一种碳包覆正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种碳包覆正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.正极材料在很大程度上影响着锂离子电池的性能，目前常见的正极活性材料都存在电导率低的问题，通过制备纳米电极活性材料、细化电极活性材料晶粒以及对电极活性材料进行表面碳包覆是目前常用的提高正极材料导电性的方法。但是，目前正极材料表面包覆的碳材料亲和力差，结合强度低，均匀性差，导电率低且不能阻止电解液对正极材料如磷酸铁锂的侵蚀，并且碳包覆的方法多为高温碳化包覆，极易对正极材料的晶型结构造成破坏。
3.如cn 101494288a公开了一种锂离子二次电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：a.将锂源化合物、二价铁源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源添加剂混合，球磨，烧结，得到烧结前驱体；b.将步骤a中烧结前驱体和有机高分子聚合物碳源添加剂混合，球磨，烧结，粉碎，得到成品磷酸铁锂粉末；其公开的方法首先以芳香环的多羧酸化合物与铁源化合物在水热/溶剂热下，合成铁的配位聚合物；再将此聚合物与锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物混合烧结，制得磷酸铁锂正极材料；其在磷酸铁锂表层通过有机物高温分解生成sp2杂化的碳包覆，从而提高合成得到的磷酸铁锂碳包覆材料的电导率以及电化学性能，但这种方法表面包覆的碳材料均匀性和结合强度均较差，会对正极材料晶型结构造成破坏，且对磷酸铁锂正极材料的电化学性能提升有限。
4.基于以上研究，需要提供一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法能够避免高温碳化对正极材料晶型结构的破坏，避免正极材料与电解液直接接触发生副反应，并且碳包覆层具备较高的结合强度和均匀性，因此，得到的正极材料具备较好的导电性和循环寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种碳包覆正极材料及其制备方法与应用，尤其提供一种卤氮双掺杂的碳包覆正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过电化学沉积方法制备，能够提升正极材料表面包覆碳膜的结合强度和均匀性，避免高温碳化对正极材料晶型结构的破坏，有效提升材料的导电性，避免材料与电解液直接接触发生副反应，从而显著提升正极材料的循环寿命。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)混合卤代胆碱基化合物、磷酸盐和溶剂，得到碳源溶液；
9.(2)将正极活性材料和阳极置于步骤(1)所述碳源溶液中，进行电沉积，得到所述碳包覆正极材料。
10.本发明的碳源溶液中，采用对卤代胆碱基化合物同时作为碳源、卤源和氮源，得到卤氮双掺杂的碳包覆正极材料，其中，掺杂的元素会影响正极活性材料的晶粒尺寸和内部输运特性，并可抑制晶格畸变，提高正极材料的离子导电性和电子导电性；同时，本发明采用电沉积进行碳包覆，并为了保证碳沉积，提升碳包覆层的结合强度和均匀性，在碳源溶液中添加了磷酸盐来降低电压，促进碳的沉积，从而在正极活性材料的表面引入碳材料，碳材料的引入增强了粒子与粒子之间的导电性，减少了电池极化的同时还可以抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，缩短了li

在颗粒内部的扩散路径，因此，本发明特定的方法不仅避免了常规碳包覆高温碳化对正极活性材料的破坏，有效提升了材料的导电性，还提升了碳包覆层的结合强度和均匀性。
11.优选地，步骤(1)所述混合卤代胆碱基化合物、磷酸盐和溶剂时，还加入了超临界co2流体。
12.本发明在碳源溶液中还加入了超临界二氧化碳流体，超临界co2流体的引入能够使所得包覆碳层具有良好的均匀性、平整度和优良的附着强度，并且还能作为碳源，因此，本发明相较于不添加超临界二氧化碳流体的碳源，得到的包覆碳层更加完整均匀，正极活性材料和碳包覆层的结合强度会更高，得到的正极材料的性能会更优异。
13.优选地，所述卤代胆碱基化合物、磷酸盐、溶剂和超临界co2流体的质量比为(0.5-2):(2-10):(15-25):(25-35)，例如可以是1:5:20:30、0.5:2:15:35或2:10:15:25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.优选地，步骤(1)所述卤代胆碱基化合物包括氟代胆碱基化合物、氯代胆碱基化合物、溴代胆碱基化合物或碘代胆碱基化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氟代胆碱基化合物和氯代胆碱基化合物的组合，溴代胆碱基化合物和碘代胆碱基化合物的组合，优选为氟代胆碱基化合物。
