一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法

1.本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展和工业化进程的不断加快，工业废水对水环境带来的污染愈加严重，正在危及人们赖以生存的家园。因此，工业废水的处理及资源化利用问题迫在眉睫。膜分离技术是新型的化工分离技术，在压差、电势差或浓差的作用下可实现不同粒径、不同分子量、不同离子的分离和浓缩，也可实现物料中不溶物和可溶物之间的分离和浓缩，溶液中分子和离子之间的选择性分离和浓缩。(water research 89(2016)210
–
221；j.membr.sci.555(2018)429
–
454；desalination 356(2015)129
–
139)离子交换膜技术可实现离子级别的分离，根据驱动力的不同可分为以浓度差为驱动力的扩散渗析过程和以电势差为驱动力的膜电解、电渗析和双极膜电渗析等过程。并且离子交换膜技术具有经济、环保和选择性高的离子分离方法，可实现从含有化学相似离子的浓缩水溶液中选择性分离相应离子(j.mem br.sci.632(2021)119355；sep.purif.technol.240(2020)116600)。
3.制备具有目标离子选择性的离子交换膜特别强调膜的关键基本特性，包括水合离子的传递特性(水合离子的理论尺寸、离子水合能量、和离子水合熵)和离子选择性的膜机制。具有目标离子选择性的离子交换膜的分离机理主要包括膜的孔径筛分、静电斥力和键合亲和力。此外，近年来也开发了一些用于制备离子交换膜的新的离子选择机制，包括仿生离子通道和量子力学理论。(prog.mater.sci.128(2022)100958；j.membr.sci.522(2017)267
–
291)
4.金属有机框架(mof)含有有机配体和金属节点，由于其存在有序和可调节的孔隙结构，在离子分离中的应用引起了相当大的关注。在基于mof的纳米通道中，不同尺寸的离子可以表现出不同的扩散速率，差异高达千倍。(sep.purif.technol.278(2021)119640.；j.am.chem.soc.142(21)(2020)9827
–
9833.)此外，已经开发了大量离子传导mof，其中在框架和客体水分子之间形成网络，以促进离子通过框架扩散。mof产生尺寸筛分效应，即水化直径小的离子可以很容易地通过mofs传输，而水化直径大的离子难以通过mof孔传输。sci.adv.4(2018)eaaq0066.；sci.adv.4(2018)eaaq0066.)因此，将mofs加入aems是aems提高离子选择性的一种有前途的方法。鉴于此，在保证一/二价阴离子筛分性能的前提下，将此uio-66颗粒加入到离子交换膜的矩阵中，有利于增加离子交换膜的离子通量。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法
6.为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
7.一种金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：uio-66有机金属框架颗粒的制备
9.取氯化锆(zrcl4)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，制得金属离子溶液；取配体混合物1、配体混合物2或配体混合物3于dmf中，搅拌后，加入一定体积的浓盐酸(36.5％)得到配体溶液；分别将金属离子溶液和配体溶液进一步超声，以确保完全分散溶解；然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，于75～125℃下反应24～48小时(优选75-85℃反应40-48h)；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和dmf交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到uio-66有机金属框架颗粒，该产物具体为式(ⅰ)所示的uio-66-nh2(tpa)、式(ⅱ)所示的uio-66-nh2(pyd)或式(ⅲ)所示的uio-66-nh2(pyz)；其中，所述混合物1是摩尔比为1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸的混合，所述混合物2是摩尔比为1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸和2,5-吡啶二羧酸的混合，所述混合物3是摩尔比为1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸和吡嗪-2,5-二羧酸的混合；所述金属离子溶液中的锆离子的摩尔数与配体溶液中的配体的总摩尔数之比为1：1～3，优选1:2；
[0010][0011][0012]
步骤2：uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰
[0013]
将步骤1制得的uio-66有机金属框架颗粒分散在dmf中，将形成的分散液超声使之
分散均匀；超声后，加入1,3-二溴丙烷，在50～70℃下持续搅拌10～30小时，搅拌过程在氮气气氛下进行；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用dmf和去离子水交替洗涤，然后在50～80℃下真空干燥12～36小时，得到化学修饰后的uio-66有机金属框架颗粒产物，该产物具体为式(ⅳ)所示的uio-66-3cbr(tpa)、式(
