一种光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种光敏涂料用齐聚物，具体涉及一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.紫外光固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理技术，它是指在特殊配方的体系(通常称为光固化体系)中加入光引发剂(或称为光敏剂)，通过引发剂吸收紫外光光固化设备中产生的高强度紫外光，产生活性自由基或阳离子，从而引发聚合、交联和接枝等反应，使其在一定时间内由液体转化为固态的技术。现存的光固化体系主要分为自由基型和阳离子型两种，前者主要是光引发剂受紫外光照射激发产生活性自由基，形成的活性自由基继续引发体系中的活性双键发生聚合交联反应，而后者则是有阳离子光引发剂吸收紫外光产生强质子酸，催化氧杂环等产生加成聚合反应。目前，从经济适用性方面来说，自由基型光固化体系的应用领域还是要远远大于阳离子型体系。作为最容易进行分子结构设计的自由基型光固化预聚物也因此收到了广泛的关注。
3.本发明通过创造性的设计方案，合成了一种含有六个有效末端的聚酯丙烯酸酯，得到综合性能优异的新型六官光敏型预聚物。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种新的聚酯丙烯酸酯合成方法，本发明通过大量实验筛选，选择丙烯酰氯、草酰氯和酒石酸通过一定的反应条件，得到一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i，之后将该中间体i与丙烯酸羟乙酯和丁二醇二缩水甘油醚反应最终制得一款新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯。本发明提供的光敏性六官聚酯丙烯酸酯可以广泛用于各种需要高反应性、低粘度的光固化涂料体系。
5.技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)首先选择丙烯酰氯、酒石酸和草酰氯通过一定的反应条件制得一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i；
8.(2)然后将该中间体i在一定条件与丙烯酸羟乙酯和丁二醇二缩水甘油醚反应制得光敏性六官聚酯丙烯酸酯。
9.作为优选方案所述的一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)首先选择5-20质量份的丙烯酰氯、15-30质量份的酒石酸和5-20质量份的草酰氯通过一定的反应条件制得一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i；
11.(2)然后将该中间体i在一定条件下与20-45质量份的丙烯酸羟乙酯和0-3质量份的丁二醇二缩水甘油醚反应，制得光敏性六官聚酯丙烯酸酯。
12.作为优选方案，所述的新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)的具体
步骤为：将丙烯酰氯和草酰氯溶解在7质量份的甲苯中，缓慢滴加至混溶好酒石酸的14质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.001至-0.01mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间1至8小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-10℃至40℃之间，反应时间为5至12小时，反应结束后降温得到一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i；
13.作为优选方案，所述的新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)的具体步骤为：将丙烯酸羟乙酯加至中间体i中，再加入0-0.5质量份抗氧化剂次磷酸、0-0.5质量份阻聚剂对苯二酚和0-1质量份催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间5至10小时，反应温度90℃至150℃，当酸值低于10mgkoh/g时，降温至80℃以下加入丁二醇二缩水甘油醚和0-0.5质量份催化剂三苯基膦，控制反应时间1-3小时，反应温度90-120℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶1.5至4小时，得到成品光敏性六官聚酯丙烯酸酯。
14.本发明的重点在于合成中间体i是需要严格控制真空环境、物料比例、滴加时间、反应温度和反应时间，由于酒石酸和草酰氯均为两官能团原料，一旦没有严格控制合适的反应条件就会出现不可预知的链状多官能结构，此时树脂的粘度就会急剧上升，没法得到综合性能比较优异的最终成品，而其中所用的丁二醇二缩水甘油醚则可以有效降低最终成品的酸值，可以保证目标产物良好的储存和使用稳定性。
15.本发明的重点在于合成中间体i时需要严格控制真空环境，由于该反应有一定可逆倾向，当控制一定真空环境时可以避免体系中溶剂不被脱走的同时将正反应产生的盐酸酸雾及时脱出，从而才能合成得到一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i。
16.有益效果：本发明通过大量实验筛选，择丙烯酰氯、草酰氯和酒石酸通过一定的反应条件，得到一个带有四个末端羧基和两个活性末端双键的中间体i，该中间体i与丙烯酸羟乙酯和丁二醇二缩水甘油醚反应最终制得一款新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯。本发明提供的光敏性六官聚酯丙烯酸酯可以广泛用于各种需要高反应性、低粘度的光固化涂料体系中。并且实验结果表明，本发明提供的六官聚酯丙烯酸酯具有稳定性好，粘度低，固化速度快，硬度搞和柔韧性好等综合性能，可解决现有技术的缺点。
附图说明
17.图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
18.实施例1
