联吡唑含能化合物或含能盐及其制备方法

1.本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及联吡唑含能化合物或含能盐及其制备方法。


背景技术：

2.高能材料在军事和民用领域都起着举足轻重的作用，例如航空航天推进剂、采矿工程和烟火技术。随着对高能量密度材料(hedm)的应用需求日益变化，高性能和分子稳定性成为评估整体性能的两个关键标准。相比于传统的含能化合物，富氮杂环分子中氮含量明显高于碳氢含量，具有较高的生成焓。其中，联吡唑分子骨架中包含了较多的n-n键，c-n键，c＝n键等高焓化学键，存在共轭平面大π键结构，有利于提高其爆热和单元比冲，使其拥有良好的热稳定性和较低的机械感度。在联吡唑分子骨架中引入硝基等致爆基团，可进一步提高化合物的能量性能，联吡唑类含能化合物的合成已成为近年来含能材料领域的研究热点之一。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
4.本发明还有一个目的是提供一种联吡唑含能化合物或含能盐，其通过联吡唑骨架上n-h的反应活性引入含能基团实现n-氨基功能化，对4，4
′‑
联吡唑骨架进一步功能化，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，使得在含能材料应用中更加有优势。
5.本发明还有另外一个目的是提供一种制备联吡唑含能化合物或含能盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了吡唑含能化合物或含能盐。合成的吡唑含能化合物或含能盐具有作为高能材料的潜力。
6.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种联吡唑含能化合物或含能盐，其中，所述含能化合物具有如下式(i)的结构：
[0007][0008]
其中，r1、r2含氮基团。
[0009]
优选的是，其中，r1为氨基，r2为氨基。
[0010]
优选的是，其中，r1为-nhno2，r2为-nhno2。
[0011]
优选的是，其中，含能盐为铵盐或羟胺盐。
[0012]
本发明的目的还可以进一步由联吡唑含能化合物或含能盐的制备方法来实现，包括如下步骤：
[0013]
步骤一、中间体式(ii)化合物的合成
[0014]
以4，4
′‑
联吡唑为原料，通过硝化反应得到式(ii)化合物；
[0015]
步骤二、式(i)化合物的合成
[0016]
所述步骤一得到的式(ii)化合物与o-对甲苯磺酰羟胺反应，或者与o-对甲苯磺酰羟胺反应后产物的进一步反应得到式(i)化合物；
[0017][0018]
优选的是，其中，所述步骤二中，所述步骤一得到的式(ii)化合物与o-对甲苯磺酰羟胺反应具体包括：
[0019]
s1，将o-对甲苯磺酰羟胺加入质量分数为60％的高氯酸中，室温下搅拌2h；
[0020]
s2，将含o-对甲苯磺酰羟胺的悬浮液倒入碎冰中，待冰融化后，用7
×
10ml的二氯甲烷提取混合物，将混合的二氯甲烷提取物用无水硫酸钠干燥；
[0021]
s3，将干燥后的二氯甲烷提取物缓慢加入式(ii)化合物的乙腈溶液中，搅拌反应，真空旋干，进行硅色谱法纯化得式(i)化合物。
[0022]
优选的是，其中，所述步骤s1中，o-对甲苯磺酰羟胺与高氯酸的混合比例为1mmol∶2ml。
[0023]
优选的是，其中，所述步骤s3中，搅拌反应的温度为室温，反应的时间为2h。
[0024]
优选的是，其中，所述步骤s3中，硅色谱法中所用洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯，体积比为4∶1。
[0025]
本发明至少包括以下有益效果：
[0026]
1、本发明通过联吡唑骨架上n-h的反应活性引入含能基团实现n-氨基功能化，对4，4
′‑
联吡唑骨架进一步功能化，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，使得在含能材料应用中更加有优势。
[0027]
2、本发明的联吡唑含能化合物或含能盐的制备方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了吡唑含能化合物或含能盐。合成的吡唑含能化合物或含能盐具有作为高能材料的潜力。
[0028]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1中化合物2的核磁共振氢谱图；
[0030]
图2为本发明实施例1中化合物2的核磁共振碳谱图；
[0031]
图3为本发明实施例1中化合物2的单晶结构图；
[0032]
图4为本发明实施例2中化合物3的核磁共振氢谱图；
[0033]
图5为本发明实施例3中化合物3-1的核磁共振氢谱图；
[0034]
图6为本发明实施例3中化合物3-1的核磁共振碳谱图；
[0035]
图7为本发明实施例3中化合物3-1的dsc图；
[0036]
图8为本发明实施例4中化合物3-2的核磁共振氢谱图；
[0037]
图9为本发明实施例4中化合物3-2的核磁共振碳谱图；
[0038]
