用于承载催化剂的具有工程化表面粗糙度的气体扩散层

用于承载催化剂的具有工程化表面粗糙度的气体扩散层
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35u.s.c.
§
119(e)要求2020年4月3日提交的美国临时申请号63/005,050的优先权，其全部内容特此通过引用并入本文。


背景技术：

3.对于使用气体作为反应物或产物的电化学装置，气相反应物的扩散性影响催化剂的利用率和整体装置性能，尤其是在高电流密度区域。例如，图1显示了在不同的有效氧气扩散率(以m2/s为单位)下比较聚合物电解质膜燃料电池(“pem燃料电池”或“pemfc”)的催化剂利用率和j-v曲线的多物理场(multiphysics)模拟结果。如图1所示，由于催化剂利用率提高，有效扩散率的提高增加了相同电流密度下的电池电压。
4.因此，存在对被配置以提高气相反应物的有效扩散率，提高催化剂利用率，从而增强整体装置性能的气体扩散层(“gdl”)、气体扩散电极(“gde”)、膜电极组件(“mea”)以及包含其的电化学装置(例如，燃料电池)的需要。本文公开了用于电化学装置的gdl，其具有用于承载(hosting)催化剂或接触催化剂层的增加的表面积。具有工程化表面粗糙度的gdl能够提高气相反应物在电化学装置(例如，pemfc)中的有效扩散率。本文还公开了包含具有增加的表面积的gdl的气体扩散电极、mea和燃料电池。本文还公开了制造具有增加的表面积的gdl以及包括具有增加的表面积的gdl的气体扩散电极和mea的方法。


技术实现要素：

5.一方面，本公开涉及用于电化学装置的气体扩散层，其包括：(a)与催化剂层接触的第一侧；和(b)第二侧，其中与催化剂层接触的第一侧具有增加的表面积。
6.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括平均深度在约10nm和约1000μm之间的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括表面特征，其中所述表面特征具有在约10nm和约1000μm之间的至少一个横向尺寸。
7.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括规则成形的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括不规则成形的表面特征。
8.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括随机排列的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括周期性排列的表面特征。
9.在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括微孔层，其中气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧被布置在微孔层上。
10.另一方面，本发明涉及气体扩散电极，其包括：(a)气体扩散层；和(b)催化剂层，其在气体扩散层和催化剂层之间的界面处与气体扩散层接触，其中气体扩散层和催化剂层之间的界面具有增加的表面积。
11.在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括平均深度在约10nm和约1000μm之间的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括具有约10nm和约1000μm之间的至少一个横向尺寸的表面特征。
12.在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括规则成形的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括不规则成形的表面特征。
13.在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括随机排列的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层和催化剂层之间的界面包括周期性排列的表面特征。
14.在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括微孔层，其中气体扩散层的与催化剂层接触的一侧被布置在微孔层上。
15.另一方面，本发明涉及用于燃料电池的膜电极组件，其包括：(a)气体扩散层；(b)聚合物电解质膜；和(c)催化剂层，其布置在气体扩散层和聚合物电解质膜之间，其中气体扩散层包括：(i)与催化剂层接触的第一侧；和(ii)第二侧，其中气体扩散层的第一侧具有增加的表面积。
16.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括平均深度在约10nm和约1000μm之间的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括具有约10nm和约1000μm之间的至少一个横向尺寸的表面特征。
17.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括规则成形的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括不规则成形的表面特征。