ⅴ
)所示的uio-66-3cbr(pyd)或式(ⅵ)所示的uio-66-3cbr(pyz)；所述uio-66有机金属框架颗粒与1,3-二溴丙烷的投料比为2g：0.5～2ml；
[0014][0015]
步骤3：将4,4
’‑
二氟二苯砜、2,2
’‑
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和六氟双酚a单体在极性非质子溶剂中溶解，以碳酸钾为成盐剂、甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃～180℃反应3～24小时，反应结束后经分离、洗涤、干燥得到含氨基的聚芳醚砜无规共聚物，
记为聚合物a，其化学结构如式(vii)所示，分子量为30000～60000，式(vii)中x和y分别代表两个链节所占的摩尔百分比为x％和y％，x y＝100；其中x＝1～99，y＝1～99；其中2,2
’‑
双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚a单体的投料摩尔比为1～99％：99～1％；
[0016][0017]
步骤4：利用式(viii)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链和化学修饰后的uio-66有机金属框架颗粒对步骤3得到的聚合物a进行功能化改性：
[0018][0019]
在氮气气氛下，将聚合物a溶解在溶剂中；再加入1-溴-6-咪唑盐己烷链，在70～90℃条件下搅拌10～18小时，得到溶液1；另外将化学修饰后的uio-66有机金属框架颗粒超声分散在同一溶剂中得到溶液2；再将该溶液2转移至上述溶液1中，在50～70℃条件下搅拌10～18h，最终得到聚合物b溶液，所述聚合物b的典型化学结构式如式(
ⅸ
)所示；其中聚合物a、1-溴-6-咪唑盐己烷链和化学修饰后的有机金属框架结构固体颗粒的质量比为1：(0.50～1.00)：(0.075～0.125)；
[0020][0021]
[0022]
步骤5：所述聚合物b溶液经过滤、静置脱泡得到铸膜液，利用溶液浇铸法制成金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0023]
本发明通过引入1-溴-6-咪唑盐己烷链与uio-66系列金属有机框架颗粒，并调控其比例，构建阴阳离子传输通道，保证膜面较低的电阻；同时辅以金属有机框架自带孔径保证了离子迁移，能得到较高的渗透通量。
[0024]
作为优选，所述金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的膜厚度为80～120μm。
[0025]
作为优选，步骤1中，所述2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；所述2-氨基对苯二甲酸与2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:1；所述2-氨基对苯二甲酸与吡嗪-2,5-二羧酸的摩尔比为1:1。
[0026]
作为优选，步骤1中，所述水热反应釜中，反应温度为75-85℃(更优选80℃)，反应时长为40-48h(更优选48小时)。
[0027]
作为优选，步骤2中，反应温度为55-65℃(更优选60℃)，反应时间是10-15h(更优选12小时)。
[0028]
本发明步骤3中，式(viii)所示的含氨基的聚芳醚砜无规共聚物可通过文献公开的方法制备，如journal of membrane science 577(2019)153
–
164；journal of membrane science 574(2019)181
–
195。
[0029]
作为优选，步骤3所述的极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0030]
作为优选，步骤3中，缩聚反应条件为：155℃反应4小时，再升至165℃反应3小时。
[0031]
作为优选，步骤3所述的2,2
’‑
双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷与六氟双酚a的投料摩尔比为50-70％：50-30％，更优选60％：40％，即x：y＝60％：40％。
[0032]
作为优选，步骤4中，反应温度为55-65℃，搅拌反应时间为10-14h。
[0033]
作为优选，步骤4所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中一种或多种。
[0034]
作为优选，步骤5中的溶液浇铸法具体为：将铸膜液涂覆在干净的玻璃板上，在60～100℃下真空干燥24～48小时，制得金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0035]
作为进一步的优选，步骤5中，真空干燥温度为60-70℃，真空干燥时间为24-30h。
[0036]
本发明所述的1-溴-6-咪唑盐己烷链可通过文献报道的方法制备，如：将1-甲基咪唑和1,6-二溴己烷溶解在丙酮当中，在30～50℃下加热18～36小时；冷却至室温后，将反应液过滤，除去副产物，得到无色液体；然后进行真空旋转蒸发除去反应溶剂丙酮，得到油状物；再用乙酸乙酯和乙醚对该油状物进行萃取，然后在30～60℃下真空干燥12～36小时，得到粘性淡黄色油状物1-溴-6-咪唑盐己烷链。
