一种异向性高导热柔性材料及其制备方法

1.本发明属于导热材料技术领域，具体涉及一种异向性高导热柔性材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，电子信息科学技术取得了长足进步，各类电子产品的集成化程度也日益提升，使得各元件在运行过程中产生的热量高度集中，电子元器件的散热问题已经严重影响设备的使用寿命，并对设备的使用安全造成一定的威胁，相应问题限制了电子信息产业的持续发展。因此，为了能使设备在合适的温度下稳定工作，保证电子设备的工作性能和使用寿命，需要开发出高性能的导热材料以将元件产生的热量及时导出。
3.聚合物材料因其固有的独特性质(如质轻、易加工、优异的抗冲击性、耐化学腐蚀性和电绝缘性等)而在导热领域倍受研究工作者的关注。但是，多数聚合物为热的不良导体，热导率低，其导热系数范围约为0.1～0.5w/(m
·
k)，所以在实际应用中单独使用很难达到较佳的热传导效果，这就限制了聚合物材料作为导热材料在工业中的广泛应用。
4.为了解决聚合物材料导热性差的问题，往聚合物材料中添加高导热填料并在聚合物基体内形成连续的导热网络是一种经验证的有效解决策略。随着填料含量的上升，导热通路增加，热量在复合材料内通过热载荷(声子)沿着导热网络扩散得也就越快。然而，大量添加导热填料的情况下伴随而来的问题是成本的增加、质量的增加以及材料力学性能的降低，这些问题都会影响电子设备的使用性能。因为在复合材料中，导热填料的加入相对于聚合物基体而言相当于新引入的缺陷，高填充量无疑会增加聚合物基体内的缺陷数量，导致聚合物基导热复合材料的力学性能严重恶化，因此，该阶段的主要目的是要开发出新型、高性能的复合材料，以在低填充量的前提下，实现高导热，以满足现代工业发展的需要。
5.制备高导热复合材料的关键在于最大程度地形成导热通路，在相同填料填充量下，填料的有序和无序取向会对材料的导热性能产生直接影响。如填料在复合基体中随机取向，是不利于其面内高导热系数的发挥的，而通过限定取向的方式会形成更高效的二维或三维导热通路，填料间的接触热阻及填料与聚合物基体间的界面热阻下降，进而可在低填充量条件下实现高导热性。
6.目前，本领域技术人员已尝试利用多种方法使填料有序取向，例如刮刀法、电场、过滤法和静电纺丝等。其中，电场和静电纺丝方法的设备要求较高，因而成本比较高，不适于大规模工业化应用。中国专利cn 113912914 b公开一种聚合物基复合导热材料，其指出，为了使混合液中的片状氮化硼的排列方向垂直于聚合物基复合导热材料的厚度方向，采用真空抽滤或刮刀涂覆的方式对填料进行取向，真空抽滤法是借助压力差过滤掉溶液中的水分，而使得片状氮化硼材料在真空辅助过滤的作用下在水平方向进行排列以在水平方向构建导热网络的基础。刮刀涂覆法是利用刮刀的水平推动作用，剪切力使聚合物基体中的氮化硼片层沿着刮刀移动方向排列，来使片状氮化硼片在薄膜状的聚合物基复合导热材料中呈水平排列。这两种方法虽在理论上可实现填料粒子的取向，但是在实际应用过程中发现，
这两种方法普遍存在取向稳定性不高的问题，因为填料本身的尺寸比较小且排列无序，刮刀涂覆本身就难以实现所有填料的规则取向，且经历刮平取向操作后的填料粒子往往还会在经历后续的固化过程时再次变为无序；而利用真空抽滤取向会使粒子受到较大的吸力，可能会使得已经初步排列成型的序列因为较大的吸力的作用而再次变得无序。所以这两种方法在实际大规模应用时也略有不足。
7.所以，提供一种新的异向性导热材料的制备方法来简化填料的取向方式是当前亟需解决的问题，一旦实现也定然会拥有良好的产业化前景。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提出一种异向性高导热柔性材料及其制备方法，具体是先利用盐析效应对片状导热填料进行取向排列、同时完成复合材料薄膜的制备后，再通过热压制得最终的材料；所得胶膜具有良好的导热性能，且具备极好的机械性能。
9.本发明的技术方案为：一种异向性高导热柔性材料的制备方法，包括如下步骤：
10.1)按比例将片状导热填料加入聚合物材料溶液中制成混合液；
11.2)盐析成膜：将配置好的混合液滴加在饱和硫酸钠水溶液上进行盐析，盐析结束后得到膜状复合材料；
12.3)热压成型：平板夹住盐析后得到的膜状材料，加压后置于烘箱中干燥即制得异向性高导热柔性材料。
13.进一步地，片状导热填料取自片状氮化硼、片状氧化铝、片状氮化铝、片状碳化硅、片状石墨、片状石墨烯中的一种或一种以上的混合物。
14.进一步地，聚合物材料溶液的溶剂为水，步骤1)制得的混合液中，聚合物材料的质量百分比为5％-20％。
15.进一步地，步骤1)制得的混合液中，片状导热填料的质量百分比为10％-40％。
16.进一步地，所用聚合物材料为聚乙烯醇聚合物(pva树脂)，数均分子量为500-10000。
17.进一步地，步骤3)中，烘箱温度为60℃，烘干时间为6-8h。
18.进一步地，步骤2)中，盐析作用时间为2-4h。
19.进一步地，步骤2)中，混合液的滴加量为2-10ml。
20.利用上述方法可在低导热填料填充量下制备出导热性能好的异向性高导热复合材料，且所得成品具有极好的柔韧性，具有良好的工业应用前景。
21.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
22.1、本技术公开的异向性高导热柔性材料是以聚合物材料和片状导热填料为基础，在限定填料和聚合物材料的比例后，利用盐析成膜和热压成型两步方法制备得到的，所得产品具有良好的异向性导热性能和极其优越的柔韧性，可满足现代工业发展的需要；
23.2、本技术先利用盐析效应完成片状导热填料在聚合材料中的取向分布，进行取向分布的同时混合液中的水分转移到饱和硫酸钠溶液中，完成复合材料薄膜的制备，再利用热压成型的方法使得薄膜材料变得更加致密，使得材料的取向稳定性得到提升，在低填充量的前提下，可实现复合材料的高导热；且因为填料的填充量低，使得聚合材料的力学性能
得到最大程度的保留，制备得到的高导热复合材料具有极佳的柔韧性，不会影响其在电子领域的有效利用；
