一种二硫化钒碳纳米管复合物、隔膜、锂硫全电池及其制备方法与流程

1.本发明属于二硫化钒碳纳米管复合物技术领域，具体涉及一种二硫化钒碳纳米管复合物、隔膜、锂硫全电池及其制备方法。


背景技术：

2.有别用于传统离子插层技术锂离子电池(libs)的石墨负极材料，锂金属因其超高的理论比容量(3860mah g-1)和更低的氧化还原电位(-3.04v vs标准氢电极)，被认为是更佳的负极材料。在过去的几十年研究中，锂金属电池，如锂硫电池(lsbs)因为硫成本低和无毒以及可提供2600wh kg-1
的高能量密度，以满足对高能量储存能不断增长的需求，因此引起广泛的研究兴趣。然而，在锂金属不断的电镀/剥离的循环过程中，锂枝晶的形成会出现电解液干燥，损失“死锂”和枝晶刺穿隔膜导致内部短路等不利的问题，会降低电池循环性能和库伦效应，引起安全问题，阻碍了锂金属电池的实际应用。
3.从先前的基础研究中，我们观察出三种重要的枝晶生长现象：1)锂枝晶会优先从裂缝、金属晶粒边界和缺陷中萌发，这些缺陷是由于机械应力沿晶面的位错位移不可避免地引起的。2)不均匀和较脆弱的电解质界面(sei)的出现，较易触发枝晶生长，3)一旦枝晶萌发，后续的枝晶生长会从突出的位置延续，加快了枝晶的形成。因此，原则上，锂离枝晶的形成是自然地，难以防止地。
4.锂硫电池正极部分中，硫的导电性较差，也会出现多硫化锂(lips)穿梭问题，导致电池有严重的极化问题，会加快电容量衰减，降低库伦效应。
5.用固态电解质代替液态电解质能降低安全隐患，避免形成复杂的固态电解质界面(sei)和抑制枝晶传播，但固态电解质的离子导电率较差(10-8
～ 10-5s·
cm-1
)，与液态电解质相比(10-3s·
cm-1
)相比，很难得到显著改善。各种电解质添加剂例如氟代碳酸亚乙酯、lino3和lipf6被用作形成电极表面的人造固态电解质界面，以防止不规则的枝晶沉积，然而这些非常薄的保护层不稳定，很容易在电池循环过程中被破坏。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的上述不足，本发明的目的之一在于提供一种二硫化钒碳纳米管复合物的制备方法，方法操作简单，可重复性高，制备得到的二硫化钒碳纳米管复合物用作隔膜涂层，锂金属沉积在复合物内，没有锂枝晶的形成，应用于锂硫电池的正极部分，增加硫的导电性，能够防止多硫化锂穿梭的问题，不会产生电池有严重的极化问题，实现了稳定的电池循环性能和库伦效应，超高的初始容量密度和优异的倍率性能，为高储能锂离子电池工业化应用奠定基础，具有实际意义。
7.本发明的目的之二在于提供一种二硫化钒碳纳米管复合物。
8.本发明的目的之三在于提供一种隔膜。
9.本发明的目的之四在于提供一种锂硫全电池。
10.为了实现上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
11.一种二硫化钒碳纳米管复合物的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、将多巴胺在所述碳纳米管表面聚合得到聚多巴胺；
13.s2、所述聚多巴胺吸附vo
3-离子，然后将吸附vo
3-离子后的碳纳米管进行冻干；
14.s3、将冻干后的碳纳米管在惰性气体氛围下加热至250～350℃，维持1～2h，通入所述惰性气体的流速为180～220sccm；
15.s4、将加热后的碳纳米管与硫粉混合均匀，将混合硫粉后的碳纳米管在混合气体氛围下加热，所述混合气体氛围为氩气和氢气的混合气体氛围，得到所述二硫化钒碳纳米管复合物。
16.进一步地，所述碳纳米管为多壁式的碳纳米管，所述多壁式的碳纳米管的内径为2～5nm。
17.进一步地，所述二硫化钒位于所述碳纳米管的表面，所述二硫化钒的形貌为六边形。
18.进一步地，所述六边形的尺寸为1～2um。
19.进一步地，所述s3中，所述惰性气体氛围为通入氩气，将所述冻干后的碳纳米管在所述氩气气体氛围下加热至250～350℃，维持1～2h，通入所述氩气气体的流速为180～220sccm。
20.进一步地，所述s4中，将所述混合硫粉后的碳纳米管在所述氩气和氢气的混合气体氛围下加热至520～540℃，维持20～50min；所述氩气和氢气的混合气体氛围中通入氩气的流速为40～60sccm，通入氢气的流速为8～15sccm。
21.进一步地，步骤s2和s3中，使用管式加热炉进行加热。
22.为了实现上述目的之二，本发明采用以下技术方案：
23.一种二硫化钒碳纳米管复合物，由所述的一种二硫化钒碳纳米管复合物的制备方法制备得到。
24.为了实现上述目的之三，本发明采用以下技术方案：
25.一种隔膜，包括所述的一种二硫化钒碳纳米管复合物的制备方法制备得到二硫化钒碳纳米管复合物。
26.为了实现上述目的之四，本发明采用以下技术方案：
27.一种锂硫全电池，所述锂硫全电池包括所述的一种隔膜涂层。
28.与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
29.本发明提供一种二硫化钒碳纳米管复合物的制备方法，运用化学气相沉积的方法，得到可同时防止锂枝晶生长及多硫化物穿梭效应的二维材料，将制备得到的可同时防止锂枝晶生长及多硫化物穿梭效应的二维材料制成隔膜涂层，用于锂硫全电池，可以抑制锂枝晶形成，同时由于二硫化钒碳纳米管复合物以碳纳米管为导电基底，导电性较好，也能应用于锂硫电池的正极部分，增加硫的导电性，以及防止多硫化锂穿梭的问题，不会产生电池有严重的极化问题，实现了稳定的电池循环性能和库伦效应，超高的初始容量密度和优异的倍率性能，为高储能锂离子电池工业化应用奠定基础，具有实际意义。
