非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法

1.本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。


背景技术：

2.对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求耐热性，即，即使电池内部成为高温，也不容易发生膜破损或者收缩。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有无机粒子的多孔质层的隔膜是已知的。
3.另外，对于隔膜而言，要求粘接性，即，即使从外部受到冲击、或者伴随着充放电而使电极发生膨胀及收缩，也不容易从电极剥离。作为提高了与电极的粘接性的隔膜，在多孔质基材上具备含有对电极显示出粘接性的树脂的多孔质层的隔膜是已知的。
4.例如，在专利文献1(国际公开第2017/002947号)中，公开了在多孔质基材上具备含有聚偏氟乙烯系树脂和无机粒子的多孔质层的隔膜。
5.在制造电池之际，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热压(在使隔膜中不含浸电解液的情况下进行的热压处理)。若通过干式热压而使隔膜与电极良好地粘接，则在电池的制造工序中，隔膜与电极不易发生错位，能够提高电池的制造成品率。
6.作为具有耐热性并且通过干式热压而与电极良好地粘接的具备多孔质层的隔膜，例如公开了国际公开第2017/002947号的隔膜及国际公开第2016/098684号的隔膜。
7.对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求耐热性，即，即使电池内部成为高温，也不容易发生膜破损或者收缩。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有无机粒子的多孔质层的隔膜是已知的。例如，在国际公开第2016/098684号及国际公开第2019/146155号中，公开了在多孔质基材上具备含有树脂和无机粒子的多孔质层的隔膜。另外，例如，在国际公开第2008/156033号中，公开了在多孔质基材上具备含有树脂和金属氢氧化物粒子的多孔质层的隔膜。例如，在日本特开2016-033913号公报中，公开了在多孔质基材上具备含有树脂和金属氧化物粒子的多孔质层的隔膜。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.在制造电池之际，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热压(在使隔膜中不含浸电解液的情况下进行的热压处理)。若通过干式热压而使隔膜与电极良好地粘接，则在电池的制造工序中，隔膜与电极不易发生错位，能够提高电池的制造成品率。期望耐热性优异、并且通过干式热压而与电极良好地粘接的隔膜。
10.本公开文本的第一方式是基于上述情况而完成的。
11.作为第一方式涉及的实施方式a，其目的在于提供耐热性优异、并且基于干式热压的与电极的粘接性优异的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
12.为了进一步提高电池的安全性和制造效率，期望高温下(例如150℃下)的耐热性优异、并且通过干式热压而与电极良好地粘接的隔膜。
13.本公开文本的第一方式进一步基于上述情况而完成。
14.作为第一方式涉及的实施方式b，其目的在于提供高温下的耐热性优异、并且基于干式热压的与电极的粘接性优异的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
15.作为提高设置于多孔质基材上的多孔质层的耐热性的对策，有使多孔质层中包含的无机粒子的含量多的对策。但是，若无机粒子的含量多，则有时用于形成多孔质层的涂敷液的粘度变高，或者涂敷液的粘度经时性地上升。若涂敷液的粘度高，则多孔质层的形成变难，隔膜的生产率降低。
16.本公开文本的第二方式是基于上述情况而完成的。
17.作为第二方式，其目的在于提供耐热性优异、并且生产率高的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
18.已知金属氢氧化物在高温下发生脱水反应而变为金属氧化物，另外，已知在该脱水反应中生成的水显示出阻燃效果。因此，就具备含有金属氢氧化物粒子的多孔质层的隔膜而言，在电池内的温度异常地上升时，金属氢氧化物粒子发挥阻燃效果，能够抑制电池的冒烟或起火。但是，若由金属氢氧化物粒子生成的水变得过剩，则有如下担忧：水与电解液、电极发生反应而引起进一步的温度上升，导致电池的冒烟或起火。
19.本公开文本的第三方式是基于上述情况而完成的。
20.作为第三方式，其目的在于提供提高电池的安全性的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
21.用于解决课题的手段
22.本公开文本的第一方式涉及的实施方式a包括以下方式。
23.《1》非水系二次电池用隔膜，其具备：
24.多孔质基材；和
25.设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
26.前述树脂包含具有偏氟乙烯单元及六氟丙烯单元并且重均分子量为10万以上且小于60万的共聚物，
27.前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
28.前述无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下的第一无机粒子、和平均一次粒径比前述第一无机粒子大的第二无机粒子。
29.《2》如《1》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为90：10～10：90。
30.《3》如《1》或《2》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子的平均一次粒径为0.4μm以上2.0μm以下。
31.《4》如《1》～《3》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述共聚物的六氟丙烯单元在全部单体单元中所占的比例为3.0摩尔％以上30摩尔％以下。
32.《5》如《1》～《4》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子包含金属硫酸盐粒子及金属氢氧化物粒子。
33.《6》如《1》～《5》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的厚度在前述多孔质基材的一面为1μm以上8μm以下。
34.《7》如《1》～《6》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为25％以上60％以下。
35.《8》如《1》～《7》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为80：20～40：60。
36.《9》如《1》～《8》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为60质量％以上80质量％以下。
37.《10》非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的《1》～《9》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
38.本公开文本的第一方式涉及的实施方式b包括以下方式。
39.《1》非水系二次电池用隔膜，其具备：
40.多孔质基材；和
41.设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
42.前述树脂含有聚偏氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，
43.前述耐热性多孔质层中包含的前述聚偏氟乙烯系树脂与前述丙烯酸系树脂的质量比(聚偏氟乙烯系树脂：丙烯酸系树脂)为90：10～50：50，
44.前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
45.前述无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下的第一无机粒子、和平均一次粒径比前述第一无机粒子大的第二无机粒子。
46.《2》如《1》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为95：5～10：90。
47.《3》如《1》或《2》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子的平均一次粒径为0.4μm以上2.0μm以下。
48.《4》如《1》～《3》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子包含金属硫酸盐粒子及金属氢氧化物粒子。
49.《5》如《1》～《4》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上200万以下。
50.《6》如《1》～《5》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的厚度在前述多孔质基材的一面为1μm以上8μm以下。
51.《7》如《1》～《6》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的孔隙率为25％以上60％以下。
52.《8》如《1》～《7》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为60质量％以上80质量％以下。
53.《9》如《1》～《8》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为90：10～50：50。
54.《10》如《1》～《9》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述聚偏氟乙烯系树脂与前述丙烯酸系树脂的质量比(聚偏氟乙烯系树脂：丙烯酸系树脂)为85：15～65：35。
55.《11》非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的《1》～《10》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
56.本公开文本的第二方式包括以下方式。
57.《1》非水系二次电池用隔膜，其具备：
58.多孔质基材；和
59.设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
60.前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
61.前述无机粒子包含作为金属硫酸盐粒子的第一无机粒子、和除金属硫酸盐粒子以外的第二无机粒子。
62.《2》如《1》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为90：10～10：90。
63.《3》如《1》或《2》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第一无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下。
64.《4》如《1》～《3》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子的平均一次粒径为0.4μm以上2.0μm以下。
65.《5》如《1》～《4》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子为金属氢氧化物粒子。
66.《6》如《1》～《5》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为80：20～40：60。
67.《7》如《1》～《6》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为60质量％以上80质量％以下。
68.《8》如《1》～《7》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述树脂包含不具有羧基及酯键的聚偏氟乙烯系树脂。
69.《9》非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的《1》～《8》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
70.本公开文本的第三方式包括以下方式。
71.《1》非水系二次电池用隔膜，其具备：
72.多孔质基材；和
73.设置于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
74.前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
75.前述无机粒子包含作为金属氢氧化物粒子的第一无机粒子、和除金属氢氧化物粒子以外的第二无机粒子。
76.《2》如《1》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为90：10～10：90。
77.《3》如《1》或《2》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第一无机粒子的平均一次粒径为0.4μm以上2.0μm以下。
78.《4》如《1》～《3》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下。
79.《5》如《1》～《4》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二无机粒子为选自由金属氧化物粒子、金属硫酸盐粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、及粘土矿物的粒子组成的组中的至少1种。
80.《6》如《1》～《5》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中包含的前述第一无机粒子与前述第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)为60：40～15：85。
81.《7》如《1》～《6》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为60质量％以上80质量％以下。
82.《8》非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极与前述负极之间的《1》～《7》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势。
83.发明效果
84.根据本公开文本的第一方式涉及的实施方式a，可提供耐热性优异、并且基于干式热压的与电极的粘接性优异的非水系二次电池用隔膜。
