制备丙烯腈二聚体的方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2020年01月13日提交的韩国专利申请No.10-2020-0004079和于2020年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2020-0177058的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。本发明涉及一种制备丙烯腈二聚体的方法，更具体地，涉及一种在丙烯腈二聚反应中，通过有效地分离用作催化剂的磷系催化剂来制备高收率的线性丙烯腈二聚体的方法。
背景技术：
丙烯腈二聚体，特别是，线性丙烯腈二聚体用作用于合成尼龙66的主要单体六亚甲基二胺(HMDA)的中间体，或用于制备防水剂、硫化促进剂等。丙烯腈二聚体可以通过在催化剂的存在下使丙烯腈单体二聚的方法来得到。具体地，可以使用钌(Ru)系化合物、钴(Co)系化合物、磷(P)系化合物等作为催化剂来使丙烯腈单体二聚，从而制备丙烯腈二聚体。在这些催化剂中，主要研究了使用钌系化合物制备丙烯腈二聚体的方法，并且由于加入氢用于引起二聚反应，因此，丙烯腈二聚体的收率和线性丙烯腈二聚体的选择性降低。即，当加入氢时，与丙烯腈的二聚反应一起发生氢化从而产生大量的丙腈作为副产物，由此降低收率和选择性。因此，为了提高丙烯腈二聚体的收率，使用磷系化合物作为催化剂制备丙烯腈二聚体的方法受到关注。作为使用磷系化合物作为催化剂制备丙烯腈二聚体的方法，有在磷系催化剂的存在下将丙烯腈加入到包含作为给质子溶剂的醇溶剂和作为反应溶剂的惰性溶剂例如芳烃溶剂的混合溶剂中并进行二聚反应的方法。然而，所述方法的问题在于，由于醇溶剂与芳烃溶剂的共沸问题，难以分离磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂，从而降低催化剂的回收率和丙烯腈二聚体的收率。另外，磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂的分离通过蒸馏方法来进行，并且蒸馏方法是一种利用磷系催化剂的沸点高于反应产物或产物的特性通过加热来分离催化剂的方法，并且当通过蒸馏方法从丙烯腈二聚反应产物中分离催化剂时，由于加热进行丙烯腈二聚产物的副反应从而产生丙烯腈三聚体、聚合物等，从而降低丙烯腈二聚体的收率。因此，需要一种提高丙烯腈二聚体的收率和磷系催化剂的回收率两者的技术。技术实现要素：技术问题为了解决
背景技术：
中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种从丙烯腈二聚反应产物中容易地分离磷系催化剂并且制备高收率的丙烯腈二聚体的方法。即，本发明在丙烯腈二聚体的制备中使用离子液体作为反应溶剂，从而解决了在使用磷系催化剂的丙烯腈二聚体的常规制备中难以回收磷系催化剂导致丙烯腈二聚体的收率降低的问题。技术方案在一个总的方面，一种制备丙烯腈二聚体的方法包括：将丙烯腈单体、磷系催化剂、醇溶剂和离子液体供应至反应器中进行二聚反应以制备单相的二聚反应产物(S10)；将包含所述二聚反应产物的反应器排出流供应至第一蒸馏塔，从上排出流中分离所述醇溶剂和未反应的丙烯腈单体，并将包含丙烯腈二聚体、所述离子液体和所述磷系催化剂的下排出流供应至第二蒸馏塔(S20)；和从所述第二蒸馏塔中分离包含所述丙烯腈二聚体的上排出流并且分离包含所述离子液体和所述磷系催化剂的下排出流(S30)。有益效果根据所述制备丙烯腈二聚体的方法，当制备丙烯腈二聚体时，使用离子液体作为反应溶剂，而不使用常规的芳烃溶剂，从而分离高纯度的丙烯腈二聚体并且容易地分离磷系催化剂。