一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

1.本发明涉及中空纤维膜技术领域，具体涉及一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前，我国润滑油的年消费量已增至约710万吨，产生的废油超过消费量的90％。
3.《国家危险废物名录》(2022版)明确规定，废油属于危险废物。若废油不能得到妥善回收和处理，将会严重污染水体、大气和土壤。实际上，废油中只有约10％组分为不可再利用的废物，而90％左右可重新加工再利用。与国外发达国家相比，我国工业实施的废油再生技术比较落后，传统的硫酸-白土精致工艺仍占很大比例，生产过程中易排放大量二次废弃物，再生油的品质和产率也较低。再如，国外采用的预处理-蒸馏分离-精制处理工艺，虽然可制取高品质再生油，但过程复杂、能耗大、成本高，在我国尚难以推广应用。膜分离通常在常温或较低温度下进行，全程无相变，较热分离过程可节能90％左右，在废油再生领域，膜分离虽然对膜材料性能要求苛刻，但可连续操作、能耗低、适用于中小规模化应用等特点使其成为颇具潜力的新技术。
4.目前生产膜产品的主要材料有聚合物膜材料及无机膜材料等。无机膜耐热性、化学稳定性和力学性能好、抗微生物且使用寿命较长，但无机物性脆、制膜难度大，制品主要为直径较粗、孔径较大的管式微滤膜，分离精度较低，制造成本较高。而有机成膜聚合物的种类多、加工性能好、成本低，可制成纤细的中空纤维膜，且分离精度高(孔径小)、比表面积大、分离效率高，实验室成果易于直接工程放大。但常用的均质中空纤维膜耐热、耐油污、耐化学试剂以及力学性能(轴向抗拉和径向抗压)较差，适用的操作温度和压力较低，对黏度较大的油品，渗透通量小且易被污染，限制了在废油再生领域应用。
5.对于高强度中空纤维膜的研究多集中于采用纤维编织管或多孔基膜作为增强体，表面复合常见的成膜聚合物如聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、磺化聚醚砜(spes)等制备增强型中空纤维膜，例如中国发明专利公开号cn112337317a、cn113769586a、cn113578077a等公开的制备方法仍采用传统相转化法的纺丝工艺，这会产生大量的有毒溶剂和稀释剂，导致了制膜过程会产生大量有毒废水。
6.绿色制膜技术旨在通过使用低毒或无毒的溶剂和稀释剂，降低废水的毒性，减少对环境的污染，从而实现膜技术的绿色可持续发展。聚四氟乙烯(ptfe)是全氟化直链聚合物，具有优异的化学稳定性和热稳定性、不粘性及润滑性等，在苛刻环境条件下，作为液体、气体及微粒过滤材料而被广泛应用，是理想的膜材料。采用层叠工艺与热烧结法处理技术制备双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的方法未见报道。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的是提供一种通过层叠工艺与热烧结法处理技术制备双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的方法。
8.本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜，以克服常规膜材料不耐高温、耐化学试剂性较差的问题，提高其疏水亲油性、降低膜水污染、提高膜油通量和延长膜寿命。
9.为此，本发明采用以下技术方案：
10.一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
11.s1，制备纤维编织管：采用二维二轴编织法，将纤维长丝制成中空编织管，并在150～350℃热定型处理10-90min；
12.s2，制备ptfe带状膜：将ptfe平板膜采用切膜机分切成宽度相同的ptfe带状膜，分切宽度为5-30mm；
13.s3，纤维编织管支撑体预处理：以步骤s1得到的中空编织管作为支撑体，将其放入浓度为3～10wt.％的碱溶液中处理洗净，置于真空烘箱内，于60～90℃干燥1～4h；
14.s4，制备初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜：采用层叠工艺，将步骤s3预处理后的纤维编织管在90～270℃喂入层叠机中，利用模塑成形工艺使ptfe带状膜缠绕在纤维编织管的外表面，制得初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜；
15.s5，制备双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜：将所述初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜通过热烧结法作热定型处理，热烧结温度为220-400℃，热烧结时间为30-150min，制得双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
16.优选的是，步骤s1中所述纤维编织管用长丝纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、玻璃纤维、对位芳香族聚酰胺(芳纶1414)纤维和聚酰亚胺纤维的一种。
17.优选的是，步骤s2中所述ptfe平板膜的厚度为20-200μm。
18.步骤s3中所述碱溶液为氢氧化钠溶液。优选的是，步骤s4中，所述ptfe带状膜缠绕时的重叠率为20％-70％。
19.6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：包括外层的聚四氟乙烯膜分离层和内层的纤维编织管支撑层，所述聚四氟乙烯膜分离层的厚度为20-200μm，所述纤维编织管支撑层的外径为2.0-8.0mm；所述双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维的膜润滑油通量为200-1200l
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m-2
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h-1
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bar，孔径范围为20～200nm，水接触角的＞125
°
，透过液(再生油)水含量《1.0ppm。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.1.本发明采用层叠工艺与热烧结法处理技术，克服了ptfe加工难、成膜性差问题，可制备双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
22.2.本发明的方法制备的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜具有壁薄、耐热、耐化学腐蚀及力学性能优良的特点，克服了常规聚合物膜材料不耐高温、耐化学试剂性能较差等在应用过程中出现的关键技术瓶颈问题，为面向废油再生的新一代增强型中空纤维膜提供科学依据和技术支撑。
23.3.本发明的层叠工艺与热烧结法属于全流程绿色技术，生产过程无污染，无溶剂，有利于工业化生产。
附图说明
24.图1为实施例1制备的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜外表面光学电镜形貌
图；
25.图2为实施例1制备的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜内表面的光学电镜形貌图。
具体实施方式