18.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括随机排列的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括周期性排列的表面特征。
19.在一些实施方式中，气体扩散层包括微孔层，其中气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧被布置在微孔层上。
20.另一方面，本公开涉及包括用于燃料电池的膜电极组件的燃料电池，其包括：(a)气体扩散层；(b)聚合物电解质膜；和(c)催化剂层，其被布置在气体扩散层和聚合物电解质膜之间，其中气体扩散层包括：(i)与催化剂层接触的第一侧；和(ii)第二侧，其中气体扩散层的第一侧具有增加的表面积。
21.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括平均深度在约10nm和约1000μm之间的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括具有约10nm和约1000μm之间的至少一个横向尺寸的表面特征。
22.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括规则成形的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括不规则成形的表面特征。
23.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括随机排列的表面特征。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括周期性排列的表面特征。
24.在一些实施方式中，气体扩散层包括微孔层，其中气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧被布置在微孔层上。
25.另一方面，本公开涉及燃料电池，其包括：(a)气体扩散层；(b)聚合物电解质膜；和(c)催化剂层，其被布置在气体扩散层和聚合物电解质膜之间，其中气体扩散层在高电流密度区域具有增加的表面积。
26.另一方面，本公开涉及制造用于电化学装置的气体扩散电极的方法，其包括：(a)提供气体扩散层，其中气体扩散层包括具有增加的表面积的第一侧；和(b)使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触。在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括气体传输层和大孔层，大孔层具有与气体传输层接触的第一侧以及第二侧；并且气体扩散层的第一侧是大孔层的第二侧。
27.另一方面，本公开涉及制造用于电化学装置的膜电解质组件的方法，其包括：(a)提供气体扩散层，其中气体扩散层包括具有增加的表面积的第一侧；(b)使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触，其中催化剂层具有与气体扩散层接触的第一侧以及第二侧；和(c)使催化剂层的第二侧与聚合物电解质膜接触。在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括气体传输层和具有与气体传输层接触的第一侧以及第二侧的大孔层；气体扩散层的第一侧是大孔层的第二侧。
28.还设想了本公开的其他方面和实施方式。前述概述和以下详细描述并不意图将本公开限制于任何具体的实施方式，而仅意图描述本公开的某些实施方式。
附图说明
29.图1显示了对于不同的氧气扩散率，模拟的催化剂利用率(上)和模拟的电池电压(下)是电流密度的函数。
30.图2a显示了包括聚合物电解质膜(“pem”)和气体扩散电极的膜电极组件的示意图，气体扩散电极包括催化剂层和气体扩散层(“gdl”)(上)。gdl可以进一步包括大孔层和气体传输层(下)。
31.图2b显示了pemfc组件的一般示意图，其包括阴极gdl、阴极催化剂层、pem、阳极催化剂层和阳极gdl。
32.图3a是具有未改性表面(不具有工程化表面粗糙度)的gdl的侧面横截面图的示意图。
33.图3b显示了具有工程化表面粗糙度，即具有规则成形的表面特征的gdl的示意图(侧面横截面图)。
34.图3c显示了具有工程化表面粗糙度，即具有不规则成形的表面特征、混合的规则成形和不规则成形的表面特征以及分级(hierarchical)表面特征的gdl的示意图(侧面横截面图)。
35.图4显示了具有工程化表面粗糙度的gdl的示意图(自上而下视图)，其中表面特征是周期性排列或随机排列的。
36.图5a是扫描共聚焦显微照片，其显示没有工程化表面粗糙度或表面特征的未改性的gdl的表面形貌。
37.图5b是扫描共聚焦显微照片，其显示具有工程化表面粗糙度，即具有平均深度为约10μm和平均横向尺寸为约30μm的周期性表面特征的gdl的表面形貌。
38.图6a显示了图5a中所示的含有不具有工程化表面粗糙度的未改性气体扩散层的
膜电极组件(虚线)和图5b中所示的含有具有工程化表面粗糙度的气体扩散层的膜电极组件(实线)的极化曲线——电池电压(v)对电流密度(a/cm2)——的比较。
39.图6b比较了塔菲尔图(tafel plots)，塔菲尔图显示了图5a中所示含有不具有工程化表面粗糙度的未改性气体扩散层的膜电极组件(虚线)和图5b中所示含有具有工程化表面粗糙度的气体扩散层的膜电极组件(实线)的通过催化剂负载归一化的燃料电池性能。
