一种新型八官光固化树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种光敏涂料用齐聚物，具体涉及一种新型八官光固化树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.紫外光固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理技术，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成具有一定性能的固体材料的一种技术，这种技术一直以来都秉承着高效、节能、优质等的特点。常见的光固化树脂主要包括：不饱和聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、纯丙烯酸酯树脂、有机会低聚物和水性光固化树脂。近年来，随着人们节能环保意识的不断增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量不断增大。目前光固化体系除了在传统行业的应用外，已经逐渐延伸至光纤、印刷线路板和电子元器件封装等高端领域。而市场竞争压力也明显增加，因此越来越多的光固化涂料企业希望将涂料配方简便化，从而尽可能提高最终成品的质量。介于此种情况，如何制得一款稳定性好，综合性能优异的光固化树脂便成了一种趋势。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验筛选，选择对苯二甲酰氯和柠檬酸通过一定的反应温度和反应时间，得到一个带有六个末端羧基的中间体，之后将该中间体与丙三醇反应得到末端带有十二个羟基的二步中间体，最后将该二步中间体与丙烯酸和三羟甲基乙烷多缩水甘油醚在一定反应条件下得到最终反应产物。本发明可以广泛用于各种需要稳定性好、综合性能优异的体系，可解决现有技术的缺点。
4.本发明的另一个目的是提供该新型八官光固化树脂的制备方法和其基础应用性能。
5.技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：
7.(1)首先选择草酰氯和苹果酸通过一定的反应条件制得一个带有四个末端羧基的中间体i；
8.(2)然后将中间体i在一定条件下与三羟甲基丙烷反应制得末端带有八个端羟基的二步中间体ii；
9.(3)将中间体ii与20-40质量份的丙烯酸和0.5-3质量份的环氧树脂828在一定反应条件下继续反应，制得新型八官光固化树脂。
10.作为优选方案，以上所述的一种光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)首先选择5-15质量份的草酰氯和10-30质量份的苹果酸通过一定的反应条件制得一个带有四个末端羧基的中间体i；
12.(2)然后将该中间体i在一定条件下与20-40质量份的三羟甲基丙烷反应制得末端带有八个端羟基的二步中间体ii；
13.(3)将中间体ii与20-40质量份的丙烯酸和0.5-3质量份的环氧树脂828在一定反应条件下继续反应，制得新型八官光固化树脂。
14.作为优选方案，以上所述的光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，步骤(1)的具体步骤为：将草酰氯溶解在8质量份的甲苯中，缓慢滴加至溶解好苹果酸的8质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.001至-0.01mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间1至5小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-10℃至10℃之间，反应时间为5至8小时，反应结束后降温得到一个带有四个末端羧基的中间体i；
15.作为优选方案，以上所述的光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，步骤(2)的具体步骤为：将三羟甲基丙烷加至中间体i中，再加入0-0.5质量份的抗氧化剂次磷酸和0-0.5质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为3至8小时，反应温度为100℃至140℃，当酸值低于3mgkoh/g时降温结束反应，得到中间体ii；
16.作为优选方案，以上所述的光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，步骤(3)的具体步骤为：将丙烯酸加至中间体ii中，再加入0-0.5质量份的抗氧化剂次磷酸、0-0.5质量份的阻聚剂对苯二酚和0-1质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为5至10小时，反应温度为90℃至130℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下加入环氧树脂828和0-1质量份的催化剂三苯基膦，控制反应时间1-3小时，反应温度90-130℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶1至3小时，得到新型八官光固化树脂。
17.本发明采用的环氧树脂828为江苏三木化工股份有限公司生产的sm828。或者hexion公司生产的环氧树脂epon828。
18.该方案的重点在于合成中间体i时需要严格控制的真空环境，当控制一定真空环境时可以避免体系中溶剂不被大量脱除的同时将正反应产生的盐酸酸雾及时脱出，再以最佳的反应物料比、反应温度和反应时间等工艺步骤，即可得到一个结构确定的中间体i，而后续的反应则通过控制最佳的反应物料比、反应温度和反应时间等工艺步骤，即可成功合成一个含有八个活性末端集团的新型八官光固化树脂。
19.有益效果：本发明通过大量实验筛选，选择对苯二甲酰氯和柠檬酸通过优选的真空度、反应温度、反应时间，得到一个带有六个末端羧基的中间体i，之后将该中间体i与丙三醇反应得到末端带有十二个羟基的二步中间体ii，最后将该中间体ii与丙烯酸和三羟甲基乙烷多缩水甘油醚在一定反应条件下得到最终反应产物。实验结果表明，具有稳定性好，粘度低，固化速度快，硬度好和柔韧性好等综合性能可解决现有技术的缺点。
附图说明
20.图1为本发明的合成流程图。
具体实施方式
21.实施例1
22.一种光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：
23.(1)将6.9质量份的草酰氯溶解在8质量份的甲苯中缓慢滴加至溶解了14.5质量份
苹果酸的8质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.008mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间3小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-10℃，反应时间为7小时，反应结束后得到中间体i。反应得率约98％，中间体i经过1h-nmr检测发现端羧基11.0处的化学位移与结构中苹果酸上叔碳上氢原子在5.16处的化学位移的峰面积比例约为2:1，同时，其上代表羟基的2.0附近的化学位移消失，也表明该结构已经成功合成。