此外，在本发明中，由于离子液体的蒸气压低，因此即使在丙烯腈二聚反应温度下或高于丙烯腈二聚反应温度，在第二蒸馏塔的下部也存在离子液体、产物和催化剂，由此产物和催化剂以低浓度存在以有效地抑制产物的进一步反应，从而使产物和催化剂的损失最小化。附图说明图1是根据本发明的一个示例性实施方案的制备丙烯腈二聚体的方法的工艺流程图。具体实施方式本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应局限地理解为具有常规含义或字典中的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。在本发明中，术语“流”可以指工艺中的流体流动，或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地，“流”可以指在连接各个设备的管道中流动的流体本身和流体流动两者。此外，流体可以指气体或液体。下文中，将参照下面的图1更详细地描述本发明以便更好地理解本发明。根据本发明，提供一种制备丙烯腈二聚体的方法。可以提供一种制备丙烯腈二聚体的方法，包括：将丙烯腈单体、磷系催化剂、醇溶剂和离子液体供应至反应器中进行二聚反应以制备单相的二聚反应产物(S10)；将包含所述二聚反应产物的反应器排出流供应至第一蒸馏塔，从上排出流中分离所述醇溶剂和未反应的丙烯腈单体，并将包含丙烯腈二聚体、所述离子液体和所述磷系催化剂的下排出流供应至第二蒸馏塔(S20)；和从所述第二蒸馏塔中分离包含所述丙烯腈二聚体的上排出流并且分离包含所述离子液体和所述磷系催化剂的下排出流(S30)。在本发明中，术语“产物”可以指通过二聚反应得到的物质，即，丙烯腈二聚体。在本发明中，术语“反应产物”可以指包含由反应混合物的二聚反应产生的产物(丙烯腈二聚体)和未反应的反应物两者。例如，在(S10)的二聚反应中，反应混合物可以指丙烯腈单体、磷系催化剂、醇溶剂和离子液体，产物可以指丙烯腈二聚体，并且反应产物可以包含全部的丙烯腈二聚体(产物)、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂、离子液体和磷系催化剂。在本发明中，术语“单相”可以指即使将混合物静置较长时间或进行离心时也不发生相分离并且在混合物的任何提取部分中都具有相同的组分和物理化学性能的状态，与当长时间静置或进行离心时进行相分离例如漂浮物沉淀的乳液或胶体不同。即，“单相的二聚反应产物”是作为反应产物的丙烯腈二聚体、丙烯腈单体、磷系催化剂和醇全部溶解在离子液体中的混合物，并且可以指在混合物的任何提取部分中组分和物理化学性能都相同的状态。同时，例如，当在反应混合物中使用水而不是醇时，磷系催化剂会与水反应而变成非活性状态，因此，优选使用醇。丙烯腈二聚体特别是线性丙烯腈二聚体被用作用于合成尼龙66的主要单体六亚甲基二胺(HMDA)的中间体，或用于制备防水剂、硫化促进剂等。通常，丙烯腈二聚体通过在催化剂的存在下使丙烯腈单体二聚来得到。具体地，使用钌(Ru)系化合物、钴(Co)系化合物、磷(P)系化合物等作为催化剂使丙烯腈单体二聚，从而制备丙烯腈二聚体。在制备丙烯腈二聚体中使用的催化剂中，特别是磷系催化剂，具有优异的反应性和选择性，并且丙烯腈二聚体通过将丙烯腈加入到包含醇溶剂作为给质子溶剂和惰性溶剂例如芳烃溶剂作为反应溶剂的混合溶剂中并且使用催化剂进行二聚反应的方法来制备。