用于分离含碳酸盐的二氨基烷烃溶液的膜分离方法与流程

用于分离含碳酸盐的二氨基烷烃溶液的膜分离方法
[技术领域]
[0001]
本公开涉及从含碳酸盐的二氨基烷烃溶液中去除二氧化碳的方法，所述方法包括使所述含碳酸盐的二氨基烷烃溶液通过膜组件的步骤；以及包含其的制备二氨基烷烃的方法。
[

背景技术：
]
[0002]
在饱和烃骨架的两端含有胺基的二氨基烷烃化合物中，1,5-二氨基戊烷(其为被称为尸胺的化合物)是在动物组织的腐败期间最初产生的具有令人不快的气味的二胺系化合物。然而，它是赖氨酸(其是一种氨基酸)脱羧基的产物，并且已经作为尼龙56、尼龙510、聚氨酯、脲等的原材料受到关注。作为另一实例，1,4-二氨基丁烷(其为被称为腐胺的化合物)也是在氨基酸的分解过程中产生的具有令人不快的气味的有机化合物，并且用作制备聚合物例如聚胺等的单体。作为又一实例，1,6-二氨基己烷(也称为六亚甲基二胺(hmd或hmda))是具有强胺气味的有机化合物，并且是化学工业中用于制备聚酰胺、聚脲或聚氨酯及其共聚物的重要原材料。同时，可以根据制备方法以盐例如硫酸盐和碳酸盐的形式获得这些二氨基烷烃。例如，1,5-戊二胺己二酸盐可以通过向1,5-二氨基戊烷的硫酸盐中添加己二酸而作为晶体回收。或者，1,5-二氨基戊烷的碳酸盐可直接作为晶体回收。然而，上述制备方法具有低产率，并且由于碳酸盐作为反应副产物的存在，当不去除碳酸盐时，以盐的形式获得产物。因此，为了去除盐并获得纯的二氨基烷烃，需要额外的分离/纯化方法，这导致额外的成本。因此，为了降低生产成本，需要能够通过简单且有效地从反应溶液中去除碳酸根离子而直接且有效地纯化二氨基烷烃的方法。
[0003]
然而，现有的二氨基烷烃纯化方法需要另外的添加剂用于ph控制等。因此，需要分离添加剂的另外的工序，或可能出现问题，例如由于添加剂等而在反应器内形成杂质和/或结垢。
[0004]
另一方面，膜分离工序具有低能量消耗、简单工序、不需要添加剂和容易放大的优点，因此已经在替换现有分离工序和提高反应器效率方面进行了许多研究和演示。
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技术实现要素：
]
[0005]
[技术问题]
[0006]
本发明人已经努力研究以基于现有的蒸馏分离方法开发能够有效地从二氨基烷烃的反应溶液中去除碳酸盐的方法，结果，他们发现，当在通过蒸馏的脱羧步骤之前组合使用聚合物膜的膜接触器分离工序时，可以在相对低的温度下更有效地去除碳酸盐，从而完成本公开。
[0007]
[技术方案]
[0008]
本公开的目的是提供从含碳酸盐的二氨基烷烃溶液中去除二氧化碳的方法，该方法包括：使含碳酸盐的二氨基烷烃溶液通过膜组件的步骤。
[0009]
本公开的另一个目的是提供制备二氨基烷烃的方法，该方法包括从溶液中分离二
氨基烷烃的步骤，根据以上方法从该溶液中去除二氧化碳。
[0010]
[有利效果]
[0011]
根据本公开的方法，由于将使用膜组件的一次脱羧工序在通过蒸馏去除二氧化碳的二次脱羧工序之前组合，因此通过一次脱羧工序在较低的温度下以能量有效的方式可进行有效的脱羧工序，因此可以显著降低二次脱羧工序中的负担。因此，不会出现问题，例如由于通过简单蒸馏和随后的设备扩大而在二氧化碳去除过程中产生的低气-液接触面积所导致的差的传质性能、设备的腐蚀、溶剂损失、溢出、泡沫、漂移、夹带等。此外，在使用膜组件的工序中，不使用添加剂，因此不需要额外的分离添加剂的工序。因此，可以预期改善工序的经济可行性和效率。