具体实施方式
40.本文公开了用于电化学装置的具有增加的表面积的气体扩散层(gdl)。具有增加的表面积的gdl可以包括具有用于承载催化剂并且提高电化学装置(例如，pemfc)中气相反应物的有效扩散率的工程化表面粗糙度的表面。
41.参考图2b，pemfc由膜电解质组件(“mea”)构成，而膜电解质组件(“mea”)又由质子传导聚合物电解质膜(“pem”)与催化剂层接触构成。根据本公开的mea可以对应于电化学装置(例如，燃料电池)的阴极侧和/或阳极侧。催化剂层(阳极或阴极)介于气体扩散层(“gdl”)和pem之间。gdl层允许气相反应物(例如，氧气、氢气等)扩散到阳极或阴极电池发生反应的(例如，阳极和/或阴极的)催化剂层(例如，铂等)中。因此，气体扩散层和催化剂层之间的界面限制了气相反应物能够进入催化剂层、参与电池反应和驱使电流流过(和电压跨过)电化学装置(例如，燃料电池)的速率。
42.参考图3a，常规的gdl具有未改性的表面。尽管常规的gdl可能具有固有的表面粗糙度(并且不是严格平面的)，但它们不具有工程化表面粗糙度。因此，常规gdl在与催化剂层(参见图2)交界处的表面积以及气相反应物进入催化剂层的有效扩散率相对较低。为了增加gdl在其与催化剂层交界处的表面积，可以将工程化表面粗糙度(或表面特征)引入gdl表面。可通过本领域已知的任何合适的方法将工程化表面粗糙度引入gdl表面。例如，可以机械地(例如，通过磨蚀、模制、压痕、激光烧蚀等)、化学地(例如，自底向上(bottom-up)：通过平板印刷和pvd/cvd的组合；或自顶向下(top-down)：通过平板印刷和化学蚀刻或干法蚀刻的组合)或者通过增材制造工艺(例如，3d打印)引入此类工程化表面粗糙度或表面特征。尽管不受任何特定理论的束缚或限制，但当gdl表面具有工程化表面粗糙度时，给定横截面面积(或覆盖区(footprint))的gdl表面的表面积(相对于具有相同横截面面积或覆盖区的未改性gdl表面)增加，从而允许gdl和催化剂层之间更大的实际接触面积、气相反应物(例如，氧气)进入催化剂层中的更高的有效扩散率以及改善的电化学装置(例如，燃料电池)性能(参见例如图1)。
43.如图3b和图3c中示例的，具有工程化表面粗糙度的gdl的第一侧或第一表面可以包括具有平均深度(d)或高度的表面特征，平均深度(d)或高度是gdl表面上的表面特征的平均峰谷高度。在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括平均深度在约10nm和约1000μm之间的表面特征。在一些实施方式中，表面特征的平均深度为至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约150nm、至少约200nm、至少约250nm、至少约300nm、至少约350nm、至少约400nm、至少约450nm、至少约500nm、至少约550nm、至少约600nm、至少约650nm、至少约700nm、至少约750nm、至少约800nm、至少约850nm、至少约900nm、至少约950nm、至少约1μm、至少约2μm、至少约3μm、至少约4μm、至少约5μm、至少约6μm、至少约7μm、
至少约8μm、至少约9μm、至少约10μm、至少约20μm、至少约30μm、至少约40μm、至少约50μm、至少约60μm、至少约70μm、至少约80μm、至少约90μm、至少约100μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约550μm、至少约600μm、至少约650μm、至少约700μm、至少约750μm、至少约800μm、至少约850μm、至少约900μm、至少约950μm、至少约1000μm，或更大，或者其间的任何范围或值。
44.在一些实施方式中，表面特征的平均深度或高度不大于约1000μm、不大于约950μm、不大于约900μm、不大于约850μm、不大于约800μm、不大于约750μm、不大于约700μm、不大于约650μm、不大于约600μm、不大于约550μm、不大于约500μm、不大于约450μm、不大于约400μm、不大于约350μm、不大于约300μm、不大于约250μm、不大于约200μm、不大于约150μm、不大于约100μm、不大于约90μm、不大于约80μm、不大于约70μm、不大于约60μm、不大于约50μm、不大于约40μm、不大于约30μm、不大于约20μm、不大于约10μm、不大于约9μm、不大于约8μm、不大于约7μm、不大于约6μm、不大于约5μm、不大于约4μm、不大于约3μm、不大于约2μm、不大于约1μm、不大于约950nm、不大于约900nm、不大于约850nm、不大于约800nm、不大于约750nm、不大于约700nm、不大于约650nm、不大于约600nm、不大于约550nm、不大于约500nm、不大于约450nm、不大于约400nm、不大于约350nm、不大于约300nm、不大于约250nm、不大于约200nm、不大于约150nm、不大于约100nm、不大于约90nm、不大于约80nm、不大于约70nm、不大于约60nm、不大于约50nm、不大于约40nm、不大于约30nm、不大于约20nm、不大于约10nm，或更小，或者其间的任何范围或值。