然而，在上述方法中，由于醇溶剂和芳烃溶剂之间以及丙烯腈单体与芳烃溶剂之间的共沸问题，当回收醇溶剂、芳烃溶剂和丙烯腈单体时，回收的未反应的丙烯腈单体中的杂质和低沸点副产物累积，从而难以保持反应条件，因此，为了防止杂质和副产物的累积，增加吹扫的工艺步骤或者由于杂质和副产物的积累使丙烯腈二聚体的收率降低。另外，磷系催化剂、丙烯腈二聚体和混合溶剂的分离通过蒸馏方法来进行，并且蒸馏方法是一种利用磷系催化剂的沸点高于反应产物或产物的特性通过加热来分离催化剂的方法，并且当通过蒸馏方法从丙烯腈二聚反应产物中分离催化剂时，由于高温条件而发生丙烯腈二聚产物的热分解和副反应，从而产生丙烯腈二聚体的热分解产物的低聚物、三聚体、聚合物、或高聚物，由此降低丙烯腈二聚体的收率。对此，在本发明的丙烯腈二聚体的制备中，使用离子液体作为反应溶剂来代替常规的芳烃溶剂，从而提供一种不增加不必要的工艺步骤从而提高工艺效率、增加丙烯腈二聚体的收率、分离高纯度的丙烯腈二聚体，并且提高磷系催化剂的回收率的方法。根据本发明的一个示例性实施方案，(S10)可以是将丙烯腈单体、磷系催化剂、醇溶剂和离子液体供应至反应器100中进行二聚反应以制备丙烯腈二聚体的步骤。根据本发明的一个示例性实施方案，在(S10)中，丙烯腈二聚反应可以通过本领域已知的常见方法来进行。例如，将适量的原料供应至反应器100中，并且丙烯腈二聚反应可以在最佳温度范围内和最佳压力范围内进行。例如，丙烯腈二聚反应可以在0℃至100℃的温度范围内和1巴至10巴的压力范围内进行。当丙烯腈二聚反应在所述温度范围内和所述压力范围内进行时，可以以优异的转化率制备丙烯腈二聚体。根据本发明的一个示例性实施方案，磷系催化剂可以由下面化学式1表示：[化学式1]其中，R表示具有1至5个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或具有1至8个碳原子的环烷基，R1至R3中的每一个表示氢、烷基、氨基、或具有1至5个碳原子的烷氧基，n和m独立地是1至2的整数。作为具体实例，磷系催化剂可以由下面化学式1-1表示：[化学式1-1]其中，R是甲基、乙基、异丙基、或环己基，R2是氢、甲基、或乙基。作为更具体的实例，磷系催化剂可以由下面化学式1-2表示：[化学式1-2]根据本发明的一个示例性实施方案，醇溶剂可以包括，例如，选自异丙醇、甲醇和环己醇中的一种或多种。作为一个具体实例，醇溶剂可以是异丙醇。根据本发明的一个示例性实施方案，离子液体包含阳离子和阴离子，并且由于这些阳离子和阴离子的性能可以改变以容易地调节其物理和化学性能，因此离子液体被广泛应用于各个领域中。在离子液体中，阳离子可以包括选自吡啶鎓类阳离子、咪唑鎓类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、铵类阳离子和鏻类阳离子中的一种或多种。吡啶鎓类阳离子可以包括，例如，选自1-丁基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、丁基甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-二甲基乙酰吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基-4-二甲基乙酰吡啶鎓阳离子、1-乙基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-4-二甲基乙酰吡啶鎓阳离子、1-己基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丙基-4-甲基吡啶鎓阳离子、丁基吡啶鎓阳离子、乙基吡啶鎓阳离子、庚基吡啶鎓阳离子、己基吡啶鎓阳离子、羟丙基吡啶鎓阳离子、辛基吡啶鎓阳离子、戊基吡啶鎓阳离子和丙基吡啶鎓阳离子中的一种或多种。