一种Mo掺杂CoWO4电极材料及其制备方法与应用

一种mo掺杂cowo4电极材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于材料合成技术领域，涉及mo掺杂cowo4材料的制备方法。


背景技术：

2.超级电容器(sc)由于其高功率密度、快速充电能力、长寿命、优异的安全性和环境友好性，作为高效、可持续、高性能的电化学储能和供电设备，正受到世界范围内的广泛关注。然而，低比电容和小工作电压窗口限制了它们在高能量密度器件中的广泛应用。使用电池型正极和碳基负极材料组装非对称超级电容器是一种非常有效的方法，可以提高工作电压窗口和比电容，并提高能量密度，用于实际应用中作为储能装置。尽管在超电领域已经进行了大量的研究，但仍有足够的空间进一步改善超电的电化学性能。在这种情况下，由于电极材料的结构设计不当，许多已报道的超电显示出低能量密度、较差的速率性能和较差的循环稳定性。此外，在能量和功率密度之间还有一个折衷。最具挑战性的任务是制备高性能的赝电容电极材料，这种材料可以提高超电的能量密度，而不会影响其他电化学性能(循环寿命)。
3.过渡金属氧化物及其衍生物，通常是基于mn、co、ni、mn、w、fe、zn等的氧化物及其衍生物，由于其丰富的地球特性、环境友好性、低成本效益以及丰富的氧化还原化学，是非常值得研究的储能应用候选物。cowo4是一种含钨金属离子的双金属氧化物，在储能技术中具有明显的特征。co
2
/co
3
氧化还原对负责电荷存储而w原子负责传递10-7-10-2
scm-2
量级的导电性。然而，由于cowo4固有特性，如纳米颗粒的导电性差和团聚，阻碍了其电化学应用的发展。因此，有必要开发一种简单且可持续的方法来提高cowo4电极材料的电化学性能。
4.通过共沉淀法引入杂原子是修饰电极材料表面电子态进而提升电极材料电化学性能最佳且最简单的方法。在众多杂原子中，mo被认为特别有希望通过改变电极材料与电解质离子的导电性、润湿性和反应性来增强电极材料的电化学特性。
5.例如，cn202111397586.6利用了mo高价态特性，抑制mn的溶解从而提高了mno2的循环性能，进而改善了锰基材料锌离子电池的整体电化学性能。cn202011495200.0将mo掺杂到nico2o4晶格中，部分取代co
3
，掺杂至nico2o4晶格形成三金属氧化物，不仅使得材料的化学元素组成复杂，而且由于mo具有的多种氧化态，使得掺杂后的材料的离子组成更为复杂，形成了丰富的缺陷位点，同时ni、co、mo协同作用，从而使得mo掺杂到nico2o4的材料具有优异的电化学性能，这主要利用了mo具有多种氧化态，使得掺杂后的材料的离子组成更为复杂，形成了丰富的缺陷位点。
6.然而，针对cowo4体系，一方面，不存在溶解问题，本领域技术人员不会基于cn202111397586.6的启示采用mo对cowo4进行掺杂；另一方面，cowo4本身各金属价态单一固定的，不具有nico2o4的金属多价态性质，mo的多种氧化态对于cowo4将不产生贡献，因此，本领域技术人员不会基于cn cn202011495200.0的启示采用mo对cowo4进行掺杂。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种高性能的cowo4电极材料，该cowo4电极材料经过mo的有效掺杂，钼原子部分取代钨，将破坏钴中心的配位对称性，增强钴活性中心的极性，有效提高cowo4电极材料的电化学活性。
8.本发明中，mo的有效掺杂是指：moo6八面体取代与co相连接的一个wo6八面体配体，从而破坏cowo4的对称性。
9.本发明还提供上述mo掺杂cowo4电极材料的制备方法，该方法先用共沉淀法得到co-mo-w前驱体粉末；将co-mo-w前驱体粉末置于450-550℃的条件下煅烧3-5h，得到mo掺杂cowo4电极材料。
10.为了保证足够的偏心掺杂，乙酸钴、钼酸钠、钨酸钠应当按照摩尔比10：1-3：9-7混合。
11.在本发明的某些实施例中，采用如下方案：称取3mmol四水合乙酸钴溶解在50ml去离子水中，70℃下搅拌20min，标记为溶液a。此外，称量0.6mmol二水合钼酸钠和2.4mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持70℃温度下搅拌4h。
12.在本发明的某些实施例中，将co-mo-w前驱体粉末置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧3h。
13.本发明还提供上述mo掺杂cowo4电极材料的应用，将其用于超级电容器的电极材料。
14.本实验所用试剂皆为分析纯，均为市售。
15.本发明的有益效果在于：
16.(1)本发明基于w和mo具有不同的d电子结构和电负性，mo替代w实现了更可控的电子结构，钼原子部分取代钨将破坏钴中心的配位对称性，增强钴活性中心的极性，有效的提升了cowo4的电化学性能，例如，放电容量提升1.6倍以上。
