％的二氧化锰、10～50wt％的导电碳和0～10wt％的粘结剂。
[0171]
第五十一方面，它为第二十八至第五十方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括锌，且其中，该锌包括金属锌或锌粉末。
[0172]
第五十二方面，它为第五十一方面所述的电池，其中，锌粉末混合有氧化锌和粘结剂；且其中，阳极的粘结剂与导电夹层的粘结剂相同或不同。
[0173]
第五十三方面，它为第二十八至第五十二方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括至少50wt％的锌，且其中，该锌包括金属锌或氧化锌。
[0174]
第五十四方面，它为第二十八至第五十三方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括锌、铁、铝、锂、镁，或它们的组合。
[0175]
第五十五方面，它为第二十八至第五十四方面中任一方面所述的电池，其中，阳极
电活性材料为粉末、箔、网、泡沫、海绵、穿孔箔，或它们的组合。
[0176]
第五十六方面，它为第二十八至第五十五方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括导电碳，其中，导电碳与阳极电活性材料混合，且其中，该碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍碳纳米管、涂铜碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。
[0177]
第五十七方面，它为第二十八至第五十六方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括添加剂和/或掺杂剂，且其中，添加剂和/或掺杂剂包括：铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、十六烷基三甲溴化铵、十二烷基硫酸钠、氢氧化钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、氧化锌，或它们的组合。
[0178]
第五十八方面，它为第二十八至第五十七方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括压制在集流体上的阳极材料，且其中，集流体选自由铜网、铜箔、镍网、镍箔、镀铜镍网或箔，和镀镍铜网或箔组成的组。
[0179]
第五十九方面，它为第二十八至第五十八方面中任一方面所述的电池，其中，基于阳极的总重量，阳极包括1～100wt％的阳极电活性材料、0～10wt％的导电碳、0～30wt％的添加剂和/或掺杂剂，和0～10wt％的粘结剂。
[0180]
第六十方面，它为第二十八至第五十九方面中任一方面所述的电池，其中，电解质包括碱性氢氧化物，该碱性氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化锂，或它们的组合组成的组。
[0181]
第六十一方面，它为第二十八至第六十方面中任一方面所述的电池，该电池进一步包括设置在阴极和阳极之间的聚合隔膜。
[0182]
第六十二方面，它为一种电池，该电池包括：电池壳体；阴极，该阴极包括阴极电活性材料、涂覆有金属层的导电碳、粘结剂，和添加剂和/或掺杂剂；阳极，该阳极包括阳极电活性材料；电解质；以及导电夹层。其中，阴极、阳极、电解质和导电夹层设置在电池壳体内；其中，阴极电活性材料包括二氧化锰、它的多晶型物，或它们的组合；其中，导电夹层接触阴极；和其中，导电夹层包括(i)粘结剂以及(ii)导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合；其中，阴极的导电碳与导电夹层的导电碳相同或不同；和其中，阴极的粘结剂与导电夹层的粘结剂相同或不同。
[0183]
第六十三方面，它为第六十二方面所述的电池，其中，阴极被配置为获得阴极电活性材料的第2电子容量的50～100％。
[0184]
第六十四方面，它为第六十二和第六十三方面中任一方面所述的电池，其中，添加剂和/或掺杂剂提供给阴极获得更高放电深度的能力。
[0185]
第六十五方面，它为第六十二至第六十四方面中任一方面所述的电池，其中，添加剂和/或掺杂剂包括铋、铋化合物、氧化铋、铜、铜化合物、铜氧化物、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌，或它们的组合。
[0186]
第六十六方面，它为第六十二至第六十五方面中任一方面所述的电池，其中，添加剂和/或掺杂剂包括铋、铋化合物、铜、铜化合物，或它们的任何组合。
[0187]
第六十七方面，它为第六十六方面所述的电池，其中，铋化合物包括氧化铋。
[0188]
第六十八方面，它为第六十六方面所述的电池，其中，铜化合物包括铜铝氧化物、
铜(i)氧化物、铜(ii)氧化物，或它们的任何组合。
[0189]
第六十九方面，它为六十六方面所述的电池，其中，铜为粉末形式，和/或制造成网、箔、线、锭的金属形式，或它们的任何组合。
[0190]
第七十方面，它为第六十二至第六十九方面中任一方面所述的电池，其中，阴极电活性材料包括二氧化锰的水钠锰矿多晶型物；且其中，二氧化锰的水钠锰矿多晶型物通过非原位合成或通过原位合成来提供；且其中，该原位合成包括基本上完全放电和充电该二氧化锰以获得第2电子容量的更高放电深度。
[0191]
第七十一方面，它为第六十二至第七十方面中任一方面所述的电池，其中，阳极包括锌，且其中，该锌包括金属锌或锌粉末。
[0192]
第七十二方面，它为第六十二至第七十一方面中任一方面所述的电池，其中，基于阴极的总重量，阴极包括1～90wt％的二氧化锰、1～90wt％的导电碳、0～30wt％的铋和/或铋基化合物、0～50wt％的铜和/或铜基化合物和0～10wt％的粘结剂。
[0193]
第七十三方面，它为第六十二至第七十二方面中任一方面所述的电池，其中，基于导电夹层的总重量，导电夹层包括1～99wt％的粘结剂和1～99wt％的导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物，或它们的组合。
[0194]
第七十四方面，它为第六十二至第七十三方面中任一方面所述的电池，其中，基于导电夹层的总重量，导电夹层包括1～99wt％的粘结剂、0～99wt％的导电碳和0～99wt％的金属氢氧化物。