85.根据本公开文本的第一方式涉及的实施方式b，可提供高温下的耐热性优异、并且基于干式热压的与电极的粘接性优异的非水系二次电池用隔膜。
86.根据本公开文本的第二方式，可提供耐热性优异、并且生产率高的非水系二次电池用隔膜。
87.根据本公开文本的第三方式，可提供提高电池的安全性的非水系二次电池用隔膜。
具体实施方式
88.以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，
并不限制实施方式的范围。需要说明的是，只要没有特别说明，则作为“本公开文本的”、“本公开文本中”而说明的事项是在第一方式、第二方式及第三方式中共用的事项。
89.本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
90.在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
91.本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
92.本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
93.本公开文本中，属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则各成分的粒径是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物而言的值。
94.本公开文本中，所谓md(machine direction)，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向，所谓td(transverse direction)，是指在多孔质基材及隔膜的面方向上与md正交的方向。本公开文本中，也将td称为“宽度方向”。
95.本公开文本中，在用“上”及“下”来呈现构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将与多孔质基材较近的层称为“下”，将与多孔质基材较远的层称为“上”。
96.本公开文本中，“(甲基)丙烯
‑”
这样的表述是指可以为“丙烯
‑”
及“甲基丙烯
‑”
中的任意。
97.本公开文本中，也将偏氟乙烯称为“vdf”，也将六氟丙烯称为“hfp”。
98.本公开文本中，所谓共聚物或树脂的“单体单元”，是共聚物或树脂的结构单元，是指单体聚合而成的结构单元。
99.本公开文本中，所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或者不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是指在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
100.本公开文本中，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
101.《第一方式的非水系二次电池用隔膜》
102.第一方式的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“第一方式的隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
103.第一方式的隔膜包括实施方式a的隔膜及实施方式b的隔膜。以下，只要没有特别说明，则作为“第一方式”而说明的事项是在实施方式a及实施方式b中共用的事项。
104.实施方式a的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
105.树脂包含具有偏氟乙烯单元及六氟丙烯单元并且重均分子量为10万以上且小于60万的共聚物，
106.无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
107.无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下的第一无机粒子、和平均一
次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子。
108.实施方式a中，将具有偏氟乙烯单元(vdf单元)及六氟丙烯单元(hfp单元)并且重均分子量为10万以上且小于60万的共聚物称为“低分子量vdf-hfp共聚物”。
109.实施方式a中，低分子量vdf-hfp共聚物包括仅具有vdf单元和hfp单元的聚合物、及具有vdf单元、hfp单元和其他单体单元的聚合物中的任意聚合物。
110.对于实施方式a中的低分子量vdf-hfp共聚物而言，从抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，重均分子量为10万以上，从在施加热时耐热性多孔质层容易软化、结果使基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点考虑，重均分子量小于60万。
111.实施方式b的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
112.树脂含有聚偏氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，
113.耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比(聚偏氟乙烯系树脂：丙烯酸系树脂)为90：10～50：50，
114.无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
115.无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm以上0.3μm以下的第一无机粒子、和平均一次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子。
116.实施方式b的隔膜中，耐热性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。耐热性多孔质层通过含有在150℃左右的温度时不发生熔融及分解的聚偏氟乙烯系树脂，从而耐热性(即，在高温下(例如150℃下)不易收缩)优异。而且，耐热性多孔质层通过在聚偏氟乙烯系树脂中混合含有丙烯酸系树脂，从而基于干式热压的与电极的粘接性提高。
117.从取得上述的均衡性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比(聚偏氟乙烯系树脂：丙烯酸系树脂)为90：10～50：50。
118.第一方式的隔膜中，对于无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例而言，从隔膜的耐热性的观点考虑，为50质量％以上，从基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点、耐热性多孔质层的成型性的观点、及耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，为90质量％以下。
119.第一方式的隔膜中，耐热性多孔质层包含平均一次粒径为0.01μm～0.3μm的第一无机粒子、和平均一次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子。利用粒径小的第一无机粒子，使每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)变大，因此，无机粒子与树脂的接触点变多，由此可抑制暴露于高温时的耐热性多孔质层的收缩。另外，通过致密地填充粒径小的第一无机粒子，从而在暴露于高温时可抑制耐热性多孔质层的收缩。另一方面，利用平均一次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子，使耐热性多孔质层的表面形成适度的凹凸，结果，耐热性多孔质层的基于干式热压的与电极的粘接性优异。
120.以上的各构成的作用相辅相成，从而第一方式的隔膜的耐热性(即，在高温下(例如150℃下)不易收缩)优异，并且基于干式热压的与电极的粘接性优异。
121.以下，对第一方式的隔膜所具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
122.[第一方式的多孔质基材]
[0123]
第一方式中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性
片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。第一方式中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0124]
作为第一方式的多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料中的任意材料。
[0125]
为了向多孔质基材赋予关闭功能，第一方式的多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
[0126]
作为第一方式的多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(第一方式中称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
[0127]
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
[0128]
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
[0129]
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
[0130]
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
[0131]
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从t-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从t-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
[0132]
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
[0133]
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自全芳
香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂敷功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
[0134]
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对第一方式的多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[0135]
[第一方式的多孔质基材的特性]
[0136]
对于第一方式的多孔质基材的厚度而言，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。
[0137]
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，第一方式的多孔质基材的gurley值(jis p8117：2009)优选为50秒/100ml～400秒/100ml，更优选为80秒/100ml～300秒/100ml。
[0138]
从获得适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，第一方式的多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0139]
ε＝{1-ws/(ds
·
t)}
×
100
[0140]
此处，ws为多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds为多孔质基材的真密度(g/cm3)，t为多孔质基材的厚度(μm)。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
[0141]
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，第一方式的多孔质基材的戳穿强度优选为160gf(1.6n)以上，更优选为200gf(2.0n)以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用kato tech公司制kes-g5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿强度(gf)。
[0142]
第一方式的多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。若多孔质基材的平均孔径为15nm以上，则离子容易移动，容易获得良好的电池性能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上。若多孔质基材的平均孔径为100nm以下，则能够提高多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度，还能呈现良好的关闭功能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。多孔质基材的平均孔径是使用perm-porometer(孔径分布测定仪)测定的值，按照astm e1294-89，使用perm-porometer(pmi公司制cfp-1500-a)来测定。
[0143]
[第一方式的耐热性多孔质层]
[0144]
第一方式的隔膜中，耐热性多孔质层是作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的一面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。耐热性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0145]
第一方式的隔膜中，耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。若耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面，则隔膜与电池的两极的粘接性良好。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。若耐热性多孔
质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
[0146]
(实施方式a的耐热性多孔质层)
[0147]