此外，咪唑鎓类阳离子可以包括，例如，选自丁基乙基咪唑鎓阳离子、丁基甲基咪唑鎓阳离子、丁基二甲基咪唑鎓阳离子、十乙基咪唑鎓阳离子、十甲基咪唑鎓阳离子、二乙基咪唑鎓阳离子、二甲基咪唑鎓阳离子、乙基-2,4-二甲基咪唑鎓阳离子、乙基二甲基咪唑鎓阳离子、乙基咪唑鎓阳离子、乙基甲基咪唑鎓阳离子、乙基丙基咪唑鎓阳离子、乙氧基乙基甲基咪唑鎓阳离子、乙氧基二甲基咪唑鎓阳离子、十六烷基甲基咪唑鎓阳离子、庚基甲基咪唑鎓阳离子、己基乙基咪唑鎓阳离子、己基甲基咪唑鎓阳离子、己基二甲基咪唑鎓阳离子、甲氧基乙基甲基咪唑鎓阳离子、甲氧基丙基甲基咪唑鎓阳离子、甲基咪唑鎓阳离子、二甲基咪唑鎓阳离子、甲基壬基咪唑鎓阳离子、十八烷基甲基咪唑鎓阳离子、羟乙基甲基咪唑鎓阳离子、羟辛基甲基咪唑鎓阳离子、羟丙基甲基咪唑鎓阳离子、辛基甲基咪唑鎓阳离子、辛基二甲基咪唑鎓阳离子、苯基乙基甲基咪唑鎓阳离子、苯基甲基咪唑鎓阳离子、苯基二甲基咪唑鎓阳离子、戊基甲基咪唑鎓阳离子和丙基甲基咪唑鎓阳离子中的一种或多种。此外，吡咯烷鎓类阳离子可以包括，例如，选自丁基甲基吡咯烷鎓阳离子、丁基吡咯烷鎓阳离子、己基甲基吡咯烷鎓阳离子、己基吡咯烷鎓阳离子、辛基甲基吡咯烷鎓阳离子、辛基吡咯烷鎓阳离子和丙基甲基吡咯烷鎓阳离子中的一种或多种。此外，铵类阳离子可以包括，例如，选自丁基铵阳离子、三丁基铵阳离子、四丁基铵阳离子、丁基乙基二甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子、乙基铵阳离子、二乙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四庚基铵阳离子、四己基铵阳离子、甲基铵阳离子、二甲基铵阳离子、四甲基铵阳离子、铵阳离子、丁基二甲基乙醇铵阳离子、二甲基乙醇铵阳离子、乙醇铵阳离子、乙基二甲基乙醇铵阳离子、四戊基铵阳离子和四丙基铵阳离子中的一种或多种。此外，鏻类阳离子可以包括，例如，选自四丁基鏻阳离子和三丁基辛基鏻阳离子中的一种或多种。具体地，在离子液体中，阳离子可以包括吡啶鎓类阳离子，更具体地，吡啶鎓类阳离子可以是选自1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子和1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子中的一种或多种。在离子液体中，阴离子可以包括选自双(三氟甲磺酰基)酰胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、二氰胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、硝酸根阴离子、磺酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子和三氟乙酸根阴离子中的一种或多种。具体地，在离子液体中，阴离子可以包括四氟硼酸根阴离子或乙基磺酸根阴离子。更具体地，离子液体可以包括选自1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基吡啶乙基硫酸盐中的一种或多种。离子液体在100℃的温度下测量的蒸气压可以为0.003Pa以下。例如，在100℃的温度下测量的蒸气压可以为0.0001Pa至0.003Pa、0.0005Pa至0.003Pa、或0.001Pa至0.003Pa。因此，具有非常低的蒸气压的离子液体作为溶剂用于丙烯腈二聚反应中，从而使产物和催化剂的损失最小化。