豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法。


背景技术：

2.2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)是典型的氯酚之一，已被广泛用作杀虫剂、除草剂、杀菌剂和防腐剂，也可作为合成农药、医药等的中间体。2,4-dcp已被确定为内分泌干扰物，会导致肿瘤、出生缺陷和各种发育障碍。水中的氯酚类污染物难以从环境中去除，易富集在生物体内，对水生生物、农作物等生物具有较强的致癌、致畸、细胞毒作用。2,4-dcp在环境中不易生物降解且极低浓度也会对生物和环境造成巨大的破坏，同时会恶化水体，容易对生态系统造成严重威胁。
3.2,4-dcp污染物处理方法主要有生物法、吸附法和化学法等。生物法目前广泛应用于废水处理过程，但cps污染物具有生物毒性对微生物生长和代谢具有抑制作用，因此，水体中微量cps的去除效果较差。其吸附法主要是将2,4-dcp固定在材料表面，不能实现污染物的降解和完全矿化，容易造成二次污染。
4.传统的化学法是降解cps污染物的主要方法，但对反应装置要求严格。此外，为了克服上述缺点，不断探索新的催化剂改性方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提出了豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法，包括以下步骤
8.豆渣生物炭的制备；
9.(1)、取豆渣在5-10℃/min下加热至700-900℃，并在氮气流下保持1小时，降温后将所得固体样品，用乙醇洗三遍，离心8000转/min，转10min，再经60℃烘干，然后研磨成粉末过100目筛，粒径为2-20μm，收集获得豆渣生物炭；
10.生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备；
11.(2)、取质量比为3:5的生物炭和环糊精，加入去离子水，再加入fe
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；搅拌10min，超声分散20min，再调节ph至8，在搅拌10min，超声分散10min，静置12-24h老化沉淀；
12.离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥，研磨成粉末，并通过100目筛，收集获得催化剂。
13.步骤(2)所述的物料用量优选以下比例：1g生物炭，50ml去离子水，0.6g环糊精，fe
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的摩尔比优选为4:1-1:2；
14.步骤(2)所述fe
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优选六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)和六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)；
15.步骤(2)所述调节ph优选氨水；
16.还提供一种一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂，所述羟基铁和羟基钴催化剂采用上述一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法得到。
17.上述方法制得的一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂在废水中2,4-二氯酚的降解处理中的应用。
18.所述应用包括以下步骤：将co/fe@bc催化剂与过一硫酸盐(pms)加入到2,4-二氯酚废水中，反应产生具有攻击作用的自由基分子，完成对废水中2,4-二氯酚的降解处理。
19.本发明的有益效果：
20.本发明合成了一种高效催化剂，可有效的催化过一硫酸钾降解水中2,4-二氯酚。在实验中发现co/fe@bc-2催化剂最具有使用价值，在2,4-二氯酚浓度为40mg/l，固液比为0.2g/l，ph＝9，过一硫酸钾浓度为200mg/l时，2,4-二氯酚在20min的降解率达94％以上。
附图说明
21.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
22.图1为不同铁钴比例催化剂对pms催化降解2,4-二氯酚的影响
23.图2为不同pms浓度对co/fe@bc-2催化降解2,4-二氯酚的影响
24.图3为不同ph对co/fe@bc-2催化降解2,4-二氯酚的影响
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供的一种利用豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法和应用。
27.豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法：
28.(1)豆渣生物炭的制备
29.取一定量的豆渣转移到管式炉中，在5-10℃/min下加热至700-900℃，并在氮气流下保持1小时；
30.降温后将所得固体样品，用乙醇洗三遍，离心(8000转/min，10min)，烘箱60℃烘干，研磨成粉末过100目筛；
31.收集获得豆渣生物炭，并将其存储在棕色玻璃瓶中保持备用；
32.(2)生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备
33.取1g生物炭加入50ml去离子水，加入0.6g环糊精，再加入fe
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；
34.剧烈搅拌10min，超声分散20min，再调节ph至8，在剧烈搅拌10min，超声分散10min，静置12-24h老化沉淀；
35.离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，然后冷冻干燥，在玛瑙研钵中研磨，并通过100目筛子。
36.收集获得氧化剂，并将其存储在棕色玻璃瓶中直至使用；
37.合成的催化剂分别命名为co/fe@bc、co/fe@bc-1、co/fe@bc-2、co/fe@bc-4、co/fe@bc-8。
38.步骤(1)所述升温速度优选为5℃/min下加热至800℃；
39.步骤(1)所述洗涤优选乙醇洗涤3次；所述干燥条件优选60℃；所述研磨成粉优选过100目筛；
40.步骤(2)所述的物料用量优选以下比例：1g生物炭，50ml去离子水，0.6g环糊精，fe
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的摩尔比优选为4:1-1:2；
41.步骤(2)所述fe
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优选六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)和六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)；
42.步骤(2)所述调节ph优选氨水；老化时间优选12h；
43.还提供一种一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂，所述羟基铁和羟基钴催化剂采用上述一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂的制备方法得到。
44.上述方法制得的一种豆渣生物炭负载羟基铁和羟基钴催化剂在废水中2,4-二氯酚的降解处理中的应用。
45.所述应用包括以下步骤：将co/fe@bc催化剂与过一硫酸盐(pms)加入到2,4-二氯酚废水中，反应产生具有攻击作用的自由基分子，完成对废水中2,4-二氯酚的降解处理。
46.以下就本实施例获得的催化剂催化过一硫酸钾降解2,4-二氯酚进行实验：
47.1、不同催化剂对2,4-二氯酚的降解
48.由co/fe@bc的制备方法可知，取1g生物炭加入50ml去离子水，加入0.6g环糊精，再加入不同摩尔比的六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)和六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)，使其负载不同含量的fe
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。由图1可知，在20min内，co/fe@bc、co/fe@bc-1、co/fe@bc-2和co/fe@bc-4对2,4-二氯酚的降解率分别为1.79％、64.78％、75.90％和76.99％，2,4-二氯酚的降解率随钴含量的增加呈现先增大后趋于平衡。这表明随着钴浓度增加到2mmol/l时，生物炭表面的铁和钴负载量已经趋于饱和，再增加钴浓度已无法使其负载到水合氧化铁上，因此不再提高2,4-二氯酚的降解率。所以本发明的最佳的催化剂是co/fe@bc-2。
49.2、过一硫酸盐(pms)的添加量对2,4-二氯酚降解的影响
50.由图2可以看出，当pms浓度从0mg/l增加到250mg/l时，2,4-二氯酚的降解速率不断增加，与pms的浓度表现出良好的正相关关系。随着反应体系中的pms浓度从0mg/l增加到200mg/l，2,4-二氯酚的降解率由7.68％增加到85.57％，但是，当pms浓度进一步增加到250mg/l时，2,4-二氯酚的降解率仅增加到88.09％，且反应速率仅略有提升。所以本发明的最佳pms的浓度为200mg/l。
51.3、初始ph对tc降解的影响
52.溶液的初始ph对pms分解产生硫酸根自由基起着重要作用。由图3可知，当ph值在3.0-9.0范围内时，随着溶液ph值不断升高，tc的降解速率不断增加。随着反应体系中的ph从3增加到9，2,4-二氯酚的降解率由80.64％增加到94.22％，但是，当ph浓度进一步增加到11时，2,4-二氯酚的降解率为54.13％，反应速率大幅度下降。这表明本发明可在广泛的ph(5-9)范围内对2,4-二氯酚较好的降解。
53.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施
例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
54.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。