实施方式a的隔膜中，耐热性多孔质层含有低分子量vdf-hfp共聚物和无机粒子，无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm～0.3μm的第一无机粒子、和平均一次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子。实施方式a的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含除低分子量vdf-hfp共聚物以外的其他树脂、有机填料等。
[0148]-第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物-[0149]
第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物包括仅将vdf与hfp聚合而得到的共聚物、及将vdf和hfp与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。
[0150]
作为可构成第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物的除vdf及hfp以外的其他单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体；具有羧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、及它们的氟取代物)；等等。低分子量vdf-hfp共聚物中可以包含来自这些单体中的1种或2种以上的单体单元。其中，低分子量vdf-hfp共聚物具有除vdf单元及hfp单元以外的其他单体单元的情况下，其他单体单元的含量优选少于hfp单元的含量，具体而言，优选小于全部单体单元的3.0摩尔％。
[0151]
对于第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物而言，通过增减hfp单元的含量，能够将该共聚物的结晶性、耐热性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
[0152]
从在施加热时耐热性多孔质层容易软化、结果使基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点考虑，第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物中包含的hfp单元的含量优选为全部单体单元的3.0摩尔％以上，更优选为4.5摩尔％以上，进一步优选为7.0摩尔％以上。
[0153]
从对于电解液的耐溶解性的观点考虑，第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物中包含的hfp单元的含量优选为全部单体单元的30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
[0154]
从抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物的重均分子量(mw)为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上。
[0155]
从在施加热时耐热性多孔质层容易软化、结果使基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点考虑，第一方式的低分子量vdf-hfp共聚物的重均分子量(mw)小于60万，更优选为55万以下，进一步优选为50万以下。
[0156]
实施方式a中，相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的低分子量vdf-hfp共聚物的含量优选为85质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％。
[0157]-实施方式a中的其他树脂-[0158]
实施方式a中，耐热性多孔质层可以包含除低分子量vdf-hfp共聚物以外的其他树脂。作为其他树脂，可举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯或三氯乙烯等形成的共聚物、丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环
氧丙烷等)、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及它们的混合物。
[0159]
实施方式a中，相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的除低分子量vdf-hfp共聚物以外的其他树脂的含量优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～10质量％，进一步优选为0质量％～5质量％。
[0160]
(实施方式b的耐热性多孔质层)
[0161]
实施方式b的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂和无机粒子，树脂含有聚偏氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，无机粒子包含平均一次粒径为0.01μm～0.3μm的第一无机粒子、和平均一次粒径比第一无机粒子大的第二无机粒子。实施方式b的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含除聚偏氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂以外的其他树脂、有机填料等。
[0162]-实施方式b的聚偏氟乙烯系树脂-[0163]
实施方式b中，作为聚偏氟乙烯系树脂，可举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体形成的共聚物；它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0164]
实施方式b中，作为聚偏氟乙烯系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为偏氟乙烯(vdf)与六氟丙烯(hfp)的共聚物(vdf-hfp共聚物)。实施方式b中，vdf-hfp共聚物包括仅将vdf与hfp聚合而得到的共聚物、及将vdf和hfp与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意共聚物。对于vdf-hfp共聚物而言，通过增减hfp单元的含量，能够将该共聚物的结晶性、耐热性、对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
[0165]
实施方式b中，聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)优选为60万～200万。若聚偏氟乙烯系树脂的mw为60万以上，则在高温下不易引起聚偏氟乙烯系树脂的熔融及分解，耐热性多孔质层的耐热性进一步提高。从该观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂的mw优选为60万以上，更优选为70万以上，进一步优选为80万以上。若聚偏氟乙烯系树脂的mw为200万以下，则在进行了干式热压时，聚偏氟乙烯系树脂的柔软性容易提高，耐热性多孔质层与电极的粘接性进一步提高。从该观点考虑，聚偏氟乙烯系树脂的mw优选为200万以下，更优选为180万以下，进一步优选为150万以下。
[0166]-实施方式b的丙烯酸系树脂-[0167]
实施方式b中，丙烯酸系树脂是指具有丙烯酸系单体单元的树脂，包括仅将丙烯酸系单体聚合而得到的聚合物、及将丙烯酸系单体与其他单体聚合而得到的共聚物中的任意树脂。
[0168]
作为丙烯酸系单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸系单体。
[0169]
作为(甲基)丙烯酸盐，可举出(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸锌等。
[0170]
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲
基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0171]
作为丙烯酸系单体，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
[0172]
作为实施方式b的丙烯酸系树脂，从与聚偏氟乙烯系树脂的相容性高的观点考虑，优选为包含来自(甲基)丙烯酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数为1～6，优选烷基的碳原子数为1～4)的单体单元的丙烯酸系树脂，更优选为包含丙烯酸甲酯单元及甲基丙烯酸甲酯单元中的至少一者的丙烯酸系树脂，进一步优选为包含甲基丙烯酸甲酯单元的丙烯酸系树脂。从具有降低耐热性多孔质层的玻璃化转变温度的效果的方面考虑，包含丙烯酸甲酯单元及甲基丙烯酸甲酯单元中的至少一者的丙烯酸系树脂也是优选的。
[0173]
实施方式b的丙烯酸系树脂中包含的丙烯酸系单体单元的含量相对于全部单体单元而言优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
[0174]
实施方式b的丙烯酸系树脂中包含的丙烯酸甲酯单元及甲基丙烯酸甲酯单元的合计含量相对于全部单体单元而言优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
[0175]
实施方式b的丙烯酸系树脂中包含的甲基丙烯酸甲酯单元的含量相对于全部单体单元而言优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
[0176]
作为实施方式b的丙烯酸系树脂的一个方式例，可举出具有苯乙烯系单体单元的丙烯酸系树脂、即苯乙烯丙烯酸系树脂。推测苯乙烯丙烯酸系树脂通过具有苯乙烯系单体单元，从而不易在电解液中溶解或溶胀，因此，将聚偏氟乙烯系树脂及苯乙烯丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂的耐热性多孔质层与仅将聚偏氟乙烯系树脂作为粘结剂树脂的耐热性多孔质层相比，耐热性多孔质层与电极及多孔质基材的粘接在电池内部(即在含浸有电解液的状态下)得以维持。
[0177]
作为苯乙烯系单体，可举出例如苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等。作为苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯，从抑制丙烯酸系树脂在电解液中的溶解的观点考虑，特别优选为苯乙烯。
[0178]
实施方式b的丙烯酸系树脂包含苯乙烯系单体单元的情况下，丙烯酸系树脂中包含的苯乙烯系单体单元的含量相对于全部单体单元而言优选为25质量％～75质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为35质量％～65质量％。
[0179]
实施方式b的丙烯酸系树脂包含苯乙烯单元的情况下，丙烯酸系树脂中包含的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元而言优选为25质量％～75质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为35质量％～65质量％。
[0180]
作为实施方式b的丙烯酸系树脂的另一个方式例，可举出包含丙烯酸系单体单元、和来自不饱和羧酸酐的单体单元的共聚物。
[0181]
作为丙烯酸系树脂的另一个方式例，可举出包含丙烯酸系单体单元、苯乙烯系单
体单元、和来自不饱和羧酸酐的单体单元的共聚物。
[0182]
关于作为构成实施方式b的丙烯酸系树脂的单体的不饱和羧酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸酐等。推测若丙烯酸系树脂包含不饱和羧酸酐单元，则不饱和羧酸酐单元的极化的强度诱发与电极的构成成分的分子间相互作用，或者，来自不饱和羧酸酐的残存羧基与电极中的树脂成分的氨基末端反应，由此使耐热性多孔质层与电极的粘接性提高。
[0183]
实施方式b的丙烯酸系树脂包含不饱和羧酸酐单元的情况下，从使耐热性多孔质层与电极的粘接性提高的观点考虑，丙烯酸系树脂中包含的不饱和羧酸酐单元的含量相对于全部单体单元而言优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
[0184]
丙烯酸系树脂包含不饱和羧酸酐单元的情况下，从将丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度抑制在150℃以下而使基于干式热压的与电极的粘接成为可能的观点考虑，丙烯酸系树脂中包含的不饱和羧酸酐单元的含量相对于全部单体单元而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0185]
作为实施方式b的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)，优选在-20℃～150℃的范围内。丙烯酸系树脂的tg越低，则通过干式热压而使得丙烯酸系树脂的流动性越高，因此，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现锚定效应，使耐热性多孔质层与电极的粘接提高。从该观点考虑，丙烯酸系树脂的tg优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下。若丙烯酸系树脂的tg为-20℃以上，则耐热性多孔质层不易引起粘连。
[0186]
实施方式b的丙烯酸系树脂的tg可以通过以fox公式为指导方针来变更丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等的共聚比从而进行控制。
[0187]
实施方式b的丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)优选为1万～50万。若丙烯酸系树脂的mw为1万以上，则与电极的粘接强度进一步提高。若丙烯酸系树脂的mw为50万以下，则在干式热压时，耐热性多孔质层的流动性容易提高。丙烯酸系树脂的mw更优选为3万～30万，进一步优选为5万～20万。
[0188]
实施方式b中，从对热收缩的抑制与基于干式热压的与电极的粘接性的均衡性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比(聚偏氟乙烯系树脂：丙烯酸系树脂)为90：10～50：50，更优选为85：15～65：35，进一步优选为80：20～70：30。
[0189]
实施方式b中，相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂的合计含量优选为85质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％，进一步优选为95质量％～100质量％。