[附图说明]
[0012]
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方式的用于膜分离工序的反应器配置的示意图；
[0013]
图2示出了根据本发明的一个示例性实施方式的根据膜组件的材料和操作时间的含1,5-二氨基戊烷的反应溶液中的ph变化；
[0014]
图3示出了根据本发明的一个示例性实施方式的在由psf制成的膜组件的操作期间根据温度的含1,5-二氨基戊烷的反应溶液中的ph变化；
[0015]
图4示出了根据本发明的一个示例性实施方式的随着膜分离工序的时间含1,4-二氨基丁烷的反应溶液中的ph变化；
[0016]
图5示出了根据本发明的一个示例性实施方式的在膜组件的操作期间粘度控制的效果；以及
[0017]
图6示出了根据本发明的一个示例性实施方式的多级膜组件的配置对反应溶液在操作时间内的ph变化的影响。
[具体实施方式]
[0018]
将如下详细描述本公开。同时，本公开中公开的每个描述和实施方式也可以应用于其他描述和实施方式。即，本公开中公开的各个要素的所有组合都落入本公开的范围内。此外，本公开的范围不受下面描述的具体说明的限制。
[0019]
为了实现上述目的，本公开的一个方面提供从含碳酸盐的二氨基烷烃溶液中去除二氧化碳的方法，该方法包括使含碳酸盐的二氨基烷烃溶液通过膜组件的步骤。
[0020]
关于本公开的方法，可以通过上述工序去除1当量或更多的二氧化碳来提供不具有碳酸盐形式的纯游离二氨基烷烃。
[0021]
为此，该工序可以与纯化二氨基烷烃的另外的工序组合进行，但不限于此。例如，可另外进行将从上述工序获得的反应溶液进行蒸馏的步骤，以去除反应溶液中存在的过量二氧化碳，从而提供具有较高纯度的二氨基烷烃，但不限于此。该工序可以与其它纯化二氨基烷烃的方法组合进行，这是本领域技术人员已知的。
[0022]
此外，本公开的方法可还包括在使用膜组件进行去除二氧化碳的工序之前制备含碳酸盐的二氨基烷烃溶液作为原料的步骤，但不限于此。
[0023]
例如，制备含碳酸盐的二氨基烷烃溶液的步骤可通过微生物发酵、生物转化或这
两种方法进行，但不限于此。
[0024]
关于本公开的方法，二氨基烷烃可以是1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷或1,6-二氨基己烷，但不限于此。
[0025]
例如，1,5-二氨基戊烷可以通过赖氨酸的脱羧反应，具体而言通过培养微生物以产生赖氨酸，然后使用脱羧酶或使用其中引入酶的微生物进行培养基的酶促转化反应而产生。或者，通过将脱羧酶引入到产生赖氨酸的微生物来制备产生1,5-二氨基戊烷的微生物，并且可以通过培养微生物来获得1,5-二氨基戊烷溶液。另外，还可通过各种已知方法获得1,5-二氨基戊烷溶液。类似地，也可以通过培养产生1,4-二氨基丁烷的微生物或产生1,6-二氨基己烷的微生物来制备1,4-二氨基丁烷或1,6-二氨基己烷溶液，并且还可以使用各种已知方法。如上所述，通过微生物发酵或酶转化制备的二氨基烷烃溶液可含有碳酸盐。
[0026]
例如，确认：通过将本公开的方法应用于尸胺，即1,5-二氨基戊烷，其是二氨基烷烃的代表性材料，在比通过简单的加热的脱羧低的温度条件下具有优异的效率的脱羧是可能的，此外，对于1,4-二氨基丁烷，类似的脱羧的模式也是可能的。因为1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷均已知具有类似的二氧化碳吸附/解吸性能，所以本公开的方法可以适用于所有这些材料。