45.在一些实施方式中，表面特征的平均深度或高度在约10nm和约1000μm之间、在约50nm和约500μm之间、在约100nm和约100μm之间、在约500nm和约50μm之间、在约1μm和约10μm之间、在约10nm和约500μm之间、在约10nm和约100μm之间、在约10nm和约50μm之间、在约10nm和约10μm之间、在约10nm和约5μm之间、在约10nm和约1μm之间、在约10nm和约500nm之间、在约10nm和约100nm之间、在约10nm和约50nm之间、在约50nm和约1000μm之间、在约100nm和约1000μm之间、在约500nm和约1000μm之间、在约1μm和约1000μm之间、在约5μm和约1000μm之间、在约10μm和约1000μm之间、在约50μm和约1000μm之间、在约100μm和约1000μm之间、在约500μm和约1000μm之间、在约200nm和约200μm之间、在约200nm和约20μm之间、在约200nm和约2μm之间，或者其间的任何范围或值。
46.在一些实施方式中，气体扩散层的与催化剂层接触的第一侧包括具有约10nm和约1000μm之间的至少一个横向尺寸(例如，长轴、短轴、宽度、直径等)的表面特征。在一些实施方式中，表面特征具有至少一个横向尺寸，其至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约150nm、至少约200nm、至少约250nm、至少约300nm、至少约350nm、至少约400nm、至少约450nm、至少约500nm、至少约550nm、至少约600nm、至少约650nm、至少约700nm、至少约750nm、至少约800nm、至少约850nm、至少约900nm、至少约950nm、至少约1μm、至少约2μm、至少约3μm、至少约4μm、至少约5μm、至少约6μm、至少约7μm、至少约8μm、至少约9μm、至少约10μm、至少约20μm、至少约30μm、至少约40μm、至少约50μm、至少约60μm、至少约70μm、至少约80μm、至少约90μm、至少约100μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约550μm、至少约600μm、至少约650μm、至少约700μm、至少约750μm、至少约800μm、至少约850μm、至少约900μm、至少约950μm、至
少约1000μm，或更大，或者其间的任何范围或值。
47.在一些实施方式中，表面特征具有至少一个横向尺寸，其不大于约1000μm、不大于约950μm、不大于约900μm、不大于约850μm、不大于约800μm、不大于约750μm、不大于约700μm、不大于约650μm、不大于约600μm、不大于约550μm、不大于约500μm、不大于约450μm、不大于约400μm、不大于约350μm、不大于约300μm、不大于约250μm、不大于约200μm、不大于约150μm、不大于约100μm、不大于约90μm、不大于约80μm、不大于约70μm、不大于约60μm、不大于约50μm、不大于约40μm、不大于约30μm、不大于约20μm、不大于约10μm、不大于约9μm、不大于约8μm、不大于约7μm、不大于约6μm、不大于约5μm、不大于约4μm、不大于约3μm、不大于约2μm、不大于约1μm、不大于约950nm、不大于约900nm、不大于约850nm、不大于约800nm、不大于约750nm、不大于约700nm、不大于约650nm、不大于约600nm、不大于约550nm、不大于约500nm、不大于约450nm、不大于约400nm、不大于约350nm、不大于约300nm、不大于约250nm、不大于约200nm、不大于约150nm、不大于约100nm、不大于约90nm、不大于约80nm、不大于约70nm、不大于约60nm、不大于约50nm、不大于约40nm、不大于约30nm、不大于约20nm、不大于约10nm，或更小，或者其间的任何范围或值。
48.在一些实施方式中，表面特征具有至少一个横向尺寸，其在约10nm和约1000μm之间、在约50nm和约500μm之间、在约100nm和约100μm之间、在约500nm和约50μm之间、在约1μm和约10μm之间、在约10nm和约500μm之间、在约10nm和约100μm之间、在约10nm和约50μm之间、在约10nm和约10μm之间、在约10nm和约5μm之间、在约10nm和约1μm之间、在约10nm和约500nm之间、在约10nm和约100nm之间、在约10nm和约50nm之间、在约50nm和约1000μm之间、在约100nm和约1000μm之间、在约500nm和约1000μm之间、在约1μm和约1000μm之间、在约5μm和约1000μm之间、在约10μm和约1000μm之间、在约50μm和约1000μm之间、在约100μm和约1000μm之间、在约500μm和约1000μm之间、在约200nm和约200μm之间、在约200nm和约20μm之间、在约200nm和约2μm之间，或者其间的任何范围或值。
49.具有工程化表面粗糙度的gdl表面上的表面特征的面密度没有特别限制。在一些实施方式中，表面特征可以构成gdl表面的面积分数的至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％，或更多，或者其间的任何范围或值。
50.在一些实施方式中，表面特征可以构成gdl表面的面积分数的不大于约99％、不大于约95％、不大于约90％、不大于约85％、不大于约80％、不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％、不大于约50％、不大于约45％、不大于约40％、不大于约35％、不大于约30％、不大于约25％、不大于约20％、不大于约15％、不大于约10％、不大于约5％或不大于约1％，或更少，或者其间的任何范围或值。