[0190]-实施方式b的其他树脂-[0191]
实施方式b中，耐热性多孔质层可以包含除聚偏氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂以外的其他树脂。实施方式b中的其他树脂与实施方式a的其他树脂同义。实施方式b中的其他树脂的具体方式及优选方式与实施方式a的其他树脂的具体方式及优选方式相同。
[0192]
实施方式b中，相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，耐热性多孔质层中包含的除聚偏氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂以外的其他树脂的含量优选为0质量％～15质量％，更优选为0质量％～10质量％，进一步优选为0质量％～5质量％。
[0193]-第一方式中的第一无机粒子-[0194]
第一方式的第一无机粒子的平均一次粒径为0.01μm～0.3μm。
[0195]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第一方式的第一无机粒子的平均一次粒径为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
[0196]
从无机粒子的实际的大小和操作的容易性的观点考虑，第一方式的第一无机粒子的平均一次粒径为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上。
[0197]
第一方式的第一无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的无机粒子，优选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0198]
第一方式的第一无机粒子的材质没有限制。作为第一无机粒子，可举出金属硫酸盐粒子、金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。
[0199]
作为第一方式的第一无机粒子，从相对于电解液而言稳定、抑制气体产生的观点考虑，优选为金属硫酸盐粒子。作为金属硫酸盐粒子，可举出例如硫酸钡(baso4)的粒子、硫酸锶(srso4)的粒子、硫酸钙(caso4)的粒子、硫酸钙二水合物(caso4·
2h2o)的粒子、明矾石(kal3(so4)2(oh)6)的粒子、黄钾铁矾(kfe3(so4)2(oh)6)的粒子等。其中，优选为硫酸钡(baso4)的粒子。金属硫酸盐粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0200]-第一方式中的第二无机粒子-[0201]
第一方式的第二无机粒子的平均一次粒径大于第一无机粒子。第二无机粒子的平均一次粒径的数值范围没有限制。第二无机粒子的平均一次粒径只要大于第一无机粒子的平均一次粒径即可，可以为0.3μm以下，也可以大于0.3μm。
[0202]
第一方式的第二无机粒子的平均一次粒径/第一无机粒子的平均一次粒径优选大于1且为200以下，更优选大于3且为100以下，进一步优选大于5且为50以下。
[0203]
从在耐热性多孔质层的表面形成适度的凹凸、结果使基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点考虑，第一方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。
[0204]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第一方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
[0205]
第一方式的第二无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的无机粒子，优选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0206]
第一方式的第二无机粒子的材质没有限制。作为第二无机粒子，可举出金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。
[0207]
作为第一方式的第二无机粒子，从阻燃性的观点考虑，优选为金属氢氧化物粒子。作为金属氢氧化物粒子，可举出例如氢氧化镁(mg(oh)2)的粒子、氢氧化铝(al(oh)3)的粒子、氢氧化钙(ca(oh)2)的粒子、氢氧化镍(ni(oh)2)的粒子等。其中，最优选为氢氧化镁(mg(oh)2)的粒子。金属氢氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0208]
实施方式a中，从对热收缩的抑制与基于干式热压的与电极的粘接性的均衡性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子与第二无机粒子的质量比(第一无机粒
子：第二无机粒子)优选为90：10～10：90，更优选为80：20～40：60，进一步优选为75：25～45：55。
[0209]
实施方式b中，从对热收缩的抑制与基于干式热压的与电极的粘接性的均衡性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子与第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)优选为95：5～10：90，更优选为90：10～50：50，进一步优选为85：15～55：45。
[0210]
第一方式的无机粒子的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(sem)的观察中随机选择的100个无机粒子的长径，将100个长径进行平均。
[0211]
在测定平均一次粒径时使用的试样是作为形成耐热性多孔质层的材料的无机粒子、或从隔膜的耐热性多孔质层取出的无机粒子。
[0212]
在以作为形成耐热性多孔质层的材料的无机粒子为测定试样的情况下，测定所准备的第一无机粒子和第二无机粒子各自的平均一次粒径。
[0213]
在以从隔膜的耐热性多孔质层取出的无机粒子为测定试样的情况下，根据在平均一次粒径的粒度分布中出现的峰的位置来判断平均一次粒径。通过在0.01μm～0.3μm的范围内出现来自第一无机粒子的第一峰，在比第一峰大的范围内出现来自第二无机粒子的第二峰，可以判断包含第一无机粒子和第二无机粒子。
[0214]
从隔膜的耐热性多孔质层取出无机粒子的方法没有限制，可举出例如以下方法：将从隔膜剥下的耐热性多孔质层浸渍在能溶解树脂的有机溶剂中，用有机溶剂使树脂溶解而将无机粒子取出。或者，也可以将从隔膜剥下的耐热性多孔质层加热至800℃左右，使树脂消失而将无机粒子取出。
[0215]
第一方式的无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或容易致密地填充于耐热性多孔质层中的观点考虑，无机粒子优选为板状或球形的粒子、或者未凝集的一次粒子。
[0216]
第一方式的隔膜中，从隔膜的耐热性的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0217]
第一方式的隔膜中，从基于干式热压的与电极的粘接性优异的观点、耐热性多孔质层的成型性的观点、及耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0218]-第一方式中的有机填料-[0219]
作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0220]-第一方式中的其他成分-[0221]
第一方式的隔膜中，耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、ph调节剂等添加剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中，出于提高分散性、涂敷性或保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中，例如出于使
与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂敷液中的目的、或调节ph的目的而添加湿润剂、消泡剂、ph调节剂。
[0222]
[第一方式的耐热性多孔质层的特性]
[0223]
实施方式a中，对于耐热性多孔质层的厚度而言，从隔膜的耐热性及与电极的粘接性的观点考虑，优选单面为1μm以上，更优选单面为1.5μm以上，进一步优选单面为2.0μm以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，优选单面为8μm以下，更优选单面为7.0μm以下，进一步优选单面为6.0μm以下。
[0224]
实施方式b中，对于耐热性多孔质层的厚度而言，从隔膜的耐热性及与电极的粘接性的观点考虑，优选单面为1μm以上，更优选单面为1.5μm以上，进一步优选单面为2μm以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，优选单面为8μm以下，更优选单面为7μm以下，进一步优选单面为6μm以下。
[0225]
实施方式a中，耐热性多孔质层的厚度按两面的合计优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上，优选为16μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0226]
实施方式b中，耐热性多孔质层的厚度按两面的合计优选为2μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为6μm以上，优选为16μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0227]
第一方式的耐热性多孔质层设置于多孔质基材的两面的情况下，一面上的耐热性多孔质层的厚度、与另一面上的耐热性多孔质层的厚度之差优选为两面合计厚度的25％以下，该差越小越优选。
[0228]
第一方式中，对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性及与电极的粘接性的观点考虑，按两面的合计优选为2.0g/m2以上，更优选为3.0g/m2以上，进一步优选为4.0g/m2以上，从离子透过性及电池的能量密度的观点考虑，按两面的合计优选为30.0g/m2以下，更优选为25.0g/m2以下，进一步优选为20.0g/m2以下。
[0229]
第一方式的耐热性多孔质层设置于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点或使电池的循环特性良好的观点考虑，一面与另一面的耐热性多孔质层的质量之差相对于两面合计而言优选为25质量％以下。
[0230]
对于第一方式的耐热性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性及与电极的粘接性的观点考虑，优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，从耐热性多孔质层的力学强度及耐热性的观点考虑，优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0231]
ε＝{1-(wa/da wb/db wc/dc
…
wn/dn)/t}
×
100
[0232]
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、
…
、n，各构成材料的每单位面积的质量为wa、wb、wc、
…
、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[0233]
对于第一方式的耐热性多孔质层的平均孔径而言，从在使电解液含浸于耐热性多孔质层时耐热性多孔质层中包含的树脂即使溶胀也不易发生孔的堵塞的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，从耐热性多孔质层与电极的粘接性的观点或电池的循环特性及负载特性优异的观点考虑，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。
[0234]
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，由下式算出。
[0235]
d＝4v/s
[0236]
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，v表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，s表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
[0237]
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积v由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
[0238]
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积s通过以下的方法求出。
[0239]
首先，通过在氮气吸附法中应用bet式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积s。所谓单位面积重量，是每单位面积的质量。
[0240]
[第一方式的隔膜的特性]
[0241]
对于第一方式的隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为10μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。
[0242]
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，第一方式的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6n)～1000gf(9.8n)，更优选为200gf(2.0n)～600gf(5.9n)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
[0243]
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，第一方式的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为35％～60％。
[0244]
从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，第一方式的隔膜的gurley值(jis p8117：2009)优选为100秒/100ml～600秒/100ml，更优选为120秒/100ml～500秒/100ml。
[0245]
