一种9-蒽硼酸的制备方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种9-蒽硼酸的制备方法。


背景技术：

2.9-蒽硼酸是一种重要的化工中间体，它可以用来进一步合成有机光电材料，而有机光电材料已经被广泛用于有机/聚合物电致发光二极管(oled/pled)、光电探测器、有机太阳能电池(osc)、非线性光学器件、有机场效应晶体管(ofet)等方面，因此，研究9-蒽硼酸合成具有重要的意义。
3.如下反应式，工业上，9-蒽硼酸主要以9-溴蒽、正丁基锂以及硼酸三甲酯等为原料，在-78℃下经低温锂化硼化反应制备得到(path a)；所用原料9-溴蒽以精蒽作原料经溴化反应合成(path b)。
[0004][0005]
上述反应步骤繁琐、耗时长，反应条件苛刻，因此，不断研究9-蒽硼酸合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的9-蒽硼酸合成新路线成为必然。
[0006]
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

[0007]
为了解决现有技术中制备9-蒽硼酸时步骤复杂、条件苛刻的技术问题，提供一种直接以精蒽、连二硼酸为原料，通过一步c-h硼化反应制备9-蒽硼酸的方法。
[0008]
一种9-蒽硼酸的制备方法，以精蒽、连二硼酸为原料，通过一步c-h硼化反应制备得到9-蒽硼酸，反应式如下：
[0009][0010]
在一些实施方式中，以精蒽、连二硼酸为原料，加入溶剂，在催化剂、配体及氧化剂的作用下制备得到9-蒽硼酸。
[0011]
在一些实施方式中，所述溶剂、连二硼酸、催化剂、配体、氧化剂与精蒽的摩尔比为(3-15)：(1～3)：(0.05～0.1)：(0.1～0.2)：(1～3)：1。
[0012]
在一些实施方式中，步骤包括：氮气保护下，将溶剂、精蒽、连二硼酸、催化剂、配体以及氧化剂混合后，加热、搅拌、保温反应一定时间，经过后处理得到9-蒽硼酸。
[0013]
在一些实施方式中，所述加热的温度为60℃～110℃；和/或，所述保温反应的时间为6h～24h。搅拌的转速无特殊要求，能够将溶液混合均匀即可，优选的，搅拌转速为600rpm。
[0014]
后处理采用萃取方式进行处理，优选的，反应结束后，先将溶剂回收，加入水及二甲苯萃取，有机层经脱溶、结晶得到9-蒽硼酸。
[0015]
在一些实施方式中，所述溶剂选自二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、邻二氯苯、氯苯中的一种或多种。
[0016]
在一些实施方式中，所述催化剂为铜盐，优选的，所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种或多种。
[0017]
在一些实施方式中，所述氧化剂选自双氧水、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、氧气中的一种或多种。
[0018]
在一些实施方式中，所述配体为β-二酮亚胺类配体。
[0019]
在一些实施方式中，所述β-二酮亚胺类配体的结构如下：
[0020][0021]
式中：r1选自h，r2选自me(配体l1)或r1选自me，r2选自h(配体l2)或r1选自h，r2选自cl(配体l3)或r1选自cl，r2选自h(配体l4)。
[0022]
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
[0023]
(1)现有技术中，9-蒽硼酸的制备往往先用精蒽作原料经溴化反应合成9-溴蒽(path b)，再以9-溴蒽、正丁基锂以及硼酸三甲酯等为原料，在-78℃下经低温锂化硼化反应制备得到9-蒽硼酸(path a)，反应过程繁杂、条件苛刻；而本发明从根本解决了上述问题，直接以廉价的精蒽、连二硼酸作原料，经一步c-h硼化反应得到产品9-蒽硼酸(path c)，与现有技术相比，本发明将大大缩减合成步骤，提高原子利用率，降低生产成本，无中间产品，也省去了中间产品提纯、净化等步骤，更加的简单高效。现有技术的合成路线及本发明的改进路线如图1所示。
[0024]
(2)本发明条件温和，在较低的温度(60℃～110℃)下即可发生反应，原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势，后处理纯化简单、收率高，收率高达90％以上，产品质量好，纯度高，达到99.9％以上，有利于实施大规模工业化生产。
[0025]
(3)本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入甲基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如1,10-菲啰啉)，反应基本无法进行。
附图说明
[0026]
图1为现有技术中9-蒽硼酸的合成路线及本发明的改进路线。
具体实施方式
[0027]
以下结合附图，通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本
发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
[0028]
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
[0029]
实施例1：一种9-蒽硼酸的制备方法