51.在一些实施方式中，gdl表面(或气体扩散层和催化剂层之间的界面)相对于不具有工程化表面粗糙度的未改性gdl表面(或gdl-催化剂界面)具有增加的表面积。在一些实施方式中，具有工程化表面粗糙度的气体扩散层(或具有工程化表面粗糙度的气体扩散层和催化剂层之间的界面)的表面积相对于未改性gdl(或不具有工程化表面粗糙度的未改性gdl和催化剂层之间的界面)的比大于约1、大于约1.1、大于约1.2、大于约1.3、大于约1.4、大于约1.5、大于约1.6、大于约1.7、大于约1.8、大于约1.9、大于约2.0、大于约2.1、大于约
2.2、大于约2.3、大于约2.4、大于约2.5、大于约2.6、大于约2.7、大于约2.8、大于约2.9、大于约3.0、大于约3.1、大于约3.2、大于约3.3、大于约3.4、大于约3.5、大于约3.6、大于约3.7、大于约3.8、大于约3.9、大于约4.0、大于约4.1、大于约4.2、大于约4.3、大于约4.4、大于约4.5、大于约4.6、大于约4.7、大于约4.8、大于约4.9、大于约5.0、大于约5.5、大于约6.0、大于约6.5、大于约7.0、大于约7.5、大于约8.0、大于约8.5、大于约9.0、大于约9.5、大于约10、大于约20、大于约30、大于约40、大于约50、大于约60、大于约70、大于约80、大于约90、大于约100、大于约200、大于约300、大于约400、大于约500、大于约600、大于约700、大于约800、大于约900、大于约1
×
103、大于约2
×
103、大于约5
×
103、大于约1
×
104、大于约2
×
104、大于约5
×
104、大于约1
×
105、大于约5
×
105、大于约1
×
106，或更大，或者其间的任何范围或值。
52.现在参考图3a-图3c，具有工程化表面粗糙度的gdl上的表面特征的形状(三维或二维横截面形状)没有特别限制。在一些实施方式中，gdl表面工程化表面粗糙度包括不规则成形的表面特征(图3c)。在一些实施方式中，gdl表面工程化表面粗糙度包括规则成形的表面特征(图3b)。表面特征的规则形状不受特别限制并且包括但不限于半球形(例如，圆顶)、棱柱形、圆柱形、金字塔形、圆锥形、多面体或其组合(图3b)。在一些实施方式中，表面特征可以包括分级结构(图3c)以相对于未改性gdl表面(图3a)进一步增加表面积。在一些实施方式中，gdl表面工程化表面粗糙度可以包括一种或多种不规则成形的表面特征的任意组合、一种或多种规则成形的表面特征或其任意组合。
53.现在参考图4，具有工程化表面粗糙度的gdl表面上的表面特征的排列没有特别限制。在一些实施方式中，表面特征是随机排列的(图4，下)、周期性排列的(图4，上)或其组合。例如，周期性排列的表面特征可以包括表面特征沿至少一个尺寸均匀间隔的排列。在一些实施方式中，周期性排列的表面特征可以包括表面特征沿两个尺寸如在二维晶胞中均匀间隔的排列。这样的周期性排列可以包括但不限于六边形阵列和立方体阵列(图3，上)。这样的阵列可以包括每个表面特征与其最近的邻居之间均匀的中心到中心或边缘到边缘的距离。中心到中心或边缘到边缘的距离没有特别限制并且可以是例如约1nm和约1000μm之间的任何距离。在一些实施方式中，具有工程化表面粗糙度的gdl表面可包括一组或多组随机的和/或周期性排列，并且gdl表面的任何实施方式可包括一种类型或多于一种类型的表面特征的周期性排列。
54.返回参考图1，gdl包括气体传输层，以及任选地，微孔层。在微孔层不存在的情况下，gdl和催化剂层之间的界面是气体传输层和催化剂层之间的界面。另一方面，如果存在微孔层，则gdl和催化剂层之间的界面是微孔层和催化剂层之间的界面。当存在微孔层时，则gdl的与催化剂层接触的一侧被布置在微孔层上。
55.根据本公开的gdl在构成gdl的一种或多种材料方面没有特别限制。作为非限制性实例，在一些实施方式中，gdl包括碳基材料如碳纳米管、碳粉、炭黑，或碳质的纤维或编织层如碳布或碳纸，其可以被微孔层覆盖。(参见图2)。此外，根据本公开的gdl可以被疏水材料如ptfe涂布。
56.类似地，通过非限制性实例，根据本公开的催化剂层没有特别限制。在一些实施方式中，催化剂包含铂族金属(pgm)如铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)和铱(ir)，以及其他金属如银(ag)、金(au)或铼(re)，以及合金或包括上述中的一种或多种的其他多元素
材料。
57.另一方面，本公开涉及气体扩散电极，其包括如上所述的具有增加的表面积的gdl。再次参考图2，在一些实施方式中，气体扩散电极，包括：(a)气体扩散层；和(b)在气体扩散层和催化剂层之间的界面处与气体扩散层接触的催化剂层，其中gdl的与催化剂层接触的表面具有增加的表面积。如上所述，具有增加的表面积的gdl表面可以包括具有平均深度、横向尺寸、周期性和/或随机排列、规则或不规则形状、面密度和材料组成的表面特征。
58.另一方面，本公开涉及用于燃料电池的膜电极组件。再次参考图2，用于燃料电池的膜电极组件可以包括：(a)气体扩散层；(b)聚合物电解质膜；和(c)布置在气体扩散层和聚合物电解质膜之间的催化剂层，其中气体扩散层包括：(i)与催化剂层接触的第一侧；和(ii)第二侧，其中气体扩散层的第一侧具有增加的表面积。如上所述，具有增加的表面积的gdl表面可以包括具有平均深度、横向尺寸、周期性和/或随机排列、规则或不规则形状、面密度和材料组成的表面特征。