[0024][0025]
(2)将步骤(1)中间体i产物与29.5质量份的三羟甲基丙烷混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸和0.3质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为7小时，反应温度为130℃，当酸值低于3mgkoh/g时降温结束反应，得到中间体ii。反应得率约93％。中间体ii的1h-nmr显示末端羟基上的2.0左右的化学位移峰面积与苹果酸中叔碳原子上5.4附近氢原子的化学位移峰面积比例约为4:1，这个结果表明中间体ii已经成功合成。
[0026][0027]
(3)将步骤(2)中间体ii产物与30.6质量份的丙烯酸混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.4质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为9小时，反应温度为120℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下加入1质量份的环氧树脂828和0.5质量份的催化剂苄基三乙基氯化铵，控制反应时间1.5小时，反应温度110℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2.5小时，得到最终成品新型八官光固化树脂，反应得率约91％。
[0028][0029]
实施例2
[0030]
一种光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：
[0031]
(1)将5.9质量份的草酰氯溶解在8质量份的甲苯中缓慢滴加至溶解了14.5质量份
苹果酸的8质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.008mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间2小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-5℃，反应时间为6小时，反应结束后得到中间体i，反应得率约为62％，中间体i的1h-nmr显示端羧基11.0处的化学位移与结构中苹果酸上叔碳上氢原子在5.16处的化学位移的峰面积比例远小于2:1，其上代表羟基的2.0附近的化学位移未完全消失，表明中间体i没有得到有效全部合成。说明该步骤由于反应物用量不同、反应温度和时间不同，影响中间体i的反应得率。
[0032]
(2)将步骤(1)中间体i反应产物产物与31质量份的三羟甲基丙烷混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸和0.3质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为6小时，反应温度为150℃，当酸值低于3mgkoh/g时降温结束反应，得到中间体ii。反应得率约为46％，由于对二步反应的反应温度没有选择合适加上步骤(1)中间体i的产率较低，因此中间体ii的1h-nmr显示末端羟基上的2.0左右的化学位移峰面积与苹果酸中叔碳原子上5.4附近氢原子的化学位移峰面积比例要低于4:1，根据推断，树脂中形成了较多的体型支化结构。
[0033]
(3)将步骤(2)的中间体ii反应产物与30.1质量份的丙烯酸混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.4质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为7小时，反应温度为130℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下加入1质量份的环氧树脂828和0.5质量份的催化剂苄基三乙基氯化铵，控制反应时间1小时，反应温度120℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2小时，得到最终成品新型八官光固化树脂。根据酸值大体推断得率为44％左右。
[0034]
实施例3
[0035]
一种光敏型新型八官光固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：
[0036]
(1)将6.9质量份的草酰氯溶解在8质量份的甲苯中缓慢滴加至溶解了14.5质量份苹果酸的8质量份甲苯中，滴加的同时使用-0.005mpa的微真空脱除反应生成的酸雾，滴加时间3小时，滴加结束后在真空度下继续反应，控制反应温度在-10℃，反应时间为7小时，反应结束后得到中间体i。反应得率约83％，中间体i经过1h-nmr检测发现代表羟基的2.0附近的化学位移也没有完全消失，说明有一部分苹果酸没有完全接至结构中，说明该步骤的真空度对反应的影响较大。
[0037]
(2)将步骤(1)合成的中间体i产物与29.5质量份的三羟甲基丙烷混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸和0.3质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为7小时，反应温度为130℃，当酸值低于3mgkoh/g时降温结束反应，得到中间体ii。反应得率约76％。由于步骤(1)中间体i产物得率较低，导致步骤(2)中间体ii的反应得率较低。
[0038]
(3)将步骤(2)的中间体ii反应产物与30.6质量份的丙烯酸混合均匀，再加入0.1质量份的抗氧化剂次磷酸、0.1质量份的阻聚剂对苯二酚和0.4质量份的催化剂对甲苯磺酸，控制反应时间为9小时，反应温度为120℃，当酸值低于10mgkoh/g时降温至80℃以下加入1质量份的环氧树脂828和0.5质量份的催化剂苄基三乙基氯化铵，控制反应时间1.5小时，反应温度110℃，反应结束后开启真空-0.1mpa，脱溶2.5小时，得到最终成品新型八官光固化树脂，得率约75％。由于步骤(2)中间体ii产物得率较低，导致步骤(3)终产物的反应得率较低。
[0039]
实施例4性能测试
[0040]
对以上实施例1得到的含有光敏型八官光固化树脂的反应产物进行性能测定，具体实验结果如下表1所示。
[0041]
表1性能检测结果
[0042][0043]
注：表中固化速度是直接在uv固化机上以80mw/cm2的光强固化测试得到的，硬度和光泽测试参考gb/t13448-2006标准，柔韧性测试则是参考gb/t1731标准。
[0044]
由以上实验结果表明，本发明实施例1制备得到的新型八官光固化树脂具备稳定性好，硬度和柔韧性等综合性能优异的特点。
[0045]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。