具体地，使用具有非常低的蒸气压的离子液体，由此即使在丙烯腈二聚反应温度下或高于丙烯腈二聚反应温度，在第二蒸馏塔300的下部也存在离子液体、产物和催化剂，因此，产物和催化剂以低浓度存在从而有效地抑制产物的进一步反应，使产物和催化剂的损失最小化。同时，例如，当使用在100℃的温度下表现出1000Pa以上的蒸气压的芳烃溶剂代替离子液体时，在丙烯腈二聚反应温度下或高于丙烯腈二聚反应温度，从第二蒸馏塔300的上部分离的芳烃溶剂的流速增加，因此，在第二蒸馏塔300的下部的产物和催化剂以高浓度存在，并且由于产物的进一步反应，会发生催化剂的损失并且作为产物的丙烯腈二聚体的收率会降低。具体地，磷系催化剂可以是处于活性状态的催化剂并且通过在第二蒸馏塔300的下部发生的进一步反应而转化为非活性状态，从而导致催化剂的损失。在(S10)中，离子液体可以进行除去水分的步骤，然后供应至反应器中。例如，除去离子液体的水分的步骤可以包括：将离子液体与第二溶剂混合以制备混合溶液；向混合溶液中加入多孔材料以除去水分；和从混合溶液中分离离子液体。在除去离子液体的水分的步骤中使用的第二溶剂可以是与离子液体具有相容性并且也具有低的沸点和粘度的物质。具体地，在除去离子液体的水分的步骤中使用的第二溶剂可以根据离子液体的种类适当选择，例如，第二溶剂可以包括选自乙酸乙酯、乙酸烷基酯、酮、醇和乙腈中的一种或多种。多孔材料可以包括选自本领域中常用的分子筛和沸石中的一种或多种。当将这种多孔材料加入到混合溶液中并静置一定时间时，多孔材料可以吸收水分以除去水分。使用多孔材料从除去水分的混合溶液中分离离子液体的步骤可以通过加热的蒸发方法来进行。这样，当加热混合溶液时，具有低蒸气压的离子液体不蒸发而仅第二溶剂蒸发，从而容易地分离离子液体。加热温度可以为，例如，25℃至200℃、25℃至150℃、或25℃至100℃。此外，在加热蒸发时，压力可以为100毫巴以下、0.01毫巴至100毫巴、或0.1毫巴至50毫巴。通过在所述温度和减压条件下加热来蒸发第二溶剂，从而有效地分离离子液体。离子液体的水分含量可以为50ppm以下。例如，离子液体中包含的水分含量可以为1ppm至50ppm、1ppm至30ppm、或1ppm至15ppm，或者可以几乎不包含水分。使用水分含量在所述范围内的离子液体，从而防止催化剂氧化，提高丙烯腈二聚反应中的转化率和选择性。根据本发明的一个示例性实施方案，在丙烯腈二聚体的制备中，混合溶剂包含醇溶剂和离子液体，从而提高丙烯腈二聚体的收率。具体地，在本发明中，使用离子液体代替芳烃溶剂，从而与使用常规芳烃溶剂和醇溶剂的混合溶剂的情况相比提高了丙烯腈二聚体的收率。更具体地，通常，当混合溶剂中醇溶剂的含量降低时，反应速率降低从而副产物的产生增加，从而降低丙烯腈二聚体的收率，而当醇溶剂的含量增加时，反应速率增加，但是副产物的产生增加，从而降低丙烯腈二聚体的收率。对此，在本发明中，使用包含醇溶剂和离子液体的混合溶剂，从而解决了上述常规问题。供应至反应器100中的醇溶剂与离子液体的体积比可以为1:5至20。例如，醇溶剂与离子液体的体积比可以为1:5至18、1:5至15、或1:8至13。在丙烯腈二聚反应中，将醇溶剂和离子液体以所述范围内的体积比混合并且用作反应溶剂，从而抑制副产物的产生，提高丙烯腈二聚体的收率。作为具体实例，当醇溶剂与离子液体的体积比为1:5以上时，可以防止磷系催化剂的反应性过度增加而产生低聚物，而当体积比为1:20以下时，防止反应速率的降低以提高生产率。在(S10)中，丙烯腈二聚反应产物可以通过丙烯腈二聚反应来制备。