[0027]
如本文所用，术语“膜组件”是指由(分离)膜、外壳、进料入口、浓缩物出口和渗透物出口组成的完整单元。膜组件可包括多种膜配置，包括但不限于中空纤维、平板或管状膜。
[0028]
适用于本公开的方法的膜组件优选地具备作为(分离)膜的多孔和疏水性聚合物膜。膜可包括由聚砜(psf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚丙烯(pp)制成的中空纤维膜，但不限于此。
[0029]
例如，可以使用具备由三种聚合物制成的不同规格的中空纤维膜的膜组件在相同的操作条件下进行脱羧。另外，通过比较结果，可以进行具有类似模式和性能的脱羧，而不管膜的材料如何。这表明脱羧中的速率确定步骤由二氨基烷烃和二氧化碳之间的键断裂的慢反应速率而不是膜的传质阻力支配。因此，由于构成膜组件的聚合物的类型不显著影响脱羧性能，因此材料的特性不受限制，并且聚合物可在操作条件下考虑稳定性而从宽范围中选择。
[0030]
关于本公开的方法，使溶液通过膜组件的步骤可以通过以10cm/s至60cm/s的流速将反应溶液进料来进行。例如，该步骤可以通过以15cm/s至55cm/s、更具体地20cm/s至55cm/s、30cm/s至55cm/s或32cm/s至53cm/s的流速将反应溶液进料来进行，但不限于此。例如，当进料的流速低于10cm/s时，由于延迟的反应，在期望的时间内可能难以实现期望水平的脱羧效率。当流速高于60cm/s时，存在膜过载而降低脱羧效率或损害膜耐久性的可能性。
[0031]
关于本公开的方法，使溶液通过膜组件的步骤可以在1巴至3巴的压力差下进行，但不限于此。可以通过从膜组件的顶部向进料反应溶液施加压力来实现压力差。例如，该步骤可以在1.2巴至3巴、更具体地1巴至2.5巴、1.2巴至2.5巴、或2巴至2.5巴的压力差下进行，但不限于此。例如，当压力差太低时，由于驱动力不足，因此传质速率慢，因此可能降低反应效率。相反，随着压力差更高，可以预期更高的脱羧效率。然而，膜由于高压力差而发生应变，降低膜的耐久性并削弱长期稳定性，并且需要额外的设备、例如泵等来增加压力差，这可能引发经济负担。
[0032]
或者，可通过将1
×
103乇到1
×
102乇的真空施加到膜组件的下部来诱发脱羧，但不限于此。
[0033]
关于本公开的方法，使溶液通过膜组件的步骤可以在80℃至110℃下进行。例如，通过膜组件的步骤可以在85℃至110℃、具体地85℃至100℃、更具体地87℃至95℃下进行，但不限于此。当操作温度低于80℃时，脱羧可能不完全，因此可能无法实现足够的二氧化碳去除。当在超过110℃的高温下操作时，其不仅引起过度的能量消耗，而且由于将膜润湿和/或将聚合物膜本身损坏而引起缺陷。
[0034]
关于本公开的方法，使溶液通过膜组件的步骤可进行30分钟至10小时。例如，通过膜组件的步骤可进行60分钟至8小时，具体地1小时至5小时，更具体地2小时至5小时，或3小时至5小时，但不限于此。例如，当反应时间短、小于30分钟时，二氧化碳可能未被去除到期望的水平，因为没有发生足够的反应。当反应时间超过10小时时，在某时间段后没有发生另外的脱羧，因此可能涉及不必要的时间和/或能量消耗。
[0035]
本公开的方法的特征在于，在去除二氧化碳的工序之后，反应溶液的ph增加至10或更高，具体地10.5或更高。反应溶液的ph的增加表明已经从反应溶液中去除二氧化碳。经过通过膜组件的步骤，其中采用膜组件，可去除对应于1当量的二氧化碳，结果，反应溶液可具有10或更高的ph值。