对于第一方式的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的gurley值减去多孔质基材的gurley值而得到的值优选为400秒/100ml以下，更优选为300秒/100ml以下，进一步优选为200秒/100ml以下。从隔膜的gurley值减去多孔质基材的gurley值而得到的值的下限没有特别限定，在第一方式的隔膜中，优选为10秒/100ml以上。
[0246]
对于实施方式a的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的md的收缩率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0247]
对于实施方式a的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的td的收缩率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0248]
对于实施方式a的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。
[0249]
对于第一方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的md的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
[0250]
对于第一方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的td的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
[0251]
对于第一方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
[0252]
第一方式中，于135℃或150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率通过以下的测定方法求出。
[0253]
将隔膜切成md180mm
×
td60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将td二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点a、点b。)。进而，在将md二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点c、点d。)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点a最近的端部与点a之间。)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的状态下实施1小时热处理。在热处理前后测定ab间及cd间的长度，通过下式算出面积收缩率。
[0254]
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的ab的长度
÷
热处理前的ab的长度)
×
(热处理后的cd的长度
÷
热处理前的cd的长度)}
×
100
[0255]
第一方式的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为还具有其他层的方式，例如可举出以下方式：在多孔质基材的一面具有耐热性多孔质层，在多孔质基材的另一面具有以与电极的粘接为主要目的而设置的粘接性多孔质层。
[0256]
[第一方式的隔膜的制造方法]
[0257]
第一方式的隔膜例如可以通过利用湿式涂敷法或干式涂敷法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。第一方式中，湿式涂敷法是使涂敷层在凝固液中固化的方法，干式涂敷法是使涂敷层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂敷法的实施方式例进行说明。
[0258]
湿式涂敷法为下述方法：将含有树脂及无机粒子的涂敷液涂敷于多孔质基材上，在凝固液中浸渍而使涂敷层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
[0259]
对于用于形成耐热性多孔质层的涂敷液而言，使树脂及无机粒子溶解或分散于溶剂来制作。使涂敷液中根据需要而溶解或分散除树脂及无机粒子以外的其他成分。
[0260]
涂敷液的制备中使用的溶剂包含能溶解树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
[0261]
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂敷液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂敷液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂敷的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
[0262]
作为涂敷液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含60质量％以上的良溶剂，包含5质量％～40质量％的相分离剂。
[0263]
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的树脂浓度优选为3质量％～10质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的无机粒子浓度优选为2质量％～50质量％。
[0264]
涂敷液可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、ph调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定、且不阻碍电池内反应，则也可以残存于耐热性多孔质层中。
[0265]
作为涂敷液向多孔质基材的涂敷手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂敷液同时向多孔质基材的两面涂敷。
[0266]
涂敷层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂敷层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂敷层中诱发相分离的同时，使树脂固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
[0267]
凝固液通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
[0268]
在凝固液中使涂敷层固化后，将层叠体从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
[0269]
第一方式的隔膜也可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法为下述方法：将涂敷液涂敷于多孔质基材，使涂敷层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。其中，干式涂敷法与湿式涂敷法相比，多孔质层容易变得致密，因此，从得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂敷法。
[0270]
第一方式的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂敷法或干式涂敷法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
[0271]
《第一方式的非水系二次电池》
[0272]
第一方式的非水系二次电池是通过锂离子的掺杂及脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和第一方式的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
[0273]
第一方式的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。第一方式的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
[0274]
对于第一方式的非水系二次电池而言，由于第一方式的隔膜的基于干式热压的与电极的粘接优异，因此能提高制造成品率。
[0275]
对于电极的活性物质层而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选包含大量粘结剂树脂，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选包含大量的活性物质，而优选粘结剂树脂量相对少。第一方式的隔膜与电极的粘接性优异，因此可以减少活性物质层的粘结剂树脂量而增加活性物质量，由此，能够提高电池的能量密度。
[0276]
以下，对第一方式的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
[0277]
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出licoo2、linio2、limn
1/2
ni
1/2
o2、lico
1/3
mn
1/3
ni
1/3
o2、limn2o4、lifepo4、lico
1/2
ni
1/2
o2、lial
1/4
ni
3/4
o2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴
黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
[0278]
第一方式的非水系二次电池中，第一方式的隔膜的耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2v以上的高电压下工作的limn
1/2
ni
1/2
o2、lico
1/3
mn
1/3
ni
1/3
o2等作为正极活性物质。
[0279]
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂离子的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
[0280]
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如lipf6、libf4、liclo4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/l～1.5mol/l的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
[0281]
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，第一方式的隔膜适合于任意形状。
[0282]
作为第一方式的非水系二次电池的制造方法，可举出包括下述工序的制造方法：进行干式热压而使隔膜与电极粘接的工序；以及，将彼此粘接的电极及隔膜与电解液一同密封在外包装材料的内部的密封工序。
[0283]
上述的制造方法优选具有下述工序：制造在正极与负极之间配置第一方式的隔膜而成的层叠体的层叠工序；对层叠体进行干式热压而使正极及负极中的至少一者与隔膜粘接的干式粘接工序；以及，将经过了干式粘接工序的层叠体与电解液一同密封在外包装材料的内部的密封工序。
[0284]
层叠工序例如为：在正极与负极之间配置第一方式的隔膜，沿长度方向卷绕而制造卷绕体的工序；或者，将正极、隔膜、负极依次各层叠至少1层的工序。
[0285]
干式粘接工序可以在将层叠体收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装)之前进行，也可以在将层叠体收纳于外包装材料之后进行。即，可以将通过干式热压将电极与隔膜粘接而成的层叠体收纳于外包装材料中，也可以在将层叠体收纳于外包装材料之后，从外包装材料之上进行干式热压，使电极与隔膜粘接。
[0286]
干式粘接工序中的加压温度优选为30℃～100℃。若在该温度范围内，则电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜能在宽度方向上适度膨胀，因此不易发生电池的短路。干式粘接工序中的加压压力优选为0.2mpa～9mpa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
[0287]
在层叠工序之后、干式粘接工序之前，可以对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，将层叠体临时粘接。
[0288]
密封工序是向收纳有层叠体的外包装材料中注入电解液之后、将外包装材料的开口部密封的工序。外包装材料的开口部的密封例如可通过下述方式进行：用粘接剂对外包装材料的开口部进行粘接；或者，对外包装材料的开口部进行加热加压而进行热压接。在外包装材料的开口部的密封前，优选使外包装体的内部为真空状态。
[0289]
密封工序中，优选在对外包装材料的开口部进行加热加压而进行热压接的同时，从外包装材料之上对层叠体进行热压处理。通过在层叠体与电解液共存的状态下进行热压处理(湿式热压)，从而电极与隔膜的粘接更坚固。
[0290]
作为湿式热压的条件，加压温度优选为60℃～90℃，加压压力优选为0.2mpa～2mpa。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内调节。
[0291]
《第二方式的非水系二次电池用隔膜》
[0292]
本公开文本的第二方式的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“第二方式的隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
[0293]
第二方式的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
[0294]
无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
[0295]
无机粒子包含作为金属硫酸盐粒子的第一无机粒子、和除金属硫酸盐粒子以外的第二无机粒子。
[0296]
第二方式的隔膜中，对于无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例而言，从隔膜的耐热性的观点考虑，为50质量％以上，从将用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度抑制在低水平的观点、耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点、及耐热性多孔质层与电极的粘接性优异的观点考虑，为90质量％以下。
[0297]