具体地，丙烯腈二聚反应产物可以包含丙烯腈二聚体、未反应的丙烯腈单体、醇溶剂、磷系催化剂和离子液体。根据本发明的一个示例性实施方案，(S20)可以是将(S10)中通过丙烯腈二聚反应产生的丙烯腈二聚反应产物供应至第一蒸馏塔200中以从上排出流中分离醇溶剂和未反应的丙烯腈单体，并且将包含丙烯腈二聚体、离子液体和磷系催化剂的下排出流供应至第二蒸馏塔300的步骤。在(S20)中，第一蒸馏塔200的操作温度可以为10℃至60℃、10℃至50℃、或15℃至40℃。此外，在(S20)中，第一蒸馏塔200的操作压力可以为1毫巴至200毫巴、1毫巴至80毫巴、或1毫巴至40毫巴。由此，在(S20)中，将第一蒸馏塔200的操作温度和操作压力控制在所述范围内，由此丙烯腈单体和醇溶剂可以选择性地蒸发而磷系催化剂、丙烯腈二聚体和离子液体不蒸发，从而从第一蒸馏塔200的上部分离丙烯腈单体和醇溶剂。根据本发明的一个示例性实施方案，(S30)可以是用于从(S20)中的第一蒸馏塔200的下排出流中分别分离包含丙烯腈二聚体的上排出流和包含磷系催化剂和离子液体的下排出流的步骤。具体地，在(S20)中，将来自第一蒸馏塔200的下排出流供应至第二蒸馏塔300，从第二蒸馏塔300的上排出流中分离丙烯腈二聚体，并且可以将磷系催化剂和离子液体的混合物作为下排出流来分离。在(S30)中，第二蒸馏塔300的操作温度可以为100℃至200℃、100℃至180℃、或100℃至150℃。此外，在(S30)中，第二蒸馏塔300的操作压力可以为0.005毫巴至80毫巴、0.005毫巴至25毫巴、或0.01毫巴至6毫巴。如此，将第二蒸馏塔300的操作温度和操作压力控制在(S30)中的范围内，从而选择性地蒸发丙烯腈二聚体以从第二蒸馏塔300的上排出流中分离丙烯腈二聚体。在(S30)中，从第二蒸馏塔的上部分离的丙烯腈二聚体可以包含线性丙烯腈二聚体，其包含可以转化为己二腈的1,4-二氰基丁烯。此外，在(S30)中从第二蒸馏塔300的上排出流中分离的丙烯腈二聚体中的线性丙烯腈二聚体的选择性可以为90％以上。此外，在(S30)中没有从第二蒸馏塔300的上部分离的磷系催化剂和离子液体可以从第二蒸馏塔300的下部分离。根据本发明的一个示例性实施方案，在(S30)中分离的磷系催化剂的含量与在(S10)中供应至反应器100中的磷系催化剂的含量的比可以为0.5至0.95、0.60至0.95、或0.80至0.95。如此，在根据本发明的制备丙烯腈二聚体的方法中，离子液体用作反应溶剂，从而防止在第二蒸馏塔300的下部中的丙烯腈二聚体和催化剂的进一步反应，从而将磷系催化剂的回收率提高至上述范围。在(S30)之后，在第二蒸馏塔300的剩余混合物中，离子液体可以与丙烯腈二聚体和磷系催化剂一起存在。如此，离子液体在丙烯腈二聚体的制备中用作反应溶剂，由此离子液体与丙烯腈二聚体和磷系催化剂一起存在于第二蒸馏塔300的下部而没有通过蒸馏蒸发，从而使由于丙烯腈二聚体和磷系催化剂的进一步反应而引起的丙烯腈低聚物和聚合物的产生最小化。根据本发明的一个示例性实施方案，在制备丙烯腈二聚体的方法中，根据需要，可以进一步安装蒸馏塔(未示出)、冷凝器(未示出)、再沸器(未示出)、泵(未示出)、压缩机(未示出)、混合器(未示出)、分离器(未示出)等。上文中，根据本发明的制备丙烯腈二聚体的方法已经描述并且示于附图中；然而，附图中的描述和图示仅是理解本发明的核心构成的描述和图示，并且除了上面描述和附图中示出的工艺和设备之外，没有单独描述和示出的工艺和设备可以适当地应用并且用于进行根据本发明的制备丙烯腈二聚体的方法。下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。