附图说明
30.需说明的是，在实施例中提供的附图仅以示意图的方式说明本发明的基本内容和原理，以便理解，其尺寸、距离、放置方位等并非按照实际值绘制，实际实施时的尺寸等参数可进行一定程度的改变。
31.图1是实施例1提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备过程图。
32.图2是实施例1提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物的典型的扫描和透射电镜示意图。
33.图3是实施例4提供的将实施例1提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物做成隔膜涂层后用于防止锂枝晶形成的效果的扫描电镜示意图。
34.图4是实施例4提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物做成隔膜涂层后能够有效防止锂枝晶生长的原理示意图。
35.图5是实施例5提供的将实施例4提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物做成隔膜涂层装入li|li半电池电压循环性能测试结果示意图。
36.图6是实施例5提供的li|li半电池的电极和电解液界面的电化学阻抗测试结果图。
37.图7是实施例5提供的li|li半电池的电解液角度测试结果图。
38.图8是实施例6提供的将实施例4提供的二硫化钒和碳纳米管的复合物做成隔膜涂层装入锂硫全电池初始电池充放电性能测试结果示意图。
具体实施方式
39.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下将结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整的描述。应当理解此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
40.实施例1
41.本实施例提供一种二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备方法，图1是二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备所用装置的示意图，运用化学气相沉积的方法生成二硫化钒和碳纳米管的复合物，化学气相沉积的方法具体包括以下步骤：
42.s1、以内径为2～5nm的多壁式的碳纳米管为导电基底，将多巴胺在多壁式的碳纳米管表面聚合得到聚多巴胺；
43.s2、聚多巴胺吸附vo
3-离子，然后将处理后的多壁式的碳纳米管进行冻干；
44.s3、将冻干后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至300℃，维持 1h，同时通入氩气保护气体，通入氩气保护气体的流速为200sccm；
45.s4、将加热后的多壁式的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中加热，将加热后的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至530℃，维持20min，同时通入氩气和氢气的混合气体于所述管式加热炉中，通入氩气的流速为50sccm，通入氢气的流速为10sccm，制备得到二硫化钒和碳纳米管的复合物的典型扫描和透射电镜如图2所示，从图2可以观察二硫化钒的形貌，图中显示1-2um六角形的二硫化钒与碳纳米管形成复合物，说明本实施例成功制备得到二硫化钒碳纳米管复合物。
46.实施例2
47.本实施例提供一种二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备方法，图1是二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备所用装置的示意图，运用化学气相沉积的方法生成二硫化钒和碳纳米管的复合物，化学气相沉积的方法具体包括以下步骤：
48.s1、以内径为2～5nm的多壁式的碳纳米管为导电基底，将多巴胺在多壁式的碳纳米管表面聚合得到聚多巴胺；
49.s2、聚多巴胺吸附vo
3-离子，然后将处理后的多壁式的碳纳米管进行冻干；
50.s3、将冻干后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至250℃，维持 2h，同时通入氩气保护气体，通入氩气保护气体的流速为180sccm；
51.s4、将加热后的多壁式的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中加热，将加热后的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至520℃，维持50min，同时通入氩气和氢气的混合气体于所述管式加热炉中，通入氩气的流速为40sccm，通入氢气的流速为15sccm，制备得到二硫化钒和碳纳米管的复合物的典型扫描和透射电镜如图2所示，从图2可以观察二硫化钒的形貌，图中显示1-2um六角形的二硫化钒与碳纳米管形成复合物，说明本实施例成功制备得到二硫化钒碳纳米管复合物。
52.实施例3
53.本实施例提供一种二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备方法，图1是二硫化钒和碳纳米管的复合物的制备所用装置的示意图，运用化学气相沉积的方法生成二硫化钒和碳纳米管的复合物，化学气相沉积的方法具体包括以下步骤：