59.另一方面，本公开涉及制造用于电化学装置的气体扩散电极的方法，其包括：(a)提供气体扩散层，其中气体扩散层包括具有增加的表面积的第一侧；和(b)使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触。返回参考图2，在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括气体传输层和大孔层，其中大孔层具有与气体传输层接触的第一侧以及第二侧；并且气体扩散层的第一侧是大孔层的第二侧。如上所述，具有增加的表面积的gdl表面可以包括具有平均深度、横向尺寸、周期性和/或随机排列、规则或不规则形状、面密度和材料组成的表面特征。
60.另外，使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触可以包括用于将催化剂层沉积或涂布到气体扩散层的第一侧上的本领域已知的任何合适的方法。此类方法可包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、旋转铸造(spin-casting)、滴铸(drop-casting)、浸涂、喷涂、原子层沉积、溅射、层压、油墨印刷、粉末涂布、狭缝式模具涂布(slot-die coating)、刮刀组件、计量棒涂布(麦勒棒(mayer bar)涂布)、凹版涂布、柔版涂布或其任何组合。用于催化剂沉积的示例性方法在pct国际申请号pct/us2019/063099和美国申请号16/791,650中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
61.另一方面，本公开涉及制造用于电化学装置的膜电解质组件的方法，其包括：(a)提供气体扩散层，其中气体扩散层包括具有增加的表面积的第一侧；(b)使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触，其中催化剂层具有与气体扩散层接触的第一侧以及第二侧；和(c)使催化剂层的第二侧与聚合物电解质膜接触。
62.使gdl与催化剂层接触或使催化剂层与pem接触的方法可包括用于将催化剂层沉积、涂布或层压到gdl上(反之亦然)或用于将催化剂层沉积、涂布或层压到pem上(反之亦然)的任何合适的方法(一种或多种)。此类方法可包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、旋转铸造、滴铸、浸涂、喷涂、原子层沉积、溅射、层压、油墨印刷、粉末涂布、狭缝式模具涂布、刮刀组件、计量棒涂布(麦勒棒涂布)、凹版涂布、柔版涂布或其任何组合。使气体扩散层的第一侧与聚合物电解质膜接触和/或使催化剂层的第二侧与聚合物电解质膜接触的示例性方法在pct国际申请号pct/us2019/063099和美国申请号16/791,650中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
63.再次参考图2，在一些实施方式中，气体扩散层进一步包括气体传输层以及具有与气体传输层接触的第一侧以及第二侧的大孔层；并且气体扩散层的第一侧是大孔层的第二
侧。如上所述，用于膜电极组件的具有增加的表面积的gdl表面可以包括具有平均深度、横向尺寸、周期性和/或随机排列、规则或不规则形状、面密度和材料组成的表面特征。
64.使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触可以包括用于将催化剂层沉积或涂布到气体扩散层的第一侧上的本领域已知的任何合适的方法。此类方法可包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、旋转铸造、滴铸、浸涂、喷涂、原子层沉积、溅射、层压、油墨印刷、粉末涂布、狭缝式模具涂布、刮刀组件、计量棒涂布(麦勒棒涂布)、凹版涂布、柔版涂布或其任何组合。用于使气体扩散层的第一侧与催化剂层接触的示例性方法在pct国际申请号pct/us2019/063099和美国申请号16/791,650中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
65.另外，使催化剂层的第二侧与聚合物电解质膜接触可以包括用于将聚合物电解质膜沉积或涂布到催化剂层上，或者用于将催化剂层沉积或涂布到pem上的本领域已知的任何合适的方法。此类方法可包括但不限于物理气相沉积、化学气相沉积、旋转铸造、滴铸、浸涂、喷涂、原子层沉积、溅射、层压、油墨印刷、粉末涂布、狭缝式模具涂布、刮刀组件、计量棒涂布(麦勒棒涂布)、凹版涂布、柔版涂布或其任何组合。用于使催化剂层的第二侧与聚合物电解质膜接触的示例性方法在pct国际申请号pct/us2019/063099和美国申请号16/791,650中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
66.另一方面，本公开涉及燃料电池，其包括：(a)气体扩散层；(b)聚合物电解质膜；和(c)催化剂层，其被布置在气体扩散层和聚合物电解质膜之间，其中气体扩散层具有增加的表面积。如上所述，具有增加的表面积的gdl可以包括具有平均深度、横向尺寸、周期性和/或随机排列、规则或不规则形状、面密度和材料组成的表面特征。
67.定义