[0195]
第七十五方面，它为第六十二至第七十四方面中任一方面所述的电池，其中，该电池为一次或可再充电的电池。
[0196]
第七十六方面，它为第六十二至第七十五方面中任一方面所述的电池，其中、金属层包括镍、铜、锡、铝、钴、银、镍磷合金，或它们的组合。
[0197]
第七十七方面，它为第六十二至第七十六方面中任一方面所述的电池，其中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钙、氢氧化铟、氢氧化铝、氢氧化钡和氢氧化钴中的至少一种，以及它们的任何组合；且其中所述金属氧化物包括铜氧化物、氧化镍、氧化铋、氧化铟中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0198]
第七十八方面，它为一种形成电池的方法，该方法包括：将粘结剂与导电碳、金属氢氧化物、金属氧化物或它们的组合结合以形成导电夹层；将所述导电夹层设置成与阴极接触，其中，阴极包括阴极电活性材料，该阴极电活性材料包括二氧化锰、它的多晶型物，或它们的组合；将阴极和导电夹层设置在电池壳体内；将阳极设置在电池壳体内；以及将电解质设置在电池壳体内以形成电池。
[0199]
第七十九方面，它为第七十八方面所述的方法，该方法进一步包括将隔膜设置于电池壳体内的阳极和阴极之间。
[0200]
第八十方面，它为第七十八和第七十九方面中任一方面所述的方法，其中，二氧化锰包括：α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰、λ-二氧化锰、ε-二氧化锰、δ-二氧化锰(水钠锰矿)、化学改性二氧化锰、斜方锰矿、电解二氧化锰(emd)中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0201]
第八十一方面，它为第七十八至第八十方面中任一方面所述的方法，其中，阳极包括至少50wt％的锌。
[0202]
第八十二方面，它为第七十八至第八十一方面中任一方面所述的方法，其中，粘结剂为与聚合物交联的纤维素类水凝胶，该聚合物选自由聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯，以及它们的任何组合组成的组。
[0203]
第八十三方面，它为第七十八至第八十二方面中任一方面所述的方法，其中，阴极被配置为获得阴极电活性材料的第1电子容量的20～100％。
[0204]
第八十四方面，它为第七十八至第八十三方面中任一方面所述的方法，其中，阴极被配置为获得阴极电活性材料的第2电子容量的50～100％。
[0205]
第八十五方面，它为第七十八至第八十四方面中任一方面所述的方法，其中，阴极是通过以1000psi(6.9
×
106帕斯卡)和20000psi(1.4
×
108帕斯卡)之间的压力将阴极材料压制到集流体上而形成的。
[0206]
第八十六方面，它为第七十八至第八十五方面中任一方面所述的方法，其中，金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化钙、氢氧化铟、氢氧化铝、氢氧化钡和氢氧化钴中的至少一种，以及它们的任何组合；且其中金属氧化物包括铜氧化物、氧化镍、氧化铋、氧化铟中的至少一种，以及它们的任何组合。
[0207]
本文参考附图讨论实施方式。然而，本领域技术人员将容易理解，本文给出的关于这些附图的详细描述是出于解释目的，因为系统和方法超出了这些有限的实施方式。例如，应当理解，根据本说明书的教导，除了在下面描述和示出的实施方式中的具体实施选择之外，根据特定应用的需要，本领域技术人员将想到多种合适的替代方法以实现本文描述的任何给定细节的功能。换言之，有众多的修改和变化，它们数量太多，无法一一列举，但都在本说明书的范围内。此外，在适当的情况下，单数词应理解为复数，反之亦然；阳性词应理解为阴性词，反之亦然，替代的实施方式并不必然意味着两者相互排斥。
[0208]
应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的具体方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不旨在限制本文所述系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求书(在本技术或其任何衍生申请中)中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提到“一种元件”是指一种或多种元件并包括本领域技术人员已知的其等效物。所有使用的连词都要尽可能地从最广泛的意义上理解。因此，“或”一词应理解为具有逻辑上的“或”的定义，而非逻辑上的“异或”的定义，除非上下文明显使其成为必要。本文描述的结构也应理解为是指这样的结构的功能等效物。可以被解释为表示近似值的语言应当理解为其表示近似值，除非上下文另有明确规定。
[0209]
除非另有定义，在此使用的所有技术和科学术语具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的方法、技术、装置或材料类似或等效的任何方法、技术、装置或材料都可以用在本公开系统和方法的实践或测试中，但仍然描述了优选的方法、技术、装置和材料。本文描述的结构也应理解为是指这样的结构的功能等效物。如附图所示，现在将参考其实施方式来详细描述本公开的系统和方法。
[0210]
通过阅读本公开，其它变化和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这样的变化和修改可以涉及本领域中已知的等同的其它特征，并且可以代替或附加于本文已经描述的特征。
[0211]
尽管在本技术或由此衍生的任何进一步的申请中，可以就特征的具体组合来提出
权利要求，但是应该理解，本公开的范围还包括本文明确或隐含地公开的任何新特征或特征的任何新组合或其任何概括，无论它是否涉及当前在任何权利要求中要求保护的相同系统或方法，也无论其是否与本公开系统和方法一样减轻了任何或所有的相同技术问题。
[0212]
在各个单独的实施方式的上下文中描述的特征也可以在单种实施方式中组合提供。反之，为了简洁起见，在单种实施方式的上下文中描述的各个特征也可以单独提供或以任何合适的子组合的方式提供。申请人特此声明，在本技术或由此衍生的任何进一步的申请的审查期间，可以就这些特征和/或这些特征的组合提出新的权利要求。