第二方式的隔膜中，耐热性多孔质层包含作为金属硫酸盐粒子的第一无机粒子、和除金属硫酸盐粒子以外的第二无机粒子。为了提高耐热性多孔质层的耐热性，本实施方式中，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上，此时，为了抑制用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度的经时性的上升，使无机粒子的一部分为金属硫酸盐粒子。其中，若无机粒子全部为金属硫酸盐粒子，则刚制备后的涂敷液的粘度较高，因此，使无机粒子的一部分为除金属硫酸盐粒子以外的无机粒子。
[0298]
通过以上的各构成的作用，从而第二方式的隔膜的耐热性(即，在高温下(例如150℃下)不易收缩)优异，并且耐热性多孔质层容易形成，且生产率高。
[0299]
以下，对第二方式的隔膜所具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
[0300]
[第二方式的多孔质基材]
[0301]
第二方式中的多孔质基材与第一方式中的多孔质基材同义。第二方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式、以及多孔质基材的特性与第一方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式、以及多孔质基材的特性相同。
[0302]
[第二方式的耐热性多孔质层]
[0303]
第二方式的耐热性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细
孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0304]
第二方式的耐热性多孔质层优选作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的一面或两面，优选为在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。
[0305]
第二方式的耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。若耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面，则隔膜与电池的两极的粘接性良好。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。若耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
[0306]
第二方式的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂和无机粒子，无机粒子包含作为金属硫酸盐粒子的第一无机粒子、和金属硫酸盐粒子以外的第二无机粒子。耐热性多孔质层可以包含有机填料等其他成分。
[0307]
[第二方式的树脂]
[0308]
第二方式的耐热性多孔质层中包含的树脂优选为在电解液中稳定、电化学稳定、具有将无机粒子连接的功能并且能与电极粘接的树脂。耐热性多孔质层可以仅包含1种树脂，也可以包含2种以上的树脂。
[0309]
第二方式的耐热性多孔质层中包含的树脂的种类没有限制。作为树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、及它们的混合物。
[0310]
作为第二方式的聚偏氟乙烯系树脂，可举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体形成的共聚物；它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0311]
作为第二方式的聚偏氟乙烯系树脂，从抑制用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度上升的观点考虑，优选为不易与无机粒子所具有的官能团发生相互作用的聚偏氟乙烯系树脂，具体而言，优选为不具有羧基及酯键的聚偏氟乙烯系树脂。
[0312]
[第二方式的无机粒子]
[0313]
第二方式的隔膜中，从隔膜的耐热性的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0314]
第二方式的隔膜中，从将用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度抑制在低水平的观点、耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点、及耐热性多孔质层与电极的粘接性优异的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0315]
第二方式的无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任意形状。从对电池短路的抑制的观点或容易致密地填充于耐热性多孔质层中的观点考虑，无机粒子优选为板状或球形的粒子、或者未凝集的一次粒子。
[0316]
第二方式的无机粒子的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(sem)的观察中随机选择的100个无机粒子的长径，将100个长径进行平均。
[0317]
在测定平均一次粒径时使用的试样是作为形成耐热性多孔质层的材料的无机粒子、或从隔膜的耐热性多孔质层取出的无机粒子。
[0318]
在以作为形成耐热性多孔质层的材料的无机粒子为测定试样的情况下，测定所准备的第一无机粒子和第二无机粒子各自的平均一次粒径。
[0319]
在以从隔膜的耐热性多孔质层取出的无机粒子为测定试样的情况下，根据在平均一次粒径的粒度分布中出现的峰的位置来判断平均一次粒径。
[0320]
从隔膜的耐热性多孔质层取出无机粒子的方法没有限制，可举出例如以下方法：将从隔膜剥下的耐热性多孔质层浸渍在能溶解树脂的有机溶剂中，用有机溶剂使树脂溶解而将无机粒子取出。或者，也可以将从隔膜剥下的耐热性多孔质层加热至800℃左右，使树脂消失而将无机粒子取出。
[0321]-第二方式的第一无机粒子(金属硫酸盐粒子)-[0322]
第二方式的第一无机粒子为金属硫酸盐粒子。作为金属硫酸盐粒子，可举出例如硫酸钡(baso4)的粒子、硫酸锶(srso4)的粒子、硫酸钙(caso4)的粒子、硫酸钙二水合物(caso4·
2h2o)的粒子、明矾石(kal3(so4)2(oh)6)的粒子、黄钾铁矾(kfe3(so4)2(oh)6)的粒子等。其中，优选为硫酸钡(baso4)的粒子。金属硫酸盐粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0323]
第二方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm～0.3μm。
[0324]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第二方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
[0325]
从无机粒子的实际的大小、和将用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度抑制在低水平的观点考虑，第二方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上。
[0326]
第二方式的第一无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的金属硫酸盐粒子，优选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0327]-第二方式的第二无机粒子(除金属硫酸盐粒子以外的无机粒子)-[0328]
第二方式的第二无机粒子为除金属硫酸盐粒子以外的无机粒子。作为第二无机粒子，可举出金属氢氧化物粒子、金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。第二无机粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为第二无机粒子，从阻燃性的观点考虑，优选为金属氢氧化物粒子。
[0329]
作为第二方式的金属氢氧化物粒子，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍等的粒子。其中，优选为氢氧化镁(mg(oh)2)的粒子。
[0330]
作为第二方式的金属氧化物粒子，可举出例如氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等的粒子。作为金属碳酸盐粒子，可举出例如碳酸镁、碳酸钙等的粒子。作为金属氮化物粒子，可举出例如氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等的粒子。作为金属氟化物粒子，可举出例如氟化镁、氟化钙等的粒子。作为粘土矿物的粒子，可举出例如硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石等的粒子。
[0331]
第二方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.4μm～2.0μm。
[0332]
从将用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度抑制在低水平的观点考虑，第二方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。
[0333]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第二方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
[0334]
第二方式的第二无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的无机粒子，优选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0335]
第二方式的第二无机粒子的平均一次粒径/第一无机粒子的平均一次粒径优选大于1且为200以下，更优选大于3且为100以下，进一步优选大于5且为50以下。
[0336]
从将刚制备后的涂敷液的粘度抑制在低水平、并且也抑制经时性的粘度上升的观点考虑，第二方式的耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子与第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)优选为90：10～10：90，更优选为80：20～40：60，进一步优选为75：25～45：55。
[0337]-第二方式的有机填料-[0338]
第二方式的有机填料与第一方式中的有机填料同义。第二方式中的有机填料的具体方式及优选方式与第一方式中的有机填料的具体方式及优选方式相同。
[0339]-第二方式的其他成分-[0340]
第二方式的隔膜的耐热性多孔质层中的其他成分与第一方式中的其他成分同义。第二方式中的其他成分的具体方式及优选方式与第一方式中的其他成分的具体方式及优选方式相同。
[0341]
[第二方式的耐热性多孔质层的特性]
[0342]
第二方式的耐热性多孔质层具有下文中记载的特性。第二方式的耐热性多孔质层中的其他特性的具体方式及优选方式与第一方式中的耐热性多孔质层的特性的具体方式及优选方式相同。
[0343]
第二方式的耐热性多孔质层的厚度按两面的合计优选为2μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为6μm以上，优选为16μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0344]
[第二方式的隔膜的特性]
[0345]
第二方式的隔膜的md的收缩率及td的收缩率以于150℃进行1小时热处理时为基准。于150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率的测定方法与第一方式的隔膜中的于150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率的测定方法相同。第二方式的隔膜中的其他特性的具体方式及优选方式与第一方式中的隔膜的特性的具体方式及优选方式相同。
[0346]
对于第二方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的md的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
[0347]
对于第二方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的td的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
[0348]
对于第二方式的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。
[0349]
[第二方式的隔膜的制造方法]
[0350]
第二方式的隔膜的制造方法与第一方式的隔膜的制造方法相同，具体方式及优选方式除了以下的事项之外是相同的。
[0351]
在第二方式的隔膜的制造方法中，从向多孔质基材的涂敷适合性的观点考虑，涂敷液的粘度优选为100mpa
·
s～2500mpa
·
s，更优选为500mpa
·
s～2000mpa
·
s。涂敷液的粘度(pa
·
s)是使用b型旋转粘度计对温度为20℃的试样进行测定而得到的粘度。
[0352]
《第二方式的非水系二次电池》
[0353]
第二方式的非水系二次电池与第一方式中的非水系二次电池同义。第二方式中的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的具体方式及优选方式与第一方式中的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的具体方式及优选方式相同。
[0354]
对于第二方式的非水系二次电池而言，可以在制造在正极与负极之间配置第二方式的隔膜而成的层叠体之后，使用该层叠体，通过例如下述的(1)～(3)中的任一者来制造。以下，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
[0355]
(1)对层叠体进行热压(干式热压)而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。下同)中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，从外包装材料之上进一步对层叠体进行热压(湿式热压)，从而进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
[0356]
(2)将层叠体收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，从外包装材料之上对层叠体进行热压(湿式热压)，从而进行电极与隔膜的粘接、和外包装材料的密封。
