一种稀土氰尿酸盐化合物、其非线性光学晶体及制备方法和用途

1.本发明属于化合物领域，涉及一种稀土氰尿酸盐re5(c3n3o3)(oh)
12
(re＝y,la-lu)化合物、其非线性光学晶体及制备方法和用途。


背景技术：

2.随着激光技术的迅速发展，不同波段的激光在医疗、通信、光刻及微加工等不同领域都有重大需求。非线性光学晶体是对于激光强电场显示二阶以上非线性光学效应的晶体，可以用来对激光的波长进行变频，从而改变激光束的输出波长，进而扩展激光器的可调谐应用范围，因此在激光技术领域具有重要应用价值。目前常用的非线性光学晶体材料主要有可以应用于中远红外波段的zngep2、aggas2、aggase2非线性光学晶体，可见波段的kdp(kh2po4)、ktp(ktiopo4)非线性光学晶体，紫外以及深紫外波段范围的bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)和kbbf(kbe2bo3f2)等非线性光学晶体。
3.从晶体学和结构化学的角度来讲，优秀的非线性光学晶体材料应当具备以下特征：(1)非中心对称的空间群，(2)适中的折射率，(3)大的二阶极化率，(4)宽的透过范围，(5)能够实现相位匹配。然而同时满足上述条件的性能优异的非线性光学晶体、以及进一步可实际应用的晶体少之又少，因此探索新的可实用化的非线性光学晶体的任务迫在眉睫。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种稀土氰尿酸盐re5(c3n3o3)(oh)
12
(re＝y,la-lu)化合物、其晶体及制备方法和应用，所述晶体表现出相当大的倍频效应，其粉末倍频效应大概为2-10倍的kh2po4(kdp)，且能够实现紫外区的相位匹配。
5.本发明目的通过如下技术方案实现：
6.一种稀土氰尿酸盐化合物，其化学式为re5(c3n3o3)(oh)
12
，re选自下述稀土元素中的至少一种：y(钇)和镧系元素la-lu。
7.其中，镧系元素la-lu包含下述元素：镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)。
8.本发明还提供上述稀土氰尿酸盐化合物re5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体。
9.根据本发明，re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体属于六方晶系，空间群是p-62m。
10.根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体的单胞参数：晶体的单胞参数：α＝β＝90
°
，γ＝120
°
。
11.根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体的结构基本如图1所示。其中，图1的晶体结构是沿着ab平面的投影，可以看出，所有的[c3n3o3]-基团都是共平面排列的且取向基本一致，稀土离子和氢氧根填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0012]
根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体为y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0013]
优选地，所述y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体具有基本如图2所示的xrd谱图。
[0014]
根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体在1064nm激光照射下的粉末倍频效应为2-10倍的kdp。
[0015]
根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体在200-1500nm光谱(即紫外、可见及近红外波段)范围内具有高透过率，例如透过率≥70％。
[0016]
根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体的紫外截止边长为220-230nm，优选为225nm。
[0017]
优选地，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体具有基本如图4所示的透光率图。
[0018]
根据本发明，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体大多数为无色透明晶体。优选地，所述re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体为单晶。
[0019]
本发明还提供所述re5(c3n3o3)(oh)
12
化合物或re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：含有稀土元素re的化合物、氰尿酸和水的混合液经水热反应，待反应完成后冷却结晶，得到所述re5(c3n3o3)(oh)
12
化合物或re5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0020]
根据本发明的制备方法，所述含有稀土元素re的化合物、氰尿酸与水的摩尔体积比为re:h3c3n3o3:h2o＝(0.1-50)mmol:(0.1-90)mmol:(0.5-15)ml；优选地，re:h3c3n3o3:h2o＝(0.1-40)mmol:(0.1-80)mmol:(0.5-14.5)ml、(0.1-15)mmol:(0.1-20)mmol:(0.5-14)ml、(0.1-5)mmol:(0.1-5)mmol:(0.5-13.5)ml；示例性地，re:h3c3n3o3:h2o＝0.5mmol:0.5mmol:0.5ml、0.5mmol:0.5mmol:1ml、0.5mmol:0.5mmol:1.5ml、0.5mmol:0.5mmol:2.0ml、0.5mmol:0.5mmol:2.5ml、0.5mmol:0.5mmol:3.0ml、0.5mmol:1mmol:3.0ml、0.5mmol:1mmol:4.0ml、0.5mmol:1mmol:5.0ml、1mmol:0.5mmol:2.0ml、1mmol:0.5mmol:2.5ml、1mmol:0.5mmol:3.0ml、1mmol:2mmol:5.0ml、1.5mmol:1.5mmol:3.0ml、1.5mmol:1.5mmol:4.0ml、1.5mmol:1.5mmol:5.0ml、2mmol:2mmol:3.0ml、2mmol:2mmol:5.0ml。
[0021]
根据本发明的制备方法，所述含稀土元素re的化合物可以选自含有re元素的氯化物、硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物中的至少一种。例如选自下述化合物中的至少一种：氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨、氢氧化钕、氢氧化钐等。
[0022]
根据本发明的制备方法，所述水的体积可以为0.5-15ml，优选为1-15ml，例如2-14ml，作为示例，水的体积可以为2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、11ml、12ml、13ml、14ml。
[0023]
优选地，所述水热反应在聚四氟乙烯内衬中进行。例如，将所述含稀土元素re的化合物、氰尿酸和水混合于聚四氟乙烯内衬中。
[0024]
根据本发明的制备方法，所述水热反应的温度为50-200℃，例如温度为60-190℃、70-180℃，示例性为100℃、110℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。
[0025]
优选地，所述水热反应的时间为1-10天，例如为2-7天，示例性为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天。
[0026]
根据本发明的制备方法，所述冷却结晶采用慢速冷却结晶，使晶体缓慢析出。
[0027]
优选地，慢速降温至室温。优选地，所述慢速降温的速率为0.5-20℃/h，优选速率为1-18℃/h，2-17℃/h或3-15℃/h，比如为1℃/h、2℃/h、3℃/h、5℃/h、7℃/h、8℃/h。
[0028]
根据本发明的制备方法，所述水热反应和冷却结晶在程序控温的烘箱内完成。
]
3-平面共轭基团之间。
[0051]
y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体在200-1500nm光谱(即紫外、可见及近红外波段)范围内具有高透过率，透过率≥70％；紫外截止边长约为225nm。
[0052]
实施例2
[0053]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0054]
1)将1mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于3ml水中；
[0055]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到100℃，保温2天，以2℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
＝y,la-lu)晶体。
[0056]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0057]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0058]
实施例3
[0059]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0060]
1)将1mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2.5ml水中；
[0061]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到110℃，保温2天，以2℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0062]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0063]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0064]
实施例4
[0065]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0066]
1)将1mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于4ml水中；