15.本发明优选的卤代胆碱基化合物为氟代胆碱基化合物，由于氟代胆碱基化合物中含有氟和氮元素，这类取代元素能够影响材料的晶粒尺寸和内部输运特性，并可抑制晶格畸变，降低摩擦电阻提高磷酸铁锂的离子导电性和电子导电性，因此，得到的碳包覆正极材料的性能更好。
16.优选地，本发明氟代胆碱基化合物包括氟代磷酸胆碱、氟甲基胆碱、氟乙基胆碱或2-氟代胆碱中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氟代磷酸胆碱和氟甲基胆碱的组合，或氟乙基胆碱和2-氟代胆碱的组合。
17.优选地，步骤(1)所述磷酸盐包括磷酸钠和/或磷酸钾。
18.优选地，步骤(1)所述溶剂包括醇类溶剂，所述醇类溶剂包括乙醇。
19.优选地，步骤(2)所述电沉积的电压为30-50v，例如可以是30v、35v、40v、45v或50v，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.本发明所述电化学沉积需要在特定的电压下进行，以匹配碳源溶液中的各组分，提升沉积效果，若电化学沉积的电压过低，则沉积的碳包覆层不均匀，无法有效避免正极材料与电解液的副反应，若沉积的电压过高，则会破坏正极活性材料本身的结构。
21.优选地，步骤(2)所述电沉积的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(2)所述电沉积的温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35
℃、40℃、45℃或50℃，压力为5-15mpa，例如可以是5mpa、7mpa、9mpa、11mpa、13mpa或15mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.本发明所述电化学沉积在特定的压力下进行，能够保证超临界二氧化碳流体的状态，使其发挥作用，压力过低则无法保证其状态为超临界流体状态，若压力过高则会对正极材料的结构稳定性造成影响。
24.优选地，步骤(2)所述阳极包括膨胀石墨板。
25.优选地，步骤(2)所述正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂。
26.优选地，制备步骤(2)所述正极活性材料的方法包括如下步骤：
27.(i)将锂盐、铁盐和磷酸盐进行混合，得到混合料；
28.(ii)步骤(i)所述混合料进行微波反应，得到所述正极活性材料。
29.优选地，步骤(ii)所述微波反应的功率为800-2000w，例如可以是800w、1000w、1200w、1400w、1600w、1800w或2000w，时间为5-40min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(ii)所述微波反应在氮气气氛中进行，所述氮气的流量为30-50l/min，例如可以是30l/min、35l/min、40l/min、45l/min或50l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(i)所述将锂盐、铁盐和磷酸盐进行混合时，还加入了掺杂剂。
32.优选地，所述掺杂剂包括镁盐，所述镁盐包括但不限于碳酸镁。
33.优选地，步骤(i)所述锂盐中的锂离子和铁盐中的铁离子的摩尔比为(1.05-1.15):1，例如可以是1.05:1、1.07:1、1.09:1、1.11:1、1.13:1或1.15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
35.(1)以(0.5-2):(2-10):(15-25):(25-35)的质量比混合卤代胆碱基化合物、磷酸盐、溶剂和超临界co2流体，得到碳源溶液；
36.(2)将正极活性材料和膨胀石墨板置于步骤(1)所述碳源溶液中，在20-50℃的温度下，5-15mpa的压力下，以30-50v的电压进行电沉积2-5h，得到所述碳包覆正极材料；
37.制备步骤(2)所述正极活性材料的方法包括如下步骤：
38.(i)将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂剂进行混合，得到混合料；
39.(ii)步骤(i)所述混合料进行在流量为30-50l/min的氮气气氛中，以800-2000w的功率进行微波反应5-40min后，得到所述正极活性材料。
40.第二方面，本发明提供了一种碳包覆正极材料，所述碳包覆正极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