[0357]
(3)对层叠体进行热压(干式热压)而将电极与隔膜粘接之后，收纳于外包装材料中，向其中注入电解液，使外包装材料内成为真空状态之后，进行外包装材料的密封。
[0358]
作为上述(1)～(3)的制造方法中的热压的条件，对于干式热压及湿式热压各自而言，加压压力优选为0.1mpa～15.0mpa，温度优选为60℃～100℃。
[0359]
在制造在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以为将正极、隔膜、负极依次各层叠至少1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜依次重叠并沿长度方向缠绕的方式。
[0360]
《第三方式的非水系二次电池用隔膜》
[0361]
第三方式的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“第三方式的隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层。
[0362]
第三方式的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂及无机粒子，
[0363]
无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上90质量％以下，
[0364]
无机粒子包含作为金属氢氧化物粒子的第一无机粒子、和除金属氢氧化物粒子以外的第二无机粒子。
[0365]
第三方式的隔膜中，对于无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例而言，从隔膜的耐热性的观点考虑，为50质量％以上，从耐热性多孔质层的成型性的观点、耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点、及耐热性多孔质层与电极的粘接性优异的观点考虑，为90质量％以下。
[0366]
第三方式的隔膜中耐热性多孔质层包含作为金属氢氧化物粒子的第一无机粒子、和除金属氢氧化物粒子以外的第二无机粒子。为了获得来自金属氢氧化物粒子的脱水反应的阻燃效果，使耐热性多孔质层所含有的无机粒子的一部分为金属氢氧化物粒子。其中，若无机粒子全部为金属氢氧化物粒子，则有在高温下由金属氢氧化物粒子过剩地生成水、水与电解液、电极发生反应而引起进一步的温度上升并导致电池的冒烟或起火的担忧，因此，使无机粒子的一部分为除金属氢氧化物粒子以外的无机粒子。
[0367]
通过以上的各构成的作用，从而第三方式的隔膜的耐热性(即，在高温下(例如150℃下)不易收缩)优异，并且，即使电池内的温度异常地上升也不易引起冒烟或起火，因此提高电池的安全性。
[0368]
以下，对第三方式的隔膜所具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
[0369]
[第三方式的多孔质基材]
[0370]
第三方式中的多孔质基材与第二方式中的多孔质基材同义。第三方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式、以及多孔质基材的特性与第二方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式、以及多孔质基材的特性相同。
[0371]
[第三方式的耐热性多孔质层]
[0372]
第三方式的耐热性多孔质层为下述层：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0373]
第三方式的耐热性多孔质层优选作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的一面或两面，优选为在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。
[0374]
第三方式的耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。若耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面，则隔膜与电池的两极的粘接性良好。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。若耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
[0375]
第三方式的隔膜中，耐热性多孔质层含有树脂和无机粒子，无机粒子包含作为金属氢氧化物粒子的第一无机粒子、和金属氢氧化物粒子以外的第二无机粒子。耐热性多孔质层可以包含有机填料等其他成分。
[0376]
[第三方式的树脂]
[0377]
第三方式的耐热性多孔质层中包含的树脂与第二方式的树脂同义，第三方式的耐热性多孔质层中包含的、不受限制的树脂的种类及包含方式与第二方式的树脂的种类及包含方式相同。
[0378]
其中，作为第三方式的耐热性多孔质层中包含的聚偏氟乙烯系树脂，可举出例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等含卤素单体形成的共聚物；它们的混合物。聚偏氟乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0379]
[第三方式的无机粒子]
[0380]
第三方式的隔膜中，从隔膜的耐热性的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0381]
第三方式的隔膜中，从耐热性多孔质层的成型性的观点、耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点、及耐热性多孔质层与电极的粘接性优异的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0382]
第三方式的无机粒子的粒子形状及优选方式与第二方式的无机粒子的粒子形状及优选方式相同。
[0383]
第三方式的无机粒子的平均一次粒径的求法的具体方式及优选方式与第二方式的无机粒子的平均一次粒径的求法的具体方式及优选方式相同。
[0384]-第三方式的第一无机粒子(金属氢氧化物粒子)-[0385]
第三方式的第一无机粒子为金属氢氧化物粒子。作为金属氢氧化物粒子，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍等的粒子。金属氢氧化物粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0386]
第三方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为0.4μm～2.0μm。
[0387]
从抑制过剩的脱水反应的观点考虑，第三方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。
[0388]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第三方式的第一无机粒子的平均一次粒径优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。
[0389]
第三方式的第一无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的金属氢氧化物粒子，优选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0390]-第三方式的第二无机粒子(除金属氢氧化物粒子以外的无机粒子)-[0391]
第三方式的第二无机粒子为除金属氢氧化物粒子以外的无机粒子。作为第二无机粒子，可举出金属氧化物粒子、金属硫酸盐粒子、金属碳酸盐粒子、金属氮化物粒子、金属氟化物粒子、粘土矿物的粒子等。第二无机粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为第二无机粒子，从在电解液中稳定的观点考虑，优选为金属氧化物粒子。
[0392]
作为金属氧化物粒子，可举出例如氧化镁、氧化铝(al2o3)、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、钛酸钡(batio3)、氧化锌等的粒子。
[0393]
作为金属硫酸盐粒子，可举出例如硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、硫酸钙二水合物、明矾石、黄钾铁矾等的粒子。作为金属碳酸盐粒子，可举出例如碳酸镁、碳酸钙等的粒子。作为金属氮化物粒子，可举出例如氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等的粒子。作为金属氟化物粒子，可举出例如氟化镁、氟化钙等的粒子。作为粘土矿物的粒子，可举出例如硅酸钙、磷酸钙、磷灰石、滑石等的粒子。
[0394]
第三方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm～0.3μm。
[0395]
从增大每单位体积的无机粒子的表面积(比表面积)、而且致密地填充无机粒子从而抑制耐热性多孔质层的热收缩的观点考虑，第三方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，进一步优选为0.1μm以下。
[0396]
从无机粒子的实际的大小和操作的容易性的观点考虑，第三方式的第二无机粒子的平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上。
[0397]
第三方式的第二无机粒子可以并用2种以上的平均一次粒径不同的无机粒子，优
选各自的平均一次粒径在上述范围内。
[0398]
第三方式的第一无机粒子的平均一次粒径/第二无机粒子的平均一次粒径优选大于1且为200以下，更优选大于3且为100以下，进一步优选大于5且为50以下。
[0399]
第三方式中，从由金属氢氧化物粒子带来的阻燃效果的均衡性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的第一无机粒子与第二无机粒子的质量比(第一无机粒子：第二无机粒子)优选为90：10～10：90，更优选为60：40～15：85，进一步优选为55：45～20：80。
[0400]-第三方式的有机填料-[0401]
第三方式的有机填料与第二方式中的有机填料同义。第三方式中的有机填料的具体方式及优选方式与第二方式中的有机填料的具体方式及优选方式相同。
[0402]-第三方式的其他成分-[0403]
第三方式的隔膜的耐热性多孔质层中的其他成分与第二方式中的其他成分同义。第三方式中的其他成分的具体方式及优选方式与第二方式中的其他成分的具体方式及优选方式相同。
[0404]
[第三方式的耐热性多孔质层的特性]
[0405]
第三方式的耐热性多孔质层的特性的具体方式及优选方式与第二方式中的耐热性多孔质层的特性的具体方式及优选方式相同。
[0406]
[第三方式的隔膜的特性]
[0407]
第三方式的隔膜的特性的具体方式及优选方式与第二方式中的隔膜的特性的具体方式及优选方式相同。
[0408]
[第三方式的隔膜的制造方法]
[0409]
第二方式的隔膜的制造方法与第一方式的隔膜的制造方法相同，具体方式及优选方式也相同。
[0410]
《第三方式的非水系二次电池》
[0411]
第三方式的非水系二次电池与第二方式中的非水系二次电池同义。第三方式中的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的具体方式及优选方式与第二方式中的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的具体方式及优选方式相同。
[0412]
第三方式的非水系二次电池的制造方法及其优选方式与第二方式中的非水系二次电池的制造方法及其优选方式相同。
[0413]
实施例
[0414]
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
[0415]
《测定方法、评价方法》
[0416]
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[0417]
[多孔质基材及隔膜的厚度]
[0418]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，利用接触式的厚度计(mitutoyo株式会社，litematic vl-50-b)对10cm见方内的20个点进行测定，将其进行平均从而求出。测定端
子使用球的半径为10mm的球面测头(mitutoyo株式会社，超硬球面测头)，在测定中以施加约0.2n的负荷的方式进行了调整。
[0419]
[耐热性多孔质层的厚度]
[0420]
对于耐热性多孔质层的厚度(μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)从而求出两面合计的厚度，将其二等分从而求出单面的厚度。
[0421]
[多孔质基材的孔隙率]
[0422]
多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0423]
ε＝{1-ws/(ds
·
t)}
×
100
[0424]
此处，ws为多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds为多孔质基材的真密度(g/cm3)，t为多孔质基材的厚度(μm)。
[0425]
[耐热性多孔质层的孔隙率]
[0426]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0427]
ε＝{1-(wa/da wb/db wc/dc
…
wn/dn)/t}
×
100
[0428]
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、
…
、n，各构成材料的每单位面积的质量为wa、wb、wc、
…
、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[0429]
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
[0430]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(mw)利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)来测定。基于gpc的分子量测定中，使用日本分光公司制的gpc装置gpc-900，使用2根tosoh公司制tskgel super awm-h作为柱，使用n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为0.6ml/分钟的条件下进行测定，得到按聚苯乙烯换算的分子量。
[0431]
[聚偏氟乙烯系树脂的hfp含量]
[0432]
于100℃将聚偏氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定
19
f-nmr光谱。由所得到的nmr光谱求出聚偏氟乙烯系树脂的hfp含量(摩尔％)。