实施例实施例1如图1所示的工艺流程图所示，将0.6mL的丙烯腈单体(AN)、98.9μL的下面化学式1-2的磷系催化剂(SigmaAldrich，二苯基乙氧基膦)、0.2mL的异丙醇(IPA，≥99.5％)和2mL的作为离子液体的水分含量为约3000ppm的1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.，≥98％)供应至反应器100中，并在60℃温度下进行丙烯腈二聚反应24小时，得到丙烯腈二聚反应产物。使用卡尔费休滴定仪(Metrohm917Coulometer)和HYDRANAL试剂测量离子液体的水分含量。首先，在卡尔费休滴定仪中的测量池中装入100mL的HYDRANALCoulomatAG溶液。进行预处理以将漂移(每分钟适当的水分量)降低至20μg/min，并静置直至数值稳定。在外部空气接触最小的环境中收集离子液体并在天平中称重。将用注射器收集的离子液体加入到已经预处理过的池中，称量注射器，并进行水分滴定。当随时间的漂移达到就在样品加入之前的漂移时，滴定结束。此时，确认离子液体的重量(mIL)、就在加入样品之前的漂移(Wi)、样品滴定过程中测量的随时间的漂移(W(t))和测量时间(t)以通过下面公式1计算离子液体中的水分含量(c)。当样品加入到测量池的速度过慢时，由于在样品加入过程中引入的水分导致的误差会增加，因此，小心地进行测量。[公式1][化学式1-2]然后，将丙烯腈二聚反应产物供应至第一蒸馏塔200，并且将第一蒸馏塔200控制在40℃的温度和40毫巴的压力以从第一蒸馏塔200的上排出流中分离作为低沸点物质的丙烯腈单体和异丙醇。然后，将来自第一蒸馏塔200的下排出流供应至第二蒸馏塔300，在将第二蒸馏塔300的温度控制为100℃至150℃并将其压力降低至6毫巴以下的同时从第二蒸馏塔300的上排出流中分离丙烯腈二聚体，并且从下排出流中分离离子液体和磷系催化剂。此时，可以确认，丙烯腈二聚体包含1,4-二氰基丁烯。实施例2除了使用通过在供应至反应器100之前，与6mL的乙酸乙酯混合，加入2g的分子筛(DAEJUNGCHEMICALS&METALSCO.,LTD.，分子筛4A4-8目珠)，静置48小时，并减压至1毫巴以蒸发乙酸乙酯得到的水分含量为10ppm的1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐之外，以与实施例1相同的方式进行工艺。比较例比较例1如图1所示的工艺流程图所示，将0.6mL的丙烯腈单体(AN)、98.9μL的化学式1-2的磷系催化剂、0.2mL的异丙醇(IPA，≥99.5％)和2mL的甲苯(Tol，≥99.8％)供应至反应器100中，并在60℃的温度下进行丙烯腈二聚反应24小时，得到丙烯腈二聚反应产物。然后，将丙烯腈二聚反应产物供应至第一蒸馏塔200，并将第一蒸馏塔200控制在40℃的温度和40毫巴的压力以从第一蒸馏塔200的上排出流中分离作为低沸点物质的丙烯腈单体和异丙醇以及部分甲苯。然后，将来自第一蒸馏塔200的下排出流供应至第二蒸馏塔300，在将第二蒸馏塔300的温度控制在100℃至150℃并将其压力降低至6毫巴以下的同时从第二蒸馏塔300的上排出流中分离甲苯和丙烯腈二聚体，并且从下排出流中分离磷系催化剂。此时，可以确认，丙烯腈二聚体包含1,4-二氰基丁烯。实验例实验例1通过气相色谱法(GC)分析根据实施例1和实施例2以及比较例1的丙烯腈二聚反应产物中丙烯腈二聚体的转化率和线性丙烯腈二聚体的选择性(线性选择性)。