[0036]
关于本公开的方法，使溶液通过膜组件的步骤可还包括在步骤期间添加水的步骤。第一步在80℃或更高的高温下进行。因此，将水蒸汽(其是通过在反应溶液中含有的水的蒸发而产生的气体)与二氧化碳一起去除，并且反应溶液的粘度随着时间增加，并且因此，可以降低传质并且可以降低反应速率。为了解决该问题，可以在反应期间另外向反应溶液供应水，以便通过降低反应溶液的粘度来促进传质。关于所供应的水，通过蒸发而与反应溶液分离的水蒸汽可以被冷凝，然后重新注入到反应溶液中，但不限于此。
[0037]
例如，在操作时间内ph增加速率降低并且接近某水平，但是当在操作开始之后4小时重新供应水时，ph再次急剧升高，并且即使在7小时之后，ph也继续随时间增加。
[0038]
关于本公开的方法，膜组件可以具备两个或更多个(分离的)膜，它们彼此并联连接以增加膜接触表面。膜接触表面可以是确定脱羧效率的一个因素。
[0039]
例如，当使用通过简单地并联连接两个膜而构造的组件时，可在相同条件下实现非常优越的脱羧性能。这表明，通过并联连接膜的简单方法来扩大反应规模以及改善性能，由此可以将组件应用于大规模生产。
[0040]
关于本公开的方法，在使溶液通过膜组件的步骤之后，可进一步进行将溶液蒸馏以去除残余碳酸盐的步骤、去除溶液中的杂质的步骤或这两个步骤。通过另外的工序，可以提供具有较高纯度的二氨基烷烃。此时，去除杂质的工序也可以通过使用蒸馏方法来进行，但不限于此，并且该工序可以使用本领域中已知的方法而不受限制地进行。
[0041]
本公开的另一方面提供一种制备二氨基烷烃的方法，该方法包括从溶液中分离二氨基烷烃的步骤，根据所述方法从该溶液中去除二氧化碳。
[0042]
关于根据本公开的制备二氨基烷烃的方法，可使用本领域中已知的分离和/或纯化二氨基烷烃的方法而不受限制地进行分离二氨基烷烃的步骤。
[0043]
[实施例]
[0044]
在下文中，将参考以下示例性实施例更详细地描述本公开。然而，以下示例性实施
例仅用于例示的目的，并且本公开的范围不旨在受这些示例性实施例的限制。
[0045]
制备例1：通过微生物发酵和酶促转化反应制备含碳酸盐的1,5-二氨基戊烷溶液
[0046]
通过培养产生l-赖氨酸的微生物来制备含有l-赖氨酸的发酵液。从发酵液中去除细胞，并通过酶促转化反应制备含有1,5-二氨基戊烷的溶液。此时，确认溶液含有40％至60％的碳酸盐。
[0047]
实施例1：膜材料和组件的选择
[0048]
用于1,5-二氨基戊烷反应溶液的有效脱羧的膜材料需要高孔隙率、疏水性、和热稳定性和化学稳定性。作为材料的候选物，制备聚砜(psf)系、聚偏二氟乙烯(pvdf)系和聚丙烯(pp)系中空纤维组件。每个膜组件的主要特性总结在下表1中。
[0049]
[表1]
[0050] 123材料psfpvdfpp组件尺寸(直径/长度,cm/cm)7.7/283.8/354/65膜面积(m2)1.21.00.2二氧化碳渗透性(gpu)200,000500100,000
[0051]
*gpu＝气体渗透单元，
[0052]
实施例2：根据膜材料和操作条件的脱羧性能
[0053]
反应溶液的ph是确定溶液中剩余的碳酸根离子的量的间接指示剂。根据反应的溶液的ph的增加表明溶液中碳酸根离子的降低，即，通过反应去除碳酸根离子。因此，脱羧工序后的反应溶液的ph较高指示较好的脱羧性能。将1000g的由赖氨酸发酵液制备的1,5-二氨基戊烷反应溶液(反应溶液的初始ph＝8.30)放入烧瓶中，并且连接每个膜组件，并且通过改变进料流速、压力差和操作温度在每种条件下反应预定时间之后测量ph。将各个操作条件和测量的结果示于下表2中。将此时使用的反应装置的结构在图1中示意性地示出。