54.s1、以内径为2～5nm的多壁式的碳纳米管为导电基底，将多巴胺在多壁式的碳纳米管表面聚合得到聚多巴胺；
55.s2、聚多巴胺吸附vo
3-离子，然后将处理后的多壁式的碳纳米管进行冻干；
56.s3、将冻干后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至350℃，维持 1～2h，同时通入氩气保护气体，通入氩气保护气体的流速为220sccm；
57.s4、将加热后的多壁式的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的多壁式的碳纳米管放置于管式加热炉中加热，将加热后的碳纳米管混合硫粉，再次将混合硫粉后的碳纳米管放置于管式加热炉中升温至540℃，维持30min，同时通入氩气和氢气的混合气体于所述管式加热炉中，通入氩气的流速为60sccm，通入氢气的流速为8sccm，制备得到二硫化钒和碳纳米管的复合物的典型扫描和透射电镜如图2所示，从图2可以观察二硫化钒的形貌，图中显示1-2um六角形的二硫化钒与碳纳米管形成复合物，说明本实施例成功制备得到二硫化钒碳纳米管复合物。
58.对比例1
59.对比例1提供li|li半电池，与实施例4和实施例5的区别在于，对比例1 的隔膜上没有二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层，其电池测试条件与实施例4和实施例5的一致。
60.对比例2
61.对比例2提供li|li半电池，与实施例5的区别在于，对比例2的隔膜上是纯碳纳米管的隔膜涂层，其电池测试条件与实施例5的一致。
62.实施例4
63.本实施例将实施例1～3制备得到的vs2/cnt复合物做成隔膜涂层，装入钮扣电池作为半电池li|li测试用途。如图3所示，当电容量增加至0.5mah
·
cm-1 时，扫描电镜观察到在包括二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层上，锂金属沉积在复合物内，没有锂枝晶的形成；随着电容量增加至1.5mah
·
cm-1
，部分锂金属浮出复合物的表面，但没有出现锂枝晶；在电容量继续增加至3.0mah
·
cm-1
，锂金属沉积保持平整，证实了二硫化钒碳纳米管制备的隔膜涂层用于防止锂枝晶形成的效果，而对比例1中在没有vs2/cnt复合物做成隔膜涂层的情况下，锂离子沉积，形成了一条条的锂枝晶，随着电容量增加，锂枝晶变粗。为了便于理解，图4示出了使用vs2能够有效防止锂枝晶生长的原理示意图。从图中可以看出，在没有二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层下，锂离子随机在锂金属表面沉积，特别是在缺陷和晶界区域，续渐形成锂岛，最后形成锂枝晶，刺穿隔膜；然而，在有二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层下，大部分的锂离子会在vs2的表面被还原，其中一些锂离子也可以在导电的碳纳米管和锂金属表面成核，最后合拼成致密的锂片层，减少生成锂枝晶的可能性。
64.实施例5
65.接着将二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层装入li|li半电池，测试电压循环性能。如图5～7所示，图5a～c是li|li半电池的电压循环性能测试结果图，其中图a在电流密度为0.5ma
·
cm-2
、电容量为1mah
·
cm-2
下进行测试，图b在电流密度为1ma
·
cm-2
、电容量为2mah
·
cm-2
下进行测试，图c在电流密度为 2ma
·
cm-2
、电容量为2mah
·
cm-2
下进行测试，从图中可以看出，本实施例提供的li|li半电池在电流密度为0.5ma
·
cm-2
下呈现较为平坦的电压平台，持～ 0.1v的电位，实现了稳定的电压循环性能，而对比例1提供的li|li半电池的电位是0.26v，并且在910次循环中经历了滞后电压浪涌；而对比例2提供的li|li 半电池的电位增至0.42v，并且亦是在910次循环中经历了滞后电压浪涌，电压循环性能不稳定；图6是本实施例提供的li|li半电池的电极和电解液界面的电化学阻抗测试结果图，从图中可以看出，本实施例提供的li|li半电池的电极和电解液界面的电化学阻抗低于对比例1和对比例2提供的li|li半电池的电极和电解质界面的电化学阻抗，图7是本实施例提供的li|li半电池的电解液角度测试结果图，从图中可以看出，本实施例提供的li|li半电池的电解液角度低于对比例3提供的li|li半电池的电解液角度，能够快速渗透到隔膜中，有利于离子的移动，实现了稳定的库伦效应。
66.对比例3
67.对比例3提供锂硫全电池，与实施例6的区别在于，对比例3的隔膜上没有二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层，其电池测试条件与实施例6的一致。
68.实施例6
69.接着将二硫化钒和碳纳米管的隔膜涂层装入锂硫全电池，测试初始电池充放电性能。如图8所示，从图中可以看出，本实施例提供的锂硫全电池在恒电流密度0.05c下，实现了1125mah
·
g-1
显著更高的初始容量密度，而对比例 3提供的锂硫全电池只提供667mah
·
g-1
低放电容量。
70.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。