[0030]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氯乙烷(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，54.3g连二硼酸(99％，0.6mol)，2.9g碘化亚铜(99％，0.015mol)，9.3g配体l1(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯结晶得到59.3g 9-蒽硼酸，含量99.9％，收率88.9％。
[0031]
上述反应的反应机理如下：
[0032]
反应过程中催化剂铜盐与配体配位形成β-二酮亚胺亚铜，与氧化剂过氧化二叔丁基反应，生产叔丁氧基β-二酮亚胺铜中间体，与连二硼酸反应，生产硼酸β-二酮亚胺铜中间体。蒽在氧化剂作用下生成9-蒽自由基，与硼酸β-二酮亚胺铜中间体发生加成、还原消除反应生成9-蒽硼酸和β-二酮亚胺亚铜。
[0033]
实施例2：一种9-蒽硼酸的制备方法
[0034]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入539g邻二氯苯(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，81.5g连二硼酸(99％，0.9mol)，5.8g碘化亚铜(99％，0.03mol)，17.5g配体l4(99％，0.045mol)，135.5g过氧化二叔丁基(97％，0.9mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应24h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯结晶得到61.1g 9-蒽硼酸，含量99.9％，收率91.6％。
[0035]
实施例3：一种9-蒽硼酸的制备方法
[0036]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氧六环(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，27.2g连二硼酸(99％，0.3mol)，3.0g氯化亚铜(99％，0.03mol)，16.9g配体l2(99％，0.06mol)，83.6g过硫酸钾(99％，0.3mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应24h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层脱溶得到粗品以甲苯结晶得到10.3g 9-溴蒽，含量98.2％，收率15.2％。
[0037]
通过实施例3与实施例1对比发现，实施例3获得9-溴蒽的收率远低于实施例1，这是由于过氧化二叔丁基的氧化性明显强于过硫酸钾，且空间位阻较大，有利于促进反应的发生。
[0038]
对比例1：不加入配体
[0039]
本对比例与实施例1的不同在于，不加入配体。
[0040]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氯乙烷(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，54.3g连二硼酸(99％，0.6mol)，2.9g碘化亚铜(99％，0.015mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层取样进行gc-ms分析，未检测到产物9-溴蒽生成。
[0041]
对比例2：使用常规类型配体
[0042]
本对比例与实施例1的不同在于，将配体替换为常规类型配体：1,10-菲啰啉。
[0043]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氯乙烷(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，54.3g连二硼酸(99％，0.6mol)，2.9g碘化亚铜(99％，0.015mol)，6.0g 1,10-菲啰啉(99％，0.03mol)，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层取样进行gc-ms分析，9-溴蒽定量收率小于1％。
[0044]
对比例3：不加入催化剂
[0045]
本对比例与实施例1的不同在于，不加入催化剂。
[0046]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氯乙烷(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，54.3g连二硼酸(99％，0.6mol)，9.3g配体l1(99％，0.03mol)，，90.3g过氧化二叔丁基(97％，0.6mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层取样进行gc-ms分析，9-溴蒽定量收率小于1％。
[0047]
对比例4：不加入氧化剂
[0048]
本对比例与实施例1的不同在于，不加入氧化剂。
[0049]
氮气保护下，在1000ml反应瓶内加入269.5g二氯乙烷(99％)，53.9g精蒽(99％，0.3mol)，54.3g连二硼酸(99％，0.6mol)，2.9g碘化亚铜(99％，0.015mol)，9.3g配体l1(99％，0.03mol)，投料毕，升温至80℃，搅拌转速600rpm，保温反应12h，反应结束后，回收溶剂，残留物中加入水及二甲苯萃取，有机层取样进行gc-ms分析，9-溴蒽定量收率小于1％。
[0050]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。