[0054]
[表2]
[0055]
组件进料流速(cm/s)压力差(巴)操作时间(h)操作温度(℃)脱羧后的phpsf321.248010.60psf321.249010.86psf532.459010.96psf532.4511011.30psf(双级)532.459011.45pvdf321.259010.90pvdf532.459011.01pp41.25809.87pp161.258010.20pp321.258010.75pp532.459010.94
[0056]
如表2中所示，当使用每种材料的膜组件时，随着增加进料流速、压力差和操作温度，脱羧后的反应溶液的ph增加。这表明液相和气相之间的传质随着增加进料流速、压力差
和操作温度而增加。同时，在相同的操作条件(53cm/s的进料流速、2.4巴的压力差、5小时的操作时间和90℃的操作温度)下，无论膜材料如何，表现出类似的脱羧效果，即类似的ph值(对于psf、pvdf和pp，分别为10.96、11.01和10.94)，表明脱羧中的速率确定步骤由1,5-二氨基戊烷和二氧化碳之间的键断裂的慢反应速率而不是膜的传质阻力支配。随着时间的推移也观察到相同的趋势。如图3中所示，反应溶液的ph在反应时间内增加，并且在相同的操作时间和条件下，示出了类似的值，不管膜组件的材料如何。
[0057]
实施例3：在由psf制成的膜组件的操作期间，根据操作温度的脱羧性能
[0058]
如实施例2中所示，所有测试的膜组件在相同条件下显示出类似的脱羧性能，而无材料的影响。因此，将在材料中由psf制成的具有最高玻璃化转变温度(tg)以具有优异的热稳定性的膜组件用于评价根据温度的脱羧性能。在具体的实验中，每小时测量ph，同时在53cm/s的进料流速和在不同温度下2.4巴的压力差的操作条件下允许反应至多5小时，并且将结果示于图3中。
[0059]
如图3中所示，在所有温度条件下随着操作时间增加，ph增加。操作温度较高时，在相同的反应时间ph较高，表明较好的脱羧性能。然而，当在过高温度下操作长时间时，可能发生伴随问题，例如膜润湿现象和/或在膜组件中产生缺陷。因此，有必要通过在适当的温度下控制操作时间来实现期望的脱羧性能。例如，参照图3，在90℃下反应4小时的反应溶液显示与在110℃下反应2小时的反应溶液类似的ph，表明可以通过适当地控制操作温度和时间来实现期望水平的脱羧性能。
[0060]
实施例4：根据反应溶液中二氨基烷烃的类型的脱羧性能
[0061]
通过将由psf制成的膜组件应用于反应溶液来评价根据温度的脱羧性能，在所述反应溶液中溶解了二氧化碳，代替1,5-二氨基戊烷而含有1,4-二氨基丁烷。具体地，每小时测量ph，同时在53cm/s的进料流速和在90℃下1.2巴的压力差的操作条件下允许反应至多5小时，并且将结果示于图4中。
[0062]
如图4中所示，反应溶液的ph在反应开始后1小时内快速增加至10或更多。这表明与图3中所示的1,5-二氨基戊烷的结果相比类似水平的脱羧性能，并且表明可以应用使用本公开的膜组件去除碳酸盐的方法而不管二氨基烷烃的类型如何。
[0063]
实施例5：操作期间粘度控制的效果
[0064]