17.因此，本发明为增强伪电容反应提供了一种合理的策略。特别是，通过杂原子取代来破坏配位对称性，为进一步调制赝电容活性中心的电子结构提供了一条创新和可行的途径。
18.(2)本发明通过简单的方法，利用简单的成本，设计合成了一种具有颗粒堆积结构的mo掺杂cowo4，合成的材料具有鲜明的颗粒结构，形貌良好，适合作为超级电容器的电极材料，易于工业化生产。
附图说明
19.图1是实施例cowo4(a)和不同mo掺杂比例(10％-b，20％-c，30％-d)cowo4样品的sem图；
20.图2是实施例cowo4和不同mo掺杂比例(10％，20％，30％)cowo4样品的xrd图；其中，mo 10％的掺杂比例标记为mo-cowo
4-1；mo 20％的掺杂比例标记为mo-cowo
4-2；mo 30％的掺杂比例标记为mo-cowo
4-3；
21.图3是实施例cowo4和不同mo掺杂比例(10％，20％，30％)cowo4样品的eels图；其中，mo 10％的掺杂比例标记为mo-cowo
4-1；mo 20％的掺杂比例标记为mo-cowo
4-2；mo 30％
的掺杂比例标记为mo-cowo
4-3；
22.图4在10mv s-1
的扫描速率下cw和mcw-1/-2/-3电极的循环伏安法(cv)曲线；cowo4用cw表示，mo 10％的掺杂比例标记为mcw-1；mo 20％的掺杂比例标记为mcw-2；mo 30％的掺杂比例标记为mcw-3；
23.图5在电流密度为1a g-1
时cw和mcw-1/-2/-3电极的恒电流充放电(gcd)曲线。cowo4用cw表示，mo 10％的掺杂比例标记为mcw-1；mo 20％的掺杂比例标记为mcw-2；mo 30％的掺杂比例标记为mcw-3。
具体实施方式
24.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
25.实施例1
26.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在50ml去离子水中，70℃下搅拌20min，标记为溶液a。此外，称量0.3mmol二水合钼酸钠和2.7mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持70℃温度下搅拌4h。搅拌结束后，离心、洗涤干净，得到co-mo-w前驱体粉末。
27.(2)取一定量co-mo-w前驱体粉末置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧3h。而后，取出样品进行收集。
28.实施例2
29.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在50ml去离子水中，70℃下搅拌20min，标记为溶液a。此外，称量0.9mmol二水合钼酸钠和2.1mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持70℃温度下搅拌4h。搅拌结束后，洗涤干净，得到co-mo-w前驱体。
30.(2)取一定量co-mo-w前驱体置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧3h。而后，取出样品进行收集。
31.实施例3
32.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在50ml去离子水中，30℃下搅拌20min，标记为溶液a。此外，称量0.6mmol二水合钼酸钠和2.4mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持70℃温度下搅拌4h。搅拌结束后，洗涤干净，得到co-mo-w前驱体。
33.(2)取一定量co-mo-w前驱体置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧3h。而后，取出样品进行收集。
34.以上实施例，分别以10％(实施例1)，20％(实施例3)，30％(实施例2)进行mo的掺杂，产物的sem见图1，从图中可以看出，mcw-2纳米粒子均匀密集聚集并形成纳米粒子团。值得注意的是，原始cowo4和mo取代的cowo4之间的比较清楚地表明，mcw-2的形貌结构很好地继承了前者的纳米粒子形态。
35.图2是cowo4和上述实施例不同mo掺杂比例(10％，20％，30％)cowo4样品的xrd图；从图中可以看出所有xrd图谱都可以很好地归属于单斜相cowo4(jcpds no.15-0867)，这意味着mo取代没有引起相变并且没有检测到另外的相。然而，与原始cowo4和mo取代样品相比，后者表现出变宽和减弱的衍射峰，这与诱导晶粒细化有关。