41.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的碳包覆正极材料。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.本发明采用特定的碳源溶液，进行电化学沉积，得到卤氮双掺杂的碳包覆正极材料，掺杂的元素会影响正极活性材料的晶粒尺寸和内部输运特性，并可抑制晶格畸变，提高正极材料的离子导电性和电子导电性；同时，本发明为了保证碳材料的均匀沉积，提升碳包
覆层的结合强度和均匀性，在碳源溶液中添加了磷酸盐和超临界二氧化碳流体，从而在正极活性材料的表面引入碳材料，碳材料的引入增强了粒子与粒子之间的导电性，减少了电池极化的同时还可以抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，缩短了li

在颗粒内部的扩散路径，因此，本发明特定的方法制备的碳包覆正极材料具备优异的电化学性能。
附图说明
44.图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2得到的材料制成电池后的循环性能图。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
48.(1)以1:5:20:30的质量比混合氟代胆碱基化合物、磷酸钠、乙醇和超临界co2流体，得到碳源溶液；
49.所述氟代胆碱基化合物为氟代磷酸胆碱；
50.(2)将磷酸铁锂和膨胀石墨板置于步骤(1)所述碳源溶液中，在30℃的温度下，10mpa的压力下，以30v的电压进行电沉积3h，得到所述碳包覆正极材料；
51.制备步骤(2)所述磷酸铁锂的方法包括如下步骤：
52.(i)称取738.9g碳酸锂、1438.6g草酸亚铁和1150.3g磷酸二氢铵，加入1000ppm的碳酸镁混合后，得到混合料；
53.(ii)步骤(i)所述混合料在流量为40l/min的氮气气氛中，以1000w的功率，在微波反应器中进行微波反应30min后，得到所述磷酸铁锂；
54.本实施例得到的碳包覆正极材料的循环性能图如图1所示。
55.实施例2
56.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
57.(1)以0.5:2:25:25的质量比混合氟代胆碱基化合物、磷酸钠、乙醇和超临界co2流体，得到碳源溶液；
58.所述氟代胆碱基化合物为氟甲基胆碱；
59.(2)将磷酸铁锂和膨胀石墨板置于步骤(1)所述碳源溶液中，在50℃的温度下，15mpa的压力下，以50v的电压进行电沉积2h，得到所述碳包覆正极材料；
60.制备步骤(2)所述磷酸铁锂的方法包括如下步骤：
61.(i)称取738.9g碳酸锂、1438.6g草酸亚铁和1150.3g磷酸二氢铵，加入1000ppm的碳酸镁混合后，得到混合料；
62.(ii)步骤(i)所述混合料在流量为50l/min的氮气气氛中，以2000w的功率，在微波反应器中进行微波反应5min后，得到所述磷酸铁锂。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
65.(1)以2:10:25:35的质量比混合氟代胆碱基化合物、磷酸钠、乙醇和超临界co2流
体，得到碳源溶液；
66.所述氟代胆碱基化合物为氟代磷酸胆碱；
67.(2)将磷酸铁锂和膨胀石墨板置于步骤(1)所述碳源溶液中，在20℃的温度下，5mpa的压力下，以30v的电压进行电沉积5h，得到所述碳包覆正极材料；
68.制备步骤(2)所述磷酸铁锂的方法包括如下步骤：
69.(i)称取738.9g碳酸锂、1438.6g草酸亚铁和1150.3g磷酸二氢铵，加入1000ppm的碳酸镁混合后，得到混合料；
70.(ii)步骤(i)所述混合料在流量为30l/min的氮气气氛中，以800w的功率，在微波反应器中进行微波反应40min后，得到所述磷酸铁锂。
71.实施例4
72.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中未添加超临界co2流体以外，其余均与实施例1相同。
73.实施例5
74.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中氟代胆碱基化合物、磷酸钠、乙醇和超临界co2流体的质量比为0.2:5:20:30以外，其余均与实施例1相同。
75.实施例6
76.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中氟代胆碱基化合物、磷酸钠、乙醇和超临界co2流体的质量比为3:5:20:30以外，其余均与实施例1相同。
77.实施例7