24.3、本技术公开的异向性高导热柔性材料的制备工艺简单，大幅简化了传统制备过程，制备效率提升的同时制备成本得到了有效控制，因而具有极大的量产潜力，可推动柔性电子封装散热材料的发展。
附图说明
25.图1是实施例1制备的异向性高导热柔性材料的外观图；
26.图2是实施例1制备的异向性高导热柔性材料柔性效果图；
27.图3是实施例1～4制备的异向性高导热柔性材料的内部填料分布扫描电镜图。
具体实施方式
28.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
29.实施例1、
30.将20g pva树脂溶于70g水中，之后将10g片状氮化硼添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h即得异向性高导热柔性材料。
31.图1为本实施例制备的异向性高导热柔性材料的外观图，图2是柔性效果图，从图中可以看出，利用该方法制得的导热材料具备极佳的柔韧性。
32.实施例2、
33.将5g pva树脂溶于55g水中，之后将40g片状氮化硼添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥8h即得异向性高导热柔性材料。
34.实施例3、
35.将20g pva树脂溶于70g水中，之后将20g片状氮化硼添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h即得异向性高导热柔性材料。
36.实施例4、
37.将20g pva树脂溶于70g水中，之后将30g片状氮化硼添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h即得异向性高导热柔性材料。
38.实施例5、
39.将10g pva树脂溶于60g水中，之后将30g片状石墨烯添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材
料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h即得异向性高导热柔性材料。
40.实施例6、
41.将15g pva树脂溶于65g水中，之后将20g片状氧化铝添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥7h即得异向性高导热柔性材料。
42.实施例7、
43.将10g pva树脂溶于65g水中，之后将25g片状碳化硅添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，接着将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h即得异向性高导热柔性材料。
44.对比例1
45.将20g pva树脂溶于70g水中配制成为混合液，之后将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液上，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h后备用。
46.对比例2
47.将20g pva树脂溶于70g水中，之后将10g球形氧化铝填料添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，将4ml混合液滴加在饱和硫酸钠溶液中，静置盐析2h成膜，取出制得的膜材料并用平板夹住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h后备用。
48.对比例3
49.将20g pva树脂溶于70g水中，之后将10g片状氮化硼添加到pva树脂的水溶液中制成混合液，将4ml混合液滴加在玻璃板上，平板压住后，用500g的砝码加压，置于60℃烘箱中干燥6h备用。
50.相关性能测试
51.对实施例1-7，对比例1-3得到的材料进行检测。材料的面内导热系数和面外导热系数通过德国耐驰激光导热系数测试仪467进行测试。材料的机械性能使用济南蓝光xlw智能电子拉力试验机进行测试，测试了拉伸强度和断裂伸长率。相关数据统计如下：
[0052][0053]
从上述数据结果可以看出，实施例1-7中制备得到的异向性导热材料具有优异的导热性能，尤其在面内方向的导热系数相对于对比例1-3制备的材料而言均有大幅提升。
[0054]
从实施例1-7及对比例1的数据测试结果可以看出，导热填料的加入一般都会造成pva基材树脂的拉伸强度上升和断裂伸长率的下降。
[0055]
从实施例1-7及对比例2的数据测试结果可以看出，球形填料在盐析作用下，并不能有效提升材料在面内方向的热传导性能，而片状填料这种不等轴填料能够提供更高的导热系数，因为相比于球形填料而言，片状填料具有更强的交互接触倾向，更有利于形成导热网络，在填料与填料之间形成较大的接触面积，为声子的传递提供了更广阔的通路，降低了界面接触热阻，有利于体系中导热网络的构建。
[0056]
从实施例1及对比例3的数据测试结果可以看出，未经盐析而直接热压干燥得到的复合材料其热传导性能并不能得到有效提升，且因为填料的加入还会使得聚合材料的机械性能更差，而经过盐析后再进行热压得到的复合材料的热传导性能却能得到明显的改变，且材料的机械性能也能得到一定程度的保留，这主要是因为盐析过程中，饱和硫酸钠水溶液在使得混合液中的水分流失的同时，提供给了复合材料向下的定向作用力，填料会在力的作用下在混合液中产生定向的排列，而经过取向的填料在后续再经受热压，体系内的空隙进一步变小，薄膜致密性提升，这就使得在低填料填充量下制得的成品材料不仅导热性提升且机械性能也更加的稳定。
[0057]
图3显示了实施例1-4制备的异向性高导热柔性材料的内部填料分布扫描电镜图，从图中可以看出，片状氮化硼填料呈现水平排列，验证了盐析作用对填料定向排列存在作用，且随着填料含量的增大，所制得的导热材料的面内导热系数逐渐增大。
[0058]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。