36.图3是cowo4和上述实施例不同mo掺杂比例(10％，20％，30％)cowo4样品的eels图，验证了mo取代在cowo4中的调节作用，使用eels来研究mo取代后cowo4的电子转移。从图3中可以看出，从cw到mcw-3样品的eels co l
2,3-边缘的变化。在此，co l
2,3-边缘归因于更接近费米能级的从2p态到高度局部化的3d态的转变。如所观察到的，对于cw样品，co的l3边缘在较低能量损失侧保持良好的峰值。然而，随着mo取代的增加，低能量损失特性发生显着变化：在co l3边缘观察到向更高能量损失的显着转变，表明钴活性中心极性的增加。这意味着，与co相连接的一个wo6八面体配体被moo6八面体进行有效地取代，从而形成晶体结构的对称破缺。除了这种化学位移之外，过渡金属的价态也可以通过使用白线强度比(l3/l2)进一步确认。根据先前的一些报道，l3/l2表示金属的价态：co离子的比率降低意味着氧化态增加。co l边缘光谱显示co l3/l2特征的强度比从cw降低到mcw-3样品。这种强度比随着mo替代量的增加而衰减，证实了钴活性中心极性的增强。
37.实施例4
38.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在100ml去离子水中，100℃下搅拌30min，标记为溶液a。此外，称量0.6mmol二水合钼酸钠和2.7mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持100℃温度下搅拌5h。搅拌结束后，洗涤干净，得到co-mo-w前驱体。
39.(2)取一定量co-mo-w前驱体置于马弗炉中，在550℃的条件下煅烧5h。而后，取出样品进行收集。
40.本实施例将上述实施例1-3的分别产物搅拌成浆料，而后均匀涂抹于泡沫镍上进行三电极性能的测试，我们评估并比较了使用2m koh水溶液作为电解质的三电极系统中cw和mcw-1/-2/-3电极的电化学性能。图4描绘了在10mv s-1
的扫描速率下cw和mcw-1/-2/-3电极的循环伏安法(cv)曲线。值得注意的是，所有电极在其中显示出一个还原峰和两个氧化峰。cv曲线，表明电荷存储是典型的电池型反应。如所观察到的，，可以看出mcw-1/-2/-3比cw表现出更大的封闭cv曲线面积，表明mcw-1/-2/-3电极具有优异的电化学反应活性；尤其是mcw-2电极更为显著。显然，可以看出氧化还原峰随着mo取代量的增加而正向移动。这种氧化峰移动可归因于由与mo取代相关的感应效应引起的钴-氧键的填充反键合状态的变化。
41.图5显示了放电电流密度为1a g-1
时cw和mcw-1/-2/-3电极的恒电流充放电(gcd)曲线。显然，mcw-1/-2/-3比cw表现出更长的放电时间。在这些电极中，mcw-2电极为发现提供最长的放电时间，表现出最高的比电容。
42.这种充放电对比表明mo取代有效地促进电解质中oh-离子的吸附。而基于mo在cowo4中在不同取代水平下的特殊作用，揭示出：由于mo的引入实现原有晶体结构对称破缺，从而激活过渡金属之间的电子转移，进而诱导高价态co作为电化学活性位点。正如预期的那样，cowo4中mo取代的电化学性能优于原始cowo4的性能，从而证明mo掺杂后电化学性能
的提高。
43.实施例5
44.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在100ml去离子水中，70℃下搅拌40min，标记为溶液a。此外，称量0.3mmol二水合钼酸钠和2.1mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持70℃温度下搅拌3h。搅拌结束后，洗涤干净，得到co-mo-w前驱体。
45.(2)取一定量co-mo-w前驱体置于马弗炉中，在450℃的条件下煅烧3h。而后，取出样品进行收集。
46.参照实施例4进行电化学性能测试，测得其放电容量，相比于cowo4提升1.62倍。
47.实施例6
48.(1)用共沉淀法制备co-mo-w前驱体，首先称取3mmol四水合乙酸钴溶解在100ml去离子水中，90℃下搅拌30min，标记为溶液a。此外，称量0.6mmol二水合钼酸钠和2.7mmol二水合钨酸钠溶解在30ml去离子水中搅拌溶解成均匀溶液，标记为溶液b。而后，溶液b逐滴滴加到溶液a中，待滴加结束，混合溶液保持90℃温度下搅拌4h。搅拌结束后，洗涤干净，得到co-mo-w前驱体。
49.(2)取一定量co-mo-w前驱体置于马弗炉中，在480℃的条件下煅烧5h。而后，取出样品进行收集。
50.参照实施例4进行电化学性能测试，测得其放电容量，相比于cowo4提升1.66倍。
51.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。