78.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述氟代胆碱基化合物替换为氯代胆碱基化合物以外，所述其余均与实施例1相同；所述氯代胆碱基化合物为氯代磷酸胆碱。
79.实施例8
80.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述氟代胆碱基化合物替换为溴代胆碱基化合物以外，所述其余均与实施例1相同；所述溴代胆碱基化合物为溴代磷酸胆碱。
81.实施例9
82.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述电沉积的电压为20v以外，所述其余均与实施例1相同。
83.实施例10
84.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述电沉积的电压为60v以外，所述其余均与实施例1相同。
85.实施例11
86.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述电沉积的压力为2mpa以外，所述其余均与实施例1相同。
87.实施例12
88.本实施例提供了一种碳包覆正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所
述电沉积的压力为20mpa以外，所述其余均与实施例1相同。
89.对比例1
90.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的制备方法与实施例1相同；
91.本对比例得到的正极材料的循环性能图如图1所示。
92.对比例2
93.本对比例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
94.(1)取1000ml浓度为6％的氟代磷酸胆碱溶液，向其中加入500g磷酸铁锂，以600rpm的搅拌速度搅拌处理20min，得到有机碳包覆的磷酸铁锂浆料；
95.其中，所述磷酸铁锂的制备方法与实施例1相同；
96.(2)将步骤(1)所述有机碳包覆的磷酸铁锂浆料进行固液分离，所得固体经过85℃真空干燥，再进行研磨处理后，在氩气气氛中，600℃烧结5h，得到所述正极材料；
97.本对比例得到的正极材料的循环性能图如图1所示。
98.对比例3
99.本对比例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述磷酸钠替换为一氯化乙酸以外，其余均与实施例1相同。
100.以上实施例提供的碳包覆正极材料和对比例提供的正极材料与锂负极制备成扣式电池，在0.5c/0.5c，2.8-4.2v的条件下，测试循环性能，循环50圈的容量保持率如表1所示：
101.表1
[0102] 50圈循环容量保持率(％)实施例199.1实施例298.2实施例398.4实施例497.4实施例596.9实施例697.1实施例796.8实施例896.4实施例995.2实施例1095.4实施例1197.6实施例1298.7对比例192.3对比例296.6对比例397.8
[0103]
从表1可以看出以下几点：
[0104]
(1)本发明提供的制备方法，能够得到卤氮共掺杂的碳包覆正极材料，并且碳包覆层结合强度和均匀性较高，因此，电池的性能优异；由实施例1与实施例4可知，超临界co2流
体的引入能够使得所包覆碳膜具有良好的均匀性、平整度和优良的附着强度，从而能够进一步提升得到电池的性能；由实施例1与实施例5-6可知，氟代胆碱基化合物的添加量过小或过大会对掺杂和包覆结果造成影响，从而使电池的性能下降；由实施例1与实施例7-8可知，本发明优选的卤代胆碱基化合物为氟代胆碱基化合物；由实施例1与实施例9-12可知，电沉积的电压和压力均会对性能造成影响。
[0105]
(2)由实施例1与对比例1可知，本发明相较于未包覆的材料，能够明显提升其循环性能；由实施例1与对比例2可知，对比例2虽然也采用氟代胆碱基化合物作为包覆源，但是其采用传统的烧结方法进行制备，会对正极材料的晶型结构造成破坏，并且碳包覆层的结合强度和均匀性均较低，得到的材料性能相较于实施例1下降；由实施例1与对比例3可知，若将与超临界二氧化碳流体和卤代胆碱基化合物相搭配的磷酸盐替换为卤代羧酸，则电沉积进行包覆的效果下降，包覆层的结合强度和均匀性降低，得到的电池性能降低。
[0106]
综上所述，本发明提供一种碳包覆正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过电化学沉积方法制备，能够提升正极材料表面包覆碳膜的结合强度和均匀性，避免高温碳化对正极材料晶型结构的破坏，有效提升材料的导电性，避免材料与电解液直接接触发生副反应，从而显著提升正极材料的循环寿命。
[0107]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。