一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法

1.本发明属于检测技术领域，尤其涉及一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法。


背景技术：

2.聚烯烃产品的灰分主要是由加工过程中的催化剂、给电子体、活化剂、添加剂以及系统杂质的引入造成的。高灰分含量的聚烯烃树脂不仅会使生产成本增大，而且严重影响塑料加工工艺，对其产品强度电性能等也有较大影响。另外，也会影响下游产品生产，比如生产双向拉伸聚丙烯(bopp)薄膜时，灰分过高会引起溶体流动，产生压力波动。随着聚烯烃树脂应用范围不断拓展，超低灰分的高纯度聚烯烃材料在电子电器、医疗、食品行业等有较广泛的应用前景，例如电容器薄膜用pp树脂灰分质量分数要求不超过0.0050％，最好在0.0030％以下，因此，对超低灰分聚烯烃树脂中的灰分进行准确测量具有重要意义。
3.目前常用的检测方法是重量法，根据国家标准gb/t9345.1-2008，它是指在一定温度和氛围下对聚烯烃树脂加热碳化，然后将其放入马弗炉灼烧至恒重后，再称量，从而得出灰分质量。这种方法的好处是分析成本低，耗材较廉价。缺点是耗时较长，试样消耗量大，且会产生大量灰尘污染环境，另外，该方法测试误差较大，重现性不好。
4.另外一种典型的直接测量方法是x射线荧光光谱法(xrf)。这种方法将样品注塑成一定规格的圆片，通过xrf法测定金属元素含量，并计算出总灰分含量。该方法主要优点是提高了准确性和重现性，同时耗时少，减小了环境污染。但是该方法的缺点在于试样厚度以及表面光滑度对分析结果有较大的影响，导致试样处理繁琐。
5.基于以上讨论，现有超低灰分聚烯烃树脂的检测方法主要存在检测准确度低、测试时间长、环境污染大、制样繁琐、外界干扰大、试样用量大以及无法获得灰分分布等缺点，因此，建立一种快速准确获取树脂灰分分布、组成及含量的检测方法显得尤为迫切。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法，该方法能够快速测定聚烯烃树脂中灰分的组成及含量。
7.本发明提供了一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法，包括以下步骤：
8.将聚烯烃树脂薄片和酸性消解液混合进行微波消解，得到消解液，除去酸后，加去离子水，得到灰分溶液；所述酸性消解液为体积比为4～6:1～4:0～0.3的浓硝酸、过氧化氢和浓硫酸的混合溶液；
9.采用icp-ms对所述灰分溶液进行检测，得到灰分的组成及含量。
10.在本发明中，所述聚烯烃树脂薄片的长度《1cm，宽度《1cm，厚度为50～100微米。
11.在本发明中，所述酸性消解液和聚烯烃树脂薄片的质量比为1:50～80。
12.在本发明中，所述酸性消解液为体积比5:2的浓硝酸、过氧化氢的混合溶液；或所述酸性消解液为体积比4:1:0.1的浓硝酸、过氧化氢和浓硫酸的混合溶液。
13.在本发明中，所述微波消解的温度为120～220℃；微波消解采用的微波功率为800
～1200w；微波消解的时间为30～90min。
14.在本发明中，微波消解所需温度的爬升时间为8～15min，微波消解所需微波功率的爬升时间为8～15min，微波消解的目标温度的恒温时间为20～60min。
15.在本发明中，所述聚烯烃树脂薄片选自聚丙烯树脂薄片、聚乙烯树脂薄片、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片和聚碳酸脂薄片中的一种或多种。
16.在本发明中，所述聚烯烃树脂薄片和酸性消解液混合进行消解前还包括：
17.将聚烯烃树脂薄片采用飞行时间二次离子质谱仪进行灰分分布检测，表面检测深度＜2nm，深度剖析为1～3μm，计算得到聚烯烃树脂薄片表面和三维灰分的构成。本发明通过在微波消解前进行表面和三维的灰分含量分布的测定，首先获得树脂薄片表面和三维的灰分构成图，再利用微波加热法实现了聚烯烃树脂薄片的灰化，结合icp-ms测试方法，实现了灰分的组成、含量和分布情况的测量。
18.本发明提供了一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法，包括以下步骤：将聚烯烃树脂薄片和酸性消解液混合进行微波消解，得到消解液，除去酸后，加去离子水，得到灰分溶液；所述酸性消解液为体积比为4～6:1～4:0～0.3的浓硝酸、过氧化氢和浓硫酸的混合溶液；采用icp-ms对所述灰分溶液进行检测，得到灰分的组成及含量。本发明利用微波消解方式实现聚烯烃树脂薄片的灰化，再采用icp-ms对所述灰分溶液进行检测，实现了对样品的灰分组成及含量的快速准确测定。
附图说明
19.图1为tof-sims检测原理图；
20.图2为国产商业化pp树脂薄片表面及三维灰分构成图；
21.图3为国产商业化pe树脂薄片表面及三维灰分构成图。
具体实施方式
22.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于检测聚烯烃树脂中灰分的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
23.实施例1
24.一种用于检测超低灰分聚烯烃树脂灰分的方法，包括以下步骤：