[0037]
作为优选，1-甲基咪唑和1,6-二溴己烷的的摩尔比例为1：1～3，最优选摩尔比例为1:2。
[0038]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0039]
(1)本发明所述的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜制备方法，选用三种单体通过缩聚法制备含氟疏水结构的主链。通过调控侧基链疏水烷基链段和交联剂金属有机框架颗粒的种类，形成相分离结构，促进离子快速与选择性传输，使得离子交换膜具有高的离子通量，并且具有一定的选择性。在离子选择性分离领域具有非常好的应用前景。
[0040]
(2)本发明所述的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜中，具有一价离子传
递通道的金属有机框架uio-66结构纳米颗粒的加入，形成了交联的三维网状结构，降低了离子交换膜的溶胀率，进一步提高了阴离子筛分性能。同时，纳米颗粒和离子簇的协同作用也进一步提升了离子通道的贯通性，因而有助于提高一价离子的通量。
[0041]
(3)本发明所使用的侧链为含有长链的咪唑类离子液体，并且以金属有机框架颗粒作为交联剂，协同调控离子交换膜的机械性能。
[0042]
综上，本发明制备的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜，相比于未使用化学修饰后的uio-66有机金属框架颗粒进行修饰的离子交换膜，降低了含水率、溶胀率和面电阻，提高了迁移数、渗透选择性和离子通量。
附图说明
[0043]
附图1是本发明实施例2制得有机金属框架纳米颗粒的sem图；
[0044]
附图2是本发明实施例2制得有金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的截面sem图；
[0045]
附图3是本发明实施例2制得金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的外观图；
[0046]
附图4是本发明实施例(1～7)制得金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的cl
–
渗透通量。
[0047]
附图5是本发明实施例(1～7)制得金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的cl
–
和so
42
–
渗透选择性。
具体实施方案
[0048]
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0049]
实施例1：
[0050]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：称取2.05克(0.025mol)的1-甲基咪唑和12.20克(0.05mol)1,6-二溴己烷溶解在100ml的丙酮当中，在40℃下加热24小时；冷却至室温后，将反应液过滤，除去副产物，得到无色液体；然后进行真空旋转蒸发除去反应溶剂丙酮；再用乙酸乙酯和乙醚对该油状物进行萃取，然后在40℃下真空干燥24小时，得到粘性淡黄色油状物1-溴-6-咪唑盐己烷链(6c-im)。
[0051]
聚芳醚砜聚合物的制备：分别称取10.17克(0.04mol)4,4
’‑
二氟二苯砜，8.79克(0.024mol)2,2
’‑
双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷和5.38克(0.016mol)2,2
’‑
双(4-羟基苯基)六氟丙烷于250ml配有分水器的圆底烧瓶中，然后加入120ml的nmp，同时加入8.0克的干燥k2co3(催化剂)和100ml的甲苯(带水剂)。在氮气氛围下，155℃反应4小时，升温至165℃反应3小时。待聚合物冷却至室温后，将所得溶液倒入400ml的乙醇中，快速搅拌得到棕黄色絮状聚合物沉淀。抽滤分离得到红褐色固体，并用异丙醇和去离子水反复洗涤，80℃真空干燥24小时后，得到16.85克含氨基聚芳醚砜(paes-nh2，2,2
’‑
双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷占摩尔比分数为60％)，其分子量为52000。
[0052]
未使用金属有机框架化学修饰离子交换膜的制备：称取2.8克聚芳醚砜聚合物溶于40ml的nmp中，在氮气气氛中，加入1.8克1-溴-6-咪唑盐己烷链(6c-im)，在80℃下搅拌12
小时；待温度下降至60℃时，将0.28克1,6-二溴己烷加入到反应液中，在60℃下搅拌12小时，再用砂芯漏斗过滤，静置脱泡，得到铸膜液。将铸膜液涂覆在干净的玻璃板上，在60℃下真空干燥24小时，得到离子交换膜。
[0053]
未使用金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等，其具体测试方法参见文献报道：journal of membrane science 581(2019)150
–
157；journal of membrane science 574(2019)181
–
195；journal of membrane science 577(2019)153
–
164)；测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，其具体测试方法参见文献报道：journal of membrane science 574(2019)181