26.以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
27.为了评价双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的亲油疏水性能，本发明引入通量和截留性能来评价膜的废油处理能力。
28.实施例1
29.一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
30.s1，采用二维二轴编织法，将ppta纤维长丝制备成中空编织管，将中空编织管于160℃热定型30min；
31.s2，将ptfe平板膜(30μm)采用切膜机分切成宽度8mm的ptfe带状膜；
32.s3，对步骤s1得到的ppta纤维中空编织管进行预处理：将其放入浓度为4wt.％的氢氧化钠溶液中处理，然后洗净，置于70℃真空烘箱内，干燥1.5h后作为支撑体；
33.s4，采用层叠工艺，将所述支撑体在180℃下喂入层叠机中，利用模塑成形工艺使ptfe带状膜均匀附着在纤维编织管的外表面，制得初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜；
34.s5，将所述初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜在320℃热定型处理50min，制得双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
35.本实施例制得的双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的光学电镜形貌图如图1和图2所示。从图中可以看出，该膜由致密分离层与支撑层构成，具有明显的层叠式结构。
36.经检测，该双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的外径为4.3mm，润滑油渗透通量为260l
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m-2
·
h-1
·
bar，，断裂强度750mpa，平均孔径为56nm，水接触角的为135
°
，透过液(再生油)水含量＝0.6ppm。
37.实施例2
38.一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
39.s1，采用二维二轴编织法，将玻璃纤维长丝制备成中空编织管，将中空编织管在180℃下热定型50min；
40.s2，将ptfe平板膜(50μm)采用切膜机分切成宽度10mm的ptfe带状膜；
41.s3，对步骤s1得到的玻璃纤维中空编织管进行预处理：将其放入浓度5wt.％的氢氧化钠溶液中处理，然后洗净，置于80℃真空烘箱内干燥2h后作为支撑体；
42.s4，采用层叠工艺，将所述支撑体在200℃下喂入层叠机中，利用模塑成形工艺使ptfe带状膜均匀附着在纤维编织管的外表面，制得初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜；
43.s5，将所述初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜在340℃热定型处理60min，制得双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
44.经检测，该双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的外径为3.5mm，润滑油渗透通量380l
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m-2
·
h-1
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bar，断裂强度780mpa，平均孔径为98nm，水接触角的为137
°
，透过液(再生
油)水含量＝0.5ppm。
45.实施例3
46.一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
47.s1，采用二维二轴编织法，将聚酰亚胺纤维长丝制备成中空编织管，将中空编织管在170℃热定型70min；
48.s2，将ptfe平板膜(60μm)采用切膜机分切成宽度13mm的ptfe带状膜；
49.s3，对聚酰亚胺纤维中空编织管进行预处理：将其放入浓度为6wt.％的氢氧化钠溶液中处理，然后洗净，置于78℃真空烘箱内干燥1.5h后作为支撑体；
50.s4，采用层叠工艺，将步骤s3得到的纤维编织管在120℃下喂入层叠机中，利用模塑成形工艺使ptfe带状膜均匀附着在纤维编织管的外表面，制得初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜；
51.s5，将所述初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜在290℃温度条件下热定型处理100min，制得双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
52.经检测，该双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的外径为3.1mm，润滑油渗透通量450l
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m-2
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h-1
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bar，断裂强度815mpa，平均孔径为112nm，水接触角的为138
°
，透过液(再生油)水含量＝0.4ppm。
53.实施例4
54.一种双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
55.s1，采用二维二轴编织法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维长丝制备成中空编织管，将中空编织管在155℃热定型15min；
56.s2，将ptfe平板膜(100μm)采用切膜机分切成宽度20mm的ptfe带状膜；
57.s3，对步骤s1得到聚酰亚胺纤维中空编织管进行预处理：将其放入浓度3wt.％氢氧化钠溶液中处理，然后洗净，置于65℃真空烘箱内，干燥1.2h后作为支撑体；
58.s4，采用层叠工艺，将所述支撑体在95℃下喂入层叠机中，利用模塑成形工艺使ptfe带状膜均匀附着在纤维编织管的外表面，制得初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜；
59.s5，将上述所制得的初生双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜在230℃温度条件下热定型处理40min，制得双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜。
60.经检测，该双组元层叠型聚四氟乙烯中空纤维膜的外径为2.7mm，润滑油渗透通量670l
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m-2
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h-1
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bar，断裂强度827mpa，平均孔径为136nm，水接触角的为142
°
，透过液(再生油)水含量＝0.35ppm。