19.一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)将13质量份的丙烯酰氯和9.1质量份的草酰氯溶解在7质量份的甲苯中缓慢滴加至溶解了21.6质量份酒石酸的14质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.008mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间4小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-5℃，反应时间为10小时，反应结束后得到中间体i。反应得率约为94％，中间体i的1h-nmr测试，代表酒石酸上羟基上氢原子位移的2.0附近的化学位移消失，同时代表中间体i上羧酸的氢原子11.0左右的化学位移和c＝c双键中叔碳上氢原子6.05左右的化学位移的峰面积比例约为2:1，这个结果表明中间体i已经实现成功合成。
[0021][0022]
(2)将步骤(1)中间体i产物与33.5质量份的丙烯酸羟乙酯混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.5质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间9小时，反应温度为118℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下，加入1质量份的丁二醇二缩水甘油醚和0.1质量份的催化剂三苯基膦，控制反应时间2.5小时，反应温度115℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2小时，得到成品新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯。反应得率约为92％，终产物的1h-nmr测试，代表终产物上c＝c双键中叔碳上氢原子6.05左右的化学位移和结构上原酒石酸位置的叔碳原子上带有的氢原子在6.02左右的化学位移的峰面积比例约为3:2，这个结果表明终产物已经成功合成。
[0023][0024]
实施例2
[0025]
一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)将13质量份的丙烯酰氯和7质量份的草酰氯溶解在7质量份的甲苯中缓慢滴加至溶解了21.6质量份酒石酸的14质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.008mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间4小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在0℃，反应时间为10小时，反应结束后得到中间体i。反应得率约为49％。中间体i的1h-nmr测试，代表中间体i上羧酸的氢原子11.0左右的化学位移和c＝c双键中叔碳上氢原子6.05左右的化学位移的峰面积比例远大于2:1，说明形成了比较明显的链状结构，说明该步骤合成中间体i的反应物用量和反应温度实验条件不合理，对反应影响较大。
[0027]
(2)将步骤(1)中间体i反应产物与35.3质量份的丙烯酸羟乙酯混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.8质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间9小时，反应温度为125℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下，加入1质量份的丁二醇二缩水甘油醚和0.1质量份的催化剂三苯基膦，控制反应时间2.5小时，反应温度120℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2小时，得到成品新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯。反应得率约为48％。
[0028]
实施例3
[0029]
一种新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将13质量份的丙烯酰氯和9.1质量份的草酰氯溶解在7质量份的甲苯中缓慢滴
加至溶解了21.6质量份酒石酸的14质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.004mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间4小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-5℃，反应时间为10小时，反应结束后得到中间体i。反应得率约为67％，中间体i的1h-nmr测试，代表酒石酸上羟基上氢原子位移的2.0附近的化学位移没有完全消失，说明该步骤的真空度对反应影响很大。在该真空度条件下合成的中间体i没有完全达到设计标准。该步骤的重点在于合成中间体i时需要严格控制真空环境，由于该反应有一定可逆倾向，当控制一定最佳的真空环境时可以避免体系中溶剂不被脱走的同时将正反应产生的盐酸酸雾及时脱出，提高合成效率。
[0031]
(2)将步骤(1)的中间体i反应产物与33.5质量份的丙烯酸羟乙酯混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.5质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间7小时，反应温度为125℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下，加入1质量份的丁二醇二缩水甘油醚和0.1质量份的催化剂三苯基膦，控制反应时间2小时，反应温度120℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2小时，得到成品新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯。反应得率约为66％。
[0032]
实施例4性能测试
[0033]
对以上实施例1得到的光敏型六官光固化树脂进行性能测定，具体实验结果如下表1所示。
[0034]
表1性能检测结果
[0035][0036]
注：表中固化速度是直接在uv固化机上以80mw/cm2的光强固化测试得到的，硬度和光泽测试参考gb/t13448-2006标准，柔韧性测试则是参考gb/t1731标准。
[0037]
由以上实验结果表明，本发明制备得到的实施例1中新型光敏性六官聚酯丙烯酸酯具备稳定性好，综合性能优异的特点。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。