图10为本发明实施例4中化合物3-2的dsc图。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0040]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0041]
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0042]
《实施例1》
[0043]
联吡唑含能化合物2，其结构式如下：
[0044][0045]
具体合成路线如下：
[0046][0047]
具体合成步骤如下：
[0048]
步骤一、化合物1的合成
[0049]
向4，4
′‑
联吡唑(0.201g，1.5mmol)在98％的h2so4(9ml)溶液中加入发烟hno3(1.5ml，98％)。将混合物放入预热的油浴中，在98-100℃下将形成的透明溶液搅拌8小时。反应结束后，降至室温，将含有无色固体反应产物的混合物倒入碎冰中，在5-10℃下放置8～10小时。过滤、用冰水洗涤并干燥，得到含有6h2o的结晶产物(0.46g，92％)，从沸水中结晶提纯(0.45g 10ml)。从热的1，2-二氯苯中结晶得到无水产物3，3
′
，5，5
′‑
四硝基-4，4
′‑
联
吡唑(0.3g，100ml)。合成参考文献：new j.chem.，2019，43，1305。
[0050]
步骤二、化合物2的合成
[0051]
在室温下，将0.80g(3.11mmol)新鲜制备的o-对甲苯磺酰羟胺(o-tosylhydroxylamine，tha)加入6.5ml质量分数为60％的高氯酸中，并在室温下搅拌2h。将含o-对甲苯磺酰羟胺的悬浮液倒入碎冰中，待冰融化后，用7
×
10毫升的二氯甲烷提取混合物，将得到的二氯甲烷提取物用无水硫酸钠干燥，然后缓慢加入到溶有0.3g 3，3
′
，5，5
′‑
四硝基-4，4
′‑
联吡唑的200ml的乙腈溶液中，室温条件下搅拌2h，真空旋干，以体积比为4∶1的石油醚-乙酸乙酯为洗脱剂进行硅色谱法纯化，得到3，3
′
，5，5
′‑
四硝基-1，1
′‑
二氨基联吡唑(0.33g，产率64％)。
[0052]
化合物2的核磁共振氢谱图见图1，核磁共振碳谱图见图2，单晶结构图见图3。
[0053]
《实施例2》
[0054]
联吡唑含能化合物3，其结构式如下：
[0055][0056]
具体合成路线如下：
[0057][0058]
具体合成步骤如下：
[0059]
将化合物2(0.1g，0.3mmol)溶于浓硫酸(3ml)，并冷却至-16℃。向溶液中滴加发烟硝酸(0.6ml)，并将反应混合物在-16℃下反应2h。用二氯甲烷萃取、无水na2so4干燥、旋干，得到白色粘状固体3，产率85％。
[0060]
化合物3的核磁共振氢谱图见图4。《实施例3》
[0061]
联吡唑含能盐3-1，其结构式如下：
[0062]
[0063]
具体合成路线如下：
[0064][0065]
具体合成步骤如下：
[0066]
向化合物3(1mmol)在乙醚(5ml)溶液中加入过量的氨甲醇溶液(2.1mmol)。在室温下搅拌1小时后，过滤，得到淡黄色固体3-1，产率95％。
[0067]
化合物3-1的核磁共振氢谱图见图5，核磁共振碳谱图见图6，dsc图见图7。
[0068]
《实施例4》
[0069]
联吡唑含能盐3-2，其结构式如下：
[0070][0071]
具体合成路线如下：
[0072][0073]
具体合成步骤如下：
[0074]
向化合物3(1mmol)在乙醚(5ml)的溶液中加入过量的羟胺溶液(2.3mmol)。在室温下搅拌1小时后，过滤，得到黄色固体3-2，产率92％。
[0075]
化合物3-2的核磁共振氢谱图见图8，核磁共振碳谱图见图9，dsc图见图10。
[0076]
《实施例5》
[0077]
本发明实施例合成的含能化合物2，3-1，3-2和现有的含能化合物4，4
′
，5，5
′‑
四硝
基-1，1
′‑
二氨基联吡唑(tnbp)、炸药黑索金(rdx)和奥克托今(hmx)的性能对比：
[0078]
化合物2，3-1，3-2和tnbp，hmx的性能对照如下表1。
[0079]
表1：化合物2，3-1，3-2、rdx和hmx的测试及计算性能
[0080][0081]
通过上表可以看出，3，3
′
，5，5
′‑
四硝基-1，1
′‑
二氨基联吡唑(化合物2)与其异构体4，4
′
，5，5
′‑
四硝基-1，1
′‑
二氨基联吡唑(tnbp)和现有高性能含能材料的对比。3，3
′
，5，5
′‑
四硝基-1，1
′‑
二氨基联吡唑比tnbp的热稳定性和爆轰性能高，接近于hmx。硝胺含能盐(化合物3-1，3-2)分解温度在200℃左右，性能接近rdx。具有作为高能材料的巨大潜力。
[0082]
生成焓和密度共同决定爆轰速度和爆轰压力，爆速和爆压是含能材料性能的关键，越高越好；撞击感度和摩擦感度是能否使用的关键，越高越钝感，钝感含能材料安定性好，使用和储存更安全。
[0083]
本发明通过将联吡唑骨架上n-h的反应活性引入含能基团实现n-氨基功能化，对4，4
′‑
联吡唑骨架进一步功能化，其从已知可得的原料出发，通过多步反应实现新型联吡唑含能化合物或含能盐的合成，为合成含能材料中新型高能量含能化合物提供了新的思路。
[0084]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。