25.步骤一、将国产商业化pp树脂(灰分0.0050％)在230℃，0.1torr条件下热压成片，尺寸0.5
×
0.5cm，厚度50～100μm，采用tof-sims对树脂薄片的灰分分布进行检测，检测深度1nm，得到薄片表层灰分构成，检测深度增大到1μm，计算得到薄片表面灰分三维分布，所得结果如图2所示。
26.步骤二、取0.1000g上述pp树脂薄片于聚四氟乙烯消解管之中，加入酸性消解液，hno3/h2o2/h2so4＝5:2:0，置于微波消解仪中进行消解，微波功率800w，爬升时间15min，温度200℃，爬升时间15min，目标恒温时间35min，消解完成后赶酸至近干，采用去离子水定容至30ml，获得灰分溶液。
27.步骤三、采用icp-ms(nexlon 350d)对灰分溶液进行测试。mg、al、ti、fe混合标准储备液的配制：精密量取浓度为100μg/ml的含mg、al、ti、fe混合标准溶液0.10ml于100ml容量瓶中，以1％硝酸定容至刻度，制得mg、al、ti、fe为浓度为100ng/ml的混合标准储备液；ca
标准储备液的配制：精密量取1000μg/mlca单元素标准溶液0.01ml于100ml容量瓶中，以1％硝酸定容至刻度，制得ca浓度为100ng/ml的储备液。
28.mg、al、ti、fe混合标准工作曲线溶液配制：分别精密量取mg、al、ti、fe混合标准储备液0、0.1ml、0.2ml、0.5ml于10ml容量瓶中，以1％硝酸溶液定容至刻度。待仪器稳定后，取标准曲线溶液及供试品溶液依次进样测试。
29.通过计算得到树脂样品中灰分的组成及含量，所得结果如表1所示。
30.实施例2
31.一种用于检测超低灰分聚烯烃树脂灰分的方法，包括以下步骤：
32.步骤一、取国产商业化pe树脂(灰分0.0045％)，将其在220℃，0.1torr条件下热压成薄片，尺寸1
×
1cm，厚度50～100μm，采用tof-sims对薄片的灰分分布进行检测，检测深度1nm，得到薄片表层灰分构成，检测深度增大到5μm，计算得到薄片灰分三维分布，所得结果如图3所示。
33.步骤二、取0.2000g上述pe树脂薄片于聚四氟乙烯消解管之中，加入酸性消解液，hno3/h2o2/h2so4＝4:1:0.1，置于微波消解仪中进行消解，微波功率1200w，爬升时间10min，温度150℃，爬升时间10min，目标恒温时间30min，消解完成后赶酸至近干，采用去离子水定容至40ml，获得灰分溶液。
34.步骤三、采用icp-aes(agilent 4210)对灰分溶液进行测试，通过计算得到树脂样品中灰分的组成及含量，所得结果如表1所示。
35.对比例1
36.一种用于检测超低灰分聚烯烃树脂灰分(灰分0.0050％)的方法，包括以下步骤：
37.步骤一、取0.1000g pp树脂粉料或粒料于聚四氟乙烯消解管之中，加入酸性消解液，hno3/h2o2/h2so4＝5:2:0，置于微波消解仪中进行消解，微波功率800w，爬升时间15min，温度200℃，爬升时间15min，目标恒温时间35min，消解完成后赶酸至近干，采用去离子水定容至30ml，获得灰分溶液。
38.步骤二、采用icp-ms(nexlon 350d)对灰分溶液进行测试。mg、al、ti、fe混合标准储备液的配制：精密量取浓度为100μg/ml的含mg、al、ti、fe混合标准溶液0.10ml于100ml容量瓶中，以1％硝酸定容至刻度，制得mg、al、ti、fe为浓度为100ng/ml的混合标准储备液；ca标准储备液的配制：精密量取1000μg/ml ca单元素标准溶液0.01ml于100ml容量瓶中，以1％硝酸定容至刻度，制得ca浓度为100ng/ml的储备液。
39.mg、al、ti、fe混合标准工作曲线溶液配制：分别精密量取mg、al、ti、fe混合标准储备液0、0.1ml、0.2ml、0.5ml于10ml容量瓶中，以1％硝酸溶液定容至刻度。待仪器稳定后，取标准曲线溶液及供试品溶液依次进样测试。通过计算得到树脂样品中灰分的组成及含量，所得结果如表1所示。
40.对比例2
41.一种用于检测超低灰分聚烯烃树脂灰分(灰分0.0045％)的方法，包括以下步骤：
42.步骤一、取国产商业化pe树脂粉料或粒料0.2000g于聚四氟乙烯消解管之中，加入酸性消解液，hno3/h2o2/h2so4＝4:1:0.1，置于微波消解仪中进行消解，微波功率1200w，爬升时间10min，温度150℃，爬升时间10min，目标恒温时间30min，消解完成后赶酸至近干，采用去离子水定容至40ml，获得灰分溶液。
43.步骤二、采用icp-aes(agilent 4210)对灰分溶液进行测试，通过计算得到树脂样品中灰分的组成及含量，所得结果如表1所示。
44.表1国产商业化pp和pe树脂灰分的组成及含量
[0045][0046]
表2检测方法的准确性对比
[0047][0048]
由以上实施例可知，本发明为超低灰分聚烯烃树脂建立了一种灰分分布、组成及含量的综合立体检测方法，显著提升了灰分检测的准确度(由表2中误差测试结果表明)，特别是能够将灰分的分布情况得到清晰的检测，提高了检测灵敏度和准确度样品，并且前处理速度更快，灰分无任何损失，外界干扰小，自动化程度高，大大缩短了检测时间。
[0049]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。