在接近100℃的高温下进行通过膜组件的脱羧。因此，随着操作时间的增加，不仅二氧化碳而且还有一些水蒸发，其也以水蒸汽的形式一起被去除，导致反应溶液的粘度的增加和脱羧效率的降低。为了解决这一点，在预定时间之后，进一步进行用水补给反应溶液的步骤，并且在连续进行反应的同时观察ph变化，并且将结果示于图5中。
[0065]
如图5中所示，当在相同条件(53cm/s的进料流速、2.4巴的压力差、90℃的操作温度)下操作时，ph增加速率经时地降低，当在4小时的反应之后补给水时显示出快速恢复，并且即使当操作时间延长至7小时时，ph持续增加。认为这是因为反应溶液的粘度通过水补给而降低，并且因此促进了传质。在这方面，可以通过冷却从反应溶液中通过蒸发而排出的水蒸汽来再供应用于补给的水。
[0066]
实施例6：根据由psf制成的双级平行膜的配置的脱羧性能
[0067]
通过使用在两个阶段中并联连接的相同的两个psf膜组件来评价增加接触表面对脱羧性能的效果。在53cm/s的进料流速、2.4巴的压力差和90℃的操作温度的条件下进行5
小时评价，并且每小时测量ph值，并且将结果示于图6中。
[0068]
如图6中所示，与使用单级膜组件的情况相比，当使用并联连接的双级膜组件时，确认反应溶液的ph可以在更短的时间内增加。这表明分离工序可以按比例放大或通过并联连接的简单方法来提高效率。
[0069]
比较例1：通过简单的温度升高的脱羧工序
[0070]
为了比较简单的间歇式系统和膜分离工序之间的脱羧性能，将1000克的1,5-二氨基戊烷反应溶液置于烧瓶中，并将其简单地加热至90℃而不与膜接触器连接。在维持至多24小时的同时，在5小时和24小时的时间点测量反应溶液的ph，结果，分别测量ph值为9.90和10.15。这是因为使用本公开的膜组件的脱羧工序在相同的操作温度和操作时间下表现出更好的脱羧性能(当在相同条件下使用psf、pvdf和pp膜操作5小时时，反应溶液的ph分别为10.96、11.01和10.94)，与简单的间歇式脱羧系统相比，可以以较低的进料流速、较低的压力差、较低的操作温度和/或较短的操作时间实现相当的或较高的脱羧效果，表明能效工序是可能的。
[0071]
为了更具体地计算脱羧率和质量平衡以及脱羧工序过程中的ph变化，通过液相色谱法定量地分析脱羧后的反应溶液，并且将结果示于下表3中。在表3中，将进行比较例1的间歇式脱羧工序24小时的结果与使用根据实施例的pp组件进行脱羧工序5小时、同时改变进料流速、压力差和/或操作温度的情形1至3的结果进行比较。如下面的表3中所示，当使用膜组件时，使1,5-二氨基戊烷的损失和/或碳酸盐的残余量减少，并且观察到2.8倍至3.7倍的显著更高的脱羧率，即使与间歇式系统相比在相等或更低的操作温度下进行约1/5的短操作时间时。
[0072]
[表3]
[0073][0074]
情形1：pp组件，4cm/s的进料，1.2巴的压力差，5小时的操作时间，80℃的操作温度，
[0075]
情形2：pp组件，16cm/s的进料，1.2巴的压力差，5小时的操作时间，80℃的操作温度，
[0076]
情形3：pp组件，53cm/s的进料，2.4巴的压力差，5小时的操作时间，90℃的操作温度，
[0077]
比较例1：间歇式脱羧，24小时的操作时间，90℃的操作温度。
[0078]
基于以上描述，本领域技术人员将理解，本公开可以以不同的特定形式实现，而不改变其技术精神或基本特征。在这方面，应当理解，上述实施方式不是限制性的，而是在所有方面都是例示。本公开的范围由所附权利要求书限定，而不是由权利要求书之前的说明书限定，因此落入权利要求书的界限内或此类界限的等效物内的所有改变和修改旨在被权
利要求书涵盖。