[0433]
[无机粒子的平均一次粒径]
[0434]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂敷液中添加之前的无机粒子作为试样。
[0435]
对于无机粒子的平均一次粒径而言，测量在基于扫描型电子显微镜(sem)的观察中随机选择的100个无机粒子的长径，将100个长径进行平均从而求出。
[0436]
[gurley值]
[0437]
对于多孔质基材及隔膜的gurley值(秒/100ml)而言，按照jis p8117：2009，使用gurley式透气度测定仪(东洋精机公司)来测定。
[0438]
将从隔膜的gurley值(秒/100ml)减去多孔质基材的gurley值(秒/100ml)而得到的值作为“δgurley值”记载于表1中。
[0439]
[面积收缩率]
[0440]
将隔膜切成md180mm
×
td60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将td二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点a、点b)。进而，在将md二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点c、点d)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点a最近的端部与点a之间)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的状态下实施1小时热处理。在热处
理前后测定ab间及cd间的长度，通过下式算出面积收缩率(％)，进一步将10片试验片的面积收缩率(％)进行平均。
[0441]
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的ab的长度
÷
热处理前的ab的长度)
×
(热处理后的cd的长度
÷
热处理前的cd的长度)}
×
100
[0442]
[与负极的粘接性]
[0443]
利用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌并混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
[0444]
将上文中得到的负极切成宽度为25mm、长度为70mm。将隔膜切成td28mm
×
md75mm的长方形。准备宽度为25mm、长度为70mm的脱模纸。将使负极、隔膜和脱模纸依次重叠而成的层叠体插入铝层压膜制的包装中，连同包装一起沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压，由此进行负极与隔膜的粘接。热压的条件设定为温度90℃、压力9mpa、时间10秒种。然后，从包装取出层叠体，将脱模纸剥离，将其作为试验片。
[0445]
将试验片的负极的无涂敷面用双面胶带固定至金属板，将金属板固定至tensilon(a&d公司，stb-1225s)的下部卡盘。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的md)成为重力方向的方式将金属板固定至tensilon。将隔膜自下部的一端从负极剥离2cm左右，将该端部固定至上部卡盘，进行180
°
剥离试验。180
°
剥离试验的拉伸速度设定为300mm/分钟，在测定开始后以0.4mm间隔采集从10mm至40mm的负荷(n)，算出其平均值。进一步将10片试验片的负荷进行平均，作为负极与隔膜的粘接强度(n/25mm)。
[0446]
[涂敷液的粘度]
[0447]
涂敷液的粘度(pa
·
s)使用b型旋转粘度计(brookfield公司，产品编号rvdv i，主轴(spindle)：sc4-18)来测定。试样是从通过搅拌而被均质化的涂敷液中采集的，在试样的量为7ml、试样的温度为20℃、主轴的转速为10转/min的条件下进行测定。
[0448]
对于刚制备后的涂敷液的粘度而言，将实施例1作为基准值，将其他的实施例及比较例各自的粘度以相对于实施例1而言的百分率来表示。
[0449]
将所制备的涂敷液在温度为25℃的恒温槽中静置24小时。对24小时后的试样进行搅拌而将其均质化，采集试样，利用上述的方法测定粘度。实施例及比较例分别利用下述的计算式算出粘度上升率(％)。
[0450]
粘度上升率(％)＝(24小时后的粘度-刚制备后的粘度)
÷
刚制备后的粘度
×
100
[0451]
[二次电池的安全性试验]
[0452]
对钴酸锂89.5质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制)4.5质量份、聚偏氟乙烯(kureha化学公司制)6质量份、及n-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，制作浆料。将浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，使其干燥，进行加压，得到厚度为100μm的正极。
[0453]
对中间相碳微球(大阪瓦斯化学公司制)87质量份、乙炔黑(电气化学工业公司制)3质量份、聚偏氟乙烯(kureha化学公司制)10质量份、及n-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，制作浆料。将浆料涂布于厚度为18μm的铜箔上，使其干燥，进行加压，得到厚度为90μm的负极。
[0454]
制作在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体。使层叠体中含浸电解液，封入到铝层压膜的外包装材料中，制作二次电池。使用1mol/l lipf
6-碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯(质
量比3：7)作为电解液。该二次电池的正极面积为2cm2×
1.4cm2，负极面积为2.2cm2×
1.6cm2，设定的容量为8mah(4.2v～2.75v的范围)。
[0455]
以0.2c对二次电池进行12小时的充电至4.2v，使其成为满充电状态。使直径为2.5mm的铁制钉贯穿经充电的电池的中央，观察起火和冒烟。对100个二次电池进行试验，如下述的这样进行分类。
[0456]
a：确认到起火的电池为0个，确认到冒烟的电池为0个。
[0457]
b：确认到起火的电池为0个，确认到冒烟的电池为1个或2个。
[0458]
c：确认到起火的电池为0个，确认到冒烟的电池为3个以上。
[0459]
d：确认到起火的电池为1个以上。
[0460]
《第一方式：实施方式a的隔膜的制作》
[0461]
[实施例1]
[0462]
作为耐热性多孔质层的材料，准备vdf-hfp共聚物、硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子。它们的物性如表1中记载的那样。
[0463]
将vdf-hfp共聚物溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，进一步使硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子分散，得到涂敷液(1)。涂敷液(1)中，vdf-hfp共聚物的浓度为7.5质量％，vdf-hfp共聚物与无机粒子的质量比(vdf-hfp共聚物：无机粒子)为40：60，硫酸钡粒子与氢氧化镁粒子的质量比(硫酸钡粒子：氢氧化镁粒子)为75：25。
[0464]
将涂敷液(1)涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm，孔隙率为36％，gurley值为120秒/100ml)的两面。此时，以表面和背面的涂敷量为等量的方式进行了涂敷。将其浸渍于凝固液(水：dmac＝70：30[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的厚度在单面为3μm。
[0465]
[实施例2～15、比较例1～10]
[0466]
与实施例1同样地操作，其中，使耐热性多孔质层的材料及组成为表1中记载的规格来制作各隔膜。在比较例1中，作为树脂，使用了间位型全芳香族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，帝人株式会社制“conex”(注册商标))。
[0467]
将实施例1～15及比较例1～10的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。
[0468]
[表1]
[0469][0470]
《第一方式：实施方式b的隔膜的制作》
[0471]
[实施例101]
[0472]
作为耐热性多孔质层的材料，准备聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子。它们的物性如表2中记载的那样。
[0473]
将pvdf及pmma溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，进一步使硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子分散，得到涂敷液(2)。涂敷液(2)中，树脂浓度为5质量％，树脂与无机粒子的质量比(树脂：无机粒子)为25：75，pvdf与pmma的质量比(pvdf：pmma)为80：20，硫酸钡粒子与氢氧化镁粒子的质量比(硫酸钡粒子：氢氧化镁粒子)为80：20。
[0474]
将涂敷液(2)涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为7μm，孔隙率为36％，gurley值为120秒/100ml)的两面。此时，以表面和背面的涂敷量为等量的方式进行了涂敷。将其浸渍于凝固液(水：dmac＝70：30[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的厚度在单面为3μm。
[0475]
[实施例102～120、比较例101～108]
[0476]
与实施例101同样地操作，其中，使耐热性多孔质层的材料及组成为表2中记载的规格来制作各隔膜。
[0477]
将实施例101～120及比较例101～108的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表1。
[0478]
[表2]
[0479][0480]
《第二方式的隔膜的制作》
[0481]
[实施例201]
[0482]
作为耐热性多孔质层的材料，准备偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(vdf-hfp共聚物。本共聚物为不具有羧基及酯键的聚偏氟乙烯系树脂。)、硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子。硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子的物性如表1中记载的那样。
[0483]
将vdf-hfp共聚物溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，进一步使硫酸钡粒子及氢氧化镁粒子分散，得到涂敷液(3)。涂敷液(3)中，vdf-hfp共聚物的浓度为5质量％，vdf-hfp共聚物与无机粒子的质量比(vdf-hfp共聚物：无机粒子)为20：80，硫酸钡粒子与氢氧化镁粒子的质量比(硫酸钡粒子：氢氧化镁粒子)为70：30。
[0484]
将涂敷液(3)涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为12μm，孔隙率为40％，gurley值为200秒/100ml)的两面。此时，以表面和背面的涂敷量为等量的方式进行了涂敷。将其浸渍于凝固液(水：dmac＝70：30[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的厚度在单面为4μm。
[0485]
[实施例202～212、比较例201～206]
[0486]
与实施例201同样地操作，其中，使耐热性多孔质层的材料及组成为表3中记载的规格来制作各隔膜。
[0487]
将实施例202～212及比较例201～206的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表3。
[0488]
[表3]
[0489][0490]
《第三方式的隔膜的制作》
[0491]
[实施例301]
[0492]
作为耐热性多孔质层的材料，准备偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(vdf-hfp共聚物)、氢氧化铝粒子及氧化铝粒子。氢氧化铝粒子及氧化铝粒子的物性如表4中记载的那样。
[0493]
将vdf-hfp共聚物溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，进一步使氢氧化铝粒子及氧化铝粒子分散，得到涂敷液(4)。涂敷液(4)中，vdf-hfp共聚物的浓度为5质量％，vdf-hfp共聚物与无机粒子的质量比(vdf-hfp共聚物：无机粒子)为25：75，氢氧化铝粒子与氧化铝粒子的质量比(氢氧化铝粒子：氧化铝粒子)为60：40。
[0494]
将涂敷液(4)涂敷于聚乙烯微多孔膜(厚度为12μm，孔隙率为40％，gurley值为200秒/100ml)的两面。此时，以表面和背面的涂敷量为等量的方式进行了涂敷。将其浸渍于凝固液(水：dmac＝70：30[质量比]，液温为40℃)中，使涂敷层固化，接着进行水洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。耐热性多孔质层的厚度在单面为5μm。
[0495]
[实施例302～315、比较例301～306]
[0496]
与实施例301同样地操作，其中，使耐热性多孔质层的材料及组成为表4中记载的规格来制作各隔膜。
[0497]
比较例304中，用于形成耐热性多孔质层的涂敷液的粘度过高而无法顺利地涂敷，未能制作隔膜。
[0498]
将实施例301～315及比较例301～306的各隔膜的组成、物性及评价结果示于表4。
[0499]
[表4]
[0500][0501]
于2020年5月28日提出申请的日本技术号第2020-093546号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。于2020年5月28日提出申请的日本技术号第2020-093547号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。于2020年5月28日提出申请的日本技术号第2020-093548号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。于2020年6月19日提出申请的日本技术号第2020-106408号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
[0502]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。