[0067]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到120℃，保温3天，以1℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0068]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0069]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0070]
实施例5
[0071]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0072]
1)将1mmol氢氧化钇与2mmol氰尿酸溶解于3ml水中；
[0073]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到140℃，保温2天，以2℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0074]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的
测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0075]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0076]
实施例6
[0077]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0078]
1)将2mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于5ml水中；
[0079]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到150℃，保温4天，以5℃/h速率降温至室温，最后得到ye5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0080]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0081]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0082]
实施例7
[0083]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0084]
1)将3mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0085]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到170℃，保温1天，以5℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0086]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0087]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0088]
实施例8
[0089]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0090]
1)将4mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0091]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到180℃，保温5天，以6℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0092]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0093]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0094]
实施例9
[0095]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0096]
1)将4mmol氢氧化钇与3mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0097]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到150℃，保温6天，以8℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0098]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0099]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0100]
实施例10
[0101]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0102]
1)将5mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0103]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到200℃，保温1天，以10℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0104]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0105]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0106]
实施例11
[0107]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0108]
1)将5mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0109]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到150℃，保温10天，以3℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0110]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0111]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0112]
实施例12
[0113]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0114]
1)将3mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0115]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到170℃，保温4天，以8℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0116]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0117]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0118]
实施例13
[0119]
水热法制备y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体，包括如下步骤：
[0120]
1)将4mmol氢氧化钇与1mmol氰尿酸溶解于2ml水中；
[0121]
2)将步骤1)得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入烘箱中加热到180℃，
保温5天，以6℃/h速率降温至室温，最后得到y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体。
[0122]
3)将步骤2)得到的晶体用乙醇洗涤后室温下自然干燥，将得到的晶体进行xrd的测试，本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱如图2所示。
[0123]
本实施例得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
的晶体结构如图1所示，沿着c轴方向的投影可以看出，所有的[c3n3o3]
3-基团都是共平面排列的且取向基本一致。稀土离子y填充在[c3n3o3]
3-平面共轭基团之间。
[0124]
实施例14
[0125]
将实施例1-13中制备得到的y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体进行粉末倍频测试，y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体的粉末倍频效应定量测试使用nd
3
:yag调q激光器产生的1064nm的激光为基频光，以kdp粉末样品为参比样品。根据krutz-perry原理，粉末倍频效应的强度与粉末的粒径有关，因此筛选了六个粒径范围的晶体粉末20-40，40-63，63-74，74-98，98-130，130-180，180-250μm进行了测试。
[0126]
测试结果如图3所示。测试结果显示，随着粉末样品粒径的增大，倍频信号的强度也随之增大，且在最大粒径处趋于饱和，说明该晶体可以实现相位匹配，y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体的倍频效应约为相同粒径的kdp晶体的5倍左右。
[0127]
且y5(c3n3o3)(oh)
12
非线性光学晶体不易破裂，易于切割和抛光加工。
[0128]
将实施例1-13中的元素y替换为镧系元素la-lu中的任意一种元素，得到的re5(c3n3o3)(oh)
12
(re＝la-lu)晶体具有如y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体相似的晶体结构、光学性能和粉末倍频效应。晶体单胞参数是胞参数是α＝β＝90
°
，γ＝120
°
。
[0129]
实施例15
[0130]
如图5所示的激光倍频转化器，其包括激光器1(用调q nd:yag激光器作为基频光源)、实施例1-13任意一个实施例制备的y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体2和色散棱镜3。由激光器1发出的激光束射入y5(c3n3o3)(oh)
12
晶体2中，所产生的光束通过滤波片3，从而获得所需要的激光束：入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光。激光强度约相当于kh2po4(kdp)的10倍。
[0131]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。