–
195；journal of membrane science 577(2019)153
–
164；journal of membrane science 582(2019)236
–
245。具体参数见表1-2和附图4-5。
[0054]
实施例2：
[0055]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：通过称量2.33(10mmol)克氯化锆(zrcl4)并将其溶解在100ml二甲基甲酰胺(dmf)中制成金属溶液；再按比例称量1.81(10mmol)克2-氨基对苯二甲酸和1.66(10mmol)克对苯二甲酸(摩尔比：1：1)，将二者溶解在90ml dmf中，并加入10毫升浓盐酸(36.5％)，得到配体溶液。将金属溶液和配体溶液进一步超声处理30min，分别确保完全分散溶解均匀。然后将金属溶液和配体溶液混合均匀，同时将其加入水热反应釜中，在80℃下反应48小时。冷却到室温后，通过离心分离得到的固体混合物，再用dmf和去离子水各交替洗涤三次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到3.08克淡黄色固体颗粒产品uio-66-nh2(tpa)。
[0056]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：称取2克上述的uio-66-nh2(tpa)颗粒分散在60ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，将其超声处理30分钟形成分散均匀的mof分散液；在氮气气氛下，加入2ml的1,3-二溴丙烷，在60℃下持续搅拌12小时；冷却至室温后，将所得反应液离心分离，用dmf和去离子水各交替洗涤3次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到淡黄色有机金属框架结构固体颗粒产物uio-66-3cbr(tpa)。其sem图见图1。
[0057]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0058]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0059]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：称取0.28克有机金属框架结构固体颗粒产物uio-66-3cbr(tpa)将其分散在20ml的nmp中，超声30分钟分散均匀，形成mof分散液，待用。称取2.8克聚芳醚砜聚合物溶于40ml的nmp中，在氮气气氛中，加入1.8克1-溴-6-咪唑盐己烷链(6c-im)，在80℃下搅拌12小时；待温度下降至60℃时，将mof分散液加入到反应液中，在60℃下搅拌12小时，再用砂芯漏斗过滤，静置脱泡，得到铸膜液。将铸膜液涂覆在干净的玻璃板上，在60℃下真空干燥24小时，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜，其截面面sem图见图2，外观图见图3。
[0060]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等，其具体测试方法参见文献报道：journal of membrane science 581(2019)150
–
157；journal of membrane science 574(2019)181
–
195；journal of membrane science 577(2019)153
–
164)；测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，其具体测试方法参见文献报道：journal of membrane science 574(2019)181
–
195；journal of membrane science 577
(2019)153
–
164；journal of membrane science 582(2019)236
–
245。具体参数见表1-2和附图4-5。
[0061]
实施例3：
[0062]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
[0063]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：采用同实施例2相同的制备过程。
[0064]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0065]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0066]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程。区别仅在于加入0.14克有机金属框架结构固体颗粒uio-66-3cbr(tpa)，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0067]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等；并且测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，具体参数见附图，具体测试方法同实施例2.