68.如本文所用，术语“增加的表面积”是指具有工程化表面粗糙度的表面的表面积大于不具有工程化表面粗糙度的未改性表面的表面积。例如，具有工程化表面粗糙度的气体扩散层的表面大于未改性气体扩散层的表面的表面积，即使当从上向下观察时两个气体扩散层占据相同的覆盖区(面积)。“增加的表面积”意指具有工程化表面粗糙度的表面的表面积与占据相同覆盖区的未改性表面的表面积的比大于约1、大于约1.1、大于约1.2、大于约1.3、大于约1.4、大于约1.5、大于约1.6、大于约1.7、大于约1.8、大于约1.9、大于约2.0、大于约2.1、大于约2.2、大于约2.3、大于约2.4、大于约2.5、大于约2.6、大于约2.7、大于约2.8、大于约2.9、大于约3.0、大于约3.1、大于约3.2、大于约3.3、大于约3.4、大于约3.5、大于约3.6、大于约3.7、大于约3.8、大于约3.9、大于约4.0、大于约4.1、大于约4.2、大于约4.3、大于约4.4、大于约4.5、大于约4.6、大于约4.7、大于约4.8、大于约4.9、大于约5.0、大于约5.5、大于约6.0、大于约6.5、大于约7.0、大于约7.5、大于约8.0、大于约8.5、大于约9.0、大于约9.5、大于约10、大于约20、大于约30、大于约40、大于约50、大于约60、大于约70、大于约80、大于约90、大于约100、大于约200、大于约300、大于约400、大于约500、大于约600、大于约700、大于约800、大于约900、大于约1
×
103、大于约2
×
103、大于约5
×
103、大于约1
×
104、大于约2
×
104、大于约5
×
104、大于约1
×
105、大于约5
×
105、大于约1
×
106，或更大，或者其间的任何范围或值。
69.如本文所用，术语“工程化表面粗糙度”是指形貌特征(例如，“表面特征”或“波纹”)导致的表面粗糙度，形貌特征与天然或固有的纳米、微米或宏观级的表面纹理或表面粗糙度的高度、深度、横向尺寸、形状或排列(周期性的或随机的)中的至少一个不同。天然
或固有的表面粗糙度包括纳米级或微米级(局部)表面粗糙度，以及宏观表面纹理(例如，波纹)。例如，sigracet 25bc，一种市售的gdl，具有大约2μm的微米级表面粗糙度(rms)以及可能数百微米深且数百微米长的裂缝。其他市售gdl(例如，碳粉)可具有类似的天然或固有的纳米级、微米级或宏观级粗糙度，这些粗糙度因材料或层形成过程(例如，在碳粉油墨的干燥期间)产生。可以向市售或预先制备的gdl添加“工程化表面粗糙度”，或者gdl本身可以形成具有工程化表面粗糙度(不同于天然或固有的局部和宏观级粗糙度的表面特征)。
70.如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数术语“一”、“一个”和“该”可包括复数指代。因此，例如，除非上下文另有明确规定，否则对一个对象的提及可以包括多个对象。
71.如本文所用，术语“基本上”、“基本上的”、“大约”和“约”用于描述和说明小的变化。当与事件或情况结合使用时，这些术语可以指事件或情况准确发生的实例以及事件或情况近乎接近发生的实例。当与数值结合使用时，这些术语可以指代小于或等于该数值的
±
10％的变化范围，如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％或者小于或等于
±
0.05％。
72.在一些实施方式的描述中，一个对象“在另一个对象上”可以涵盖前一对象直接在后一对象上(例如，与其物理接触)的情况，以及一个或多个中间对象位于前一对象和后一对象之间的情况。
73.另外，有时在本文中以范围格式来呈现数量、比和其他数值。应当理解，使用这种范围格式是为了方便和简洁，并且应该灵活地理解为包括明确指定为范围界限的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围都被明确指定一样。例如，在约1至约200范围内的比应理解为包括明确叙述的约1和约200的界限，但也包括单个比(如约2、约3和约4)以及子范围(如约10至约50、约20至约100等)。
74.尽管已经参照其具体实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求(一个或多个)限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以作出各种改变并且可以替换等效物。另外，可以作出许多修改以使特定情况、材料、物质组成、方法、一个或多个操作适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改都意在落入所附权利要求(一个或多个)的范围内。特别地，尽管已经参照以特定顺序执行的特定操作描述了某些方法，但是应当理解，不脱离本公开教导的情况下，这些操作可以被组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非本文具体指示，否则操作的顺序和分组并不是对本公开的限制。
75.本公开不限于本技术中描述的特定实施方式，其意在作为本公开的各个方面的单一示例。本公开的所有各种实施方式将不在本文中描述。在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本公开作出多种修改和变型，这对于本领域技术人员将是显而易见的。根据前面的描述，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能上等效的方法和设备对于本领域技术人员将是显而易见的。这样的修改和变型意在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款连同这些权利要求所享有的等效表达的全部范围的限制。