具体地，由于在实施例1和实施例2中，在丙烯腈二聚反应产物中包含大量的蒸气压非常低的离子液体，从而降低了GC分析柱的稳定性，当混合1mL的丙烯腈二聚反应产物和3mL甲苯之后发生相分离时，收集并分析上清液(甲苯相)。另外，对比较例1中的丙烯腈二聚反应产物直接进行GC分析。分析方法如下，结果示于下面表1中。GC分析：GC-FID用于对恒定质量样品中包含的每个组分的质量进行定量分析。此处，根据将柱温从40℃升温至280℃时示出的峰的保留时间确定组分的种类，并将峰面积换算为组分的质量。转化率(％)：通过下面公式2测量丙烯腈二聚反应之后丙烯腈单体的质量(mAN,t)相比于反应之前丙烯腈单体的质量(mAN,t0)的减少率：[公式2](mAN,t0-mAN,t)/mAN,t0×100线性选择性：通过下面公式3测量线性产物1,4-二氰基丁烯(mDCB)的质量占丙烯腈二聚体的总质量(mDCB mMGN)的比率：[公式3]mDCB/(mDCB mMGN)×100[表1]实施例1实施例2比较例1转化率(％)40.65475.2线性选择性(％)969496参照表1，在如本发明那样使用离子液体作为反应溶剂的实施例1中，可以确认，与使用甲苯的常规比较例1相比，对线性丙烯腈二聚体的选择性同等优异。另外，在使用水分含量低的离子液体作为反应溶剂的实施例2中，可以确认，转化率略微增加。实验例2通过下面的方法测量实施例1和比较例1中的丙烯腈二聚体的含量和活性磷系催化剂和低聚物的含量并示于下面表2中。测量丙烯腈二聚体的含量的方法：称量从第二蒸馏塔的上部得到的产物，并使用GC-FID法测量样品中包含的丙烯腈二聚体的含量。测量活性磷系催化剂和低聚物的含量的方法：在实施例1中，称量从第二蒸馏塔的下部得到的产物，加入甲苯引起相分离，然后分别称量上清液、下层溶液和固体。然后，使用GC-FID测量上清液中的磷系催化剂和低聚物(包括三聚体和四聚体)的含量。另外，在比较例1中，称量从第二蒸馏塔的下部得到的产物，并加入甲苯以溶解产物。然后，将未溶解的物质通过过滤器分离、干燥并称重。然后，使用GC-FID测量甲苯溶液中磷系催化剂和低聚物(包括三聚体和四聚体)的含量。[表2]参照表2，在如本发明那样使用离子液体作为反应溶剂的实施例1和实施例2中，可以确认，最终得到的丙烯腈二聚体的含量与使用甲苯的常规比较例1相比增加了约1.5倍至两倍以上。该结果是由于在比较例1中，使用甲苯代替离子液体并且由于甲苯和丙烯腈二聚体的共沸使甲苯与丙烯腈二聚体一起包含在第二蒸馏塔300的上排出流中的事实。此外，在实施例1和实施例2中，可以确认，从第二蒸馏塔300的下部得到的活性磷系催化剂相对于加入到丙烯腈二聚反应中的量为60％至80％以上，这与比较例1相比，增加了约1.5倍至两倍以上。这是因为在比较例1中，由于不存在离子液体，通过在第二蒸馏塔300的下部的丙烯腈二聚体和磷系催化剂的进一步反应，在形成低聚物的过程中处于活性状态的磷系催化剂转化为非活性状态。由此，可以发现，在本发明中，使用离子液体作为丙烯腈二聚反应的反应溶剂，从而增加了得到丙烯腈二聚体的量，并且提高了磷系催化剂的回收率。此外，可以确认，在实施例1和实施例2中，离子液体与丙烯腈二聚体和磷系催化剂一起存在于第二蒸馏塔300的下部以防止丙烯腈二聚体和磷系催化剂的连续反应，从而抑制低聚物和聚合物的产生。相比之下，可以确认，在比较例1中，在第二蒸馏塔300的下部的丙烯腈二聚体和磷系催化剂在没有离子液体的情况下以高浓度存在，从而通过丙烯腈二聚体与磷系催化剂的进一步反应，丙烯腈二聚体的含量与实施例1相比降低，并且形成约4.8倍至8倍以上的低聚物，因此，大部分的剩余混合物为低聚物。当前第1页12