[0068]
实施例4：
[0069]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：通过称量2.33(10mmol)克氯化锆(zrcl4)并将其溶解在100ml二甲基甲酰胺(dmf)中制成金属溶液；再按比例称量1.81(10mmol)克2-氨基对苯二甲酸和1.67(10mmol)克2,5-吡啶二羧酸(摩尔比：1：1)，将二者溶解在90ml dmf中，并加入10毫升浓盐酸(36.5％)，得到配体溶液。将金属溶液和配体溶液进一步超声处理30min，分别确保完全分散溶解均匀。然后将金属溶液和配体溶液混合均匀，同时将其加入水热反应釜中，在80℃下反应48小时。冷却到室温后，通过离心分离得到的固体混合物，再用dmf和去离子水各交替洗涤三次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到3.28克淡黄色固体颗粒产品uio-66-3cbr(pyd)。
[0070]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：采用同实施例2相同的制备过程。区别仅在于将2克的uio-66-nh2(tpa)颗粒换成uio-66-3cbr(pyd)，得到化学修饰过后的金属有机框架颗粒。
[0071]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0072]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0073]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程。区别仅在于将0.28克的uio-66-nh2(tpa)颗粒换成uio-66-3cbr(pyd)，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0074]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等；并且测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，具体测试方法同实施例1，具体参数见表1-2和附图4-5。
[0075]
实施例5：
[0076]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例4相同的制备过程。
[0077]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：采用同实施例4相同的制备过程。
[0078]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0079]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0080]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：采用同实施例4相同的制备过程。区别仅在于加入0.14克有机金属框架结构固体颗粒uio-66-3cbr(pyd)，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0081]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等；并且测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，具体测试方法同实施例2，具体参数见表1-2和附图4-5。.
[0082]
实施例6：
[0083]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：通过称量2.33(10mmol)克氯化锆(zrcl4)并将其溶解在100ml二甲基甲酰胺(dmf)中制成金属溶液；再按比例称量1.81(10mmol)克2-氨基对苯二甲酸和1.68(10mmol)克2,5-吡啶二羧酸(摩尔比：1：1)，将二者溶解在90ml dmf中，并加入10毫升浓盐酸(36.5％)，得到配体溶液。将金属溶液和配体溶液进一步超声处理30min，分别确保完全分散溶解均匀。然后将金属溶液和配体溶液混合均匀，同时将其加入水热反应釜中，在80℃下反应48小时。冷却到室温后，通过离心分离得到的固体混合物，再用dmf和去离子水各交替洗涤三次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到2.90克淡黄色固体颗粒产品uio-66-3cbr(pyz)。
[0084]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：采用同实施例2相同的制备过程。区别仅在于将2克的uio-66-nh2(tpa)颗粒换成uio-66-3cbr(pyz)，得到化学修饰过后的金属有机框架颗粒。
[0085]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0086]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0087]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程。区别仅在于将0.28克的uio-66-nh2(tpa)颗粒换成uio-66-3cbr(pyz)，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
[0088]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等；并且测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，具体测试方法同实施例2，具体参数见表1-2和附图4-5。
[0089]
实施例7：
[0090]
uio-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例6相同的制备过程。
[0091]
uio-66有机金属框架颗粒的化学修饰：采用同实施例6相同的制备过程。
[0092]
1-溴-6-咪唑盐己烷链的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0093]
聚芳醚砜聚合物的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
[0094]
金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的制备：采用同实施例6相同的制备过程。区别仅在于加入0.14克有机金属框架结构固体颗粒uio-66-3cbr(pyz)，得到金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜。
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金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的性能：测试了制得的金属有机框架化学修饰交联型离子交换膜的厚度、离子交换容量、含水率和溶胀率等；并且测试了离子交换
膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量等，具体测试方法同实施例2，具体参数见表1-2和附图4-5。
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表1
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表2
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