76.除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，除非本文明确定义，否则术语(如在
常用词典中定义的)应被解释为具有与其在本技术的上下文和相关领域中的含义一致的含义，而不应被理想化或以过度正式的含义来解释。虽然下文没有明确定义，但此类术语应根据其普通的含义进行解释。
77.如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列举的范围都能够容易地被识别为充分描述并能够将相同的范围分解为至少相等的两半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围都能够容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，所有语言如“上至”、“至少”、“大于”、“小于”等都包括所叙述的数字并且指代能够在之后分解为如上讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3层的组是指具有1、2或3层的组。类似地，具有1-5层的组是指具有1、2、3、4或5层的组，以此类推。
78.应当理解，本公开不限于特定用途、方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不意在是限制性的。
79.另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开因而也是根据马库什组的任何单个成员或成员的子组来描述的。
80.除非上下文另有说明，否则本文所述的本发明的各种特征具体地意在以任何组合形式使用。此外，本公开还设想了在一些实施方式中可以排除或省略本文阐述的任何特征或特征的组合。为了示例，如果说明书陈述电极组件包括部件a、b和c，则具体地意在a、b或c中的任意个或其组合都可以单独或以任何组合被省略和放弃。
81.除非另有明确指示，否则所有指定的实施方式、特征和术语都意在包括所叙述的实施方式、特征或术语及其生物学等效物。
82.本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物在不与本说明书的明确教导所不一致的程度上通过引用以其整体(包括所有图和表)并入本文。
83.实施例
84.实施例1：具有工程化表面粗糙度的gdl和具有未改性表面的gdl的燃料电池性能的比较
85.为了研究工程化gdl表面粗糙度对mea性能的影响，制备了含有具有增加的表面积的gdl的mea，并将它们的性能与含有未改性gdl的mea的性能进行比较。使用干法蚀刻程序将工程化表面粗糙度引入市售gdl(sigracet 25bc)。使用keyence vk-x系列3d扫描共聚焦显微镜比较具有增加的表面粗糙度的gdl(图5b)和未改性gdl(图5a)的表面形态。图5a-图5b(单位为μm)显示了干法蚀刻程序产生的具有工程化表面粗糙度的gdl表面，其具有平均深度约为10μm并且平均横向尺寸约为30μm的周期性排列的特征，而未改性gdl相比之下是光滑的，仅显示其天然或固有的表面粗糙度。
86.在表面处理程序之后，使用过滤方法将催化剂层(0.1mg/cm
2 pt/c；46wt.％pt)施加至每个gdl以生产气体扩散电极(gde)。然后将每个gde按压抵靠涂有催化剂的膜(阳极侧含0.1mg/cm
2 pt/c的ccm)，连同阳极gdl一起形成mea以供性能测试。
87.使用带有greenlight 50cm2研究电池夹具的scribner 840燃料电池测试系统进
行mea性能测试。电池保持在80℃、100％rh和150k pa绝对背压下。极化曲线(图6a)是在5000sccm的室内空气中获得的，其中电流保持3分钟，与美国能源部燃料电池技术办公室2016协议(u.s.department of energy fuel cell technology office 2016protocol)一致。电池电阻取自在氧气中以0.25a测量的电化学阻抗奈奎斯特图的高频x截距。极限电流被记录为在所有测量中短暂的0.3v保持期间的平均电流密度。在后处理中，极限电流用于计算总o2传输阻力和浓度电压损失作为电流密度的函数。施用电阻校正以通过tafel图(图6b)比较阴极性能。
88.如图6a和图6b所示，具有工程化表面粗糙度的gdl的增加的表面积增强燃料电池装置的性能。图6a比较了图5a中所示未改性gdl(虚线)和图5b中所示具有增加的表面积的gdl(实线)的电池电压对电流密度。图6a中的极化曲线显示了具有增加的表面积的gdl的装置的增加的电池电压，其在高电流密度区域(例如，1a/cm2以上)变得更加明显。图6b显示了通过催化剂负载归一化的电池性能的塔菲尔图，其还揭示了具有工程化表面粗糙度的gdl的装置(实线)与具有未改性gdl表面的类似装置(虚线)相比增加的电池电压，其在高电流密度区域变得更加明显。
89.尽管不受任何特定理论的束缚或限制，正如这些结果所示，据信具有增加的表面积的gdl增加可用于气相反应物(例如，氧气)扩散到燃料电池的催化剂层中的催化剂-gdl界面处的表面积，从而增加气相反应物的有效扩散率并且增强电池电压和催化剂利用率，特别是在高电流密度区域中。
90.在所附权利要求中阐述了其他实施方式。