含有VO-二氧化钛@MXene复合材料的电化学传感器在检测吡虫啉中的用途

含有vo-二氧化钛@mxene复合材料的电化学传感器在检测吡虫啉中的用途
技术领域
1.本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及含有vo-tio2@mxene复合材料的电化学传感器在检测吡虫啉中的用途。


背景技术：

2.吡虫啉是一种高效的新烟碱类杀虫剂，作为一种低剂量杀虫效果显著的系统杀虫剂，被广泛用于多种农作物害虫的防治。然而，由于吡虫啉在农业活动中的过度和不恰当使用，其残留会严重威胁人类健康。因此，开发快速、简便、灵敏的吡虫啉检测方法对环境监测具有重要意义。目前，应用于吡虫啉的检测手段主要有气相色谱法、高效液相色谱法、电化学方法和荧光偏振法等。其中，电化学方法因其操作简单、成本低、检测速度快、灵敏度高、可小型化等优点，是检测吡虫啉的良好策略。对于电化学传感分析，电化学传感器的性能主要取决于所构建电极界面的特性。因此，探索新型电极材料对于构建高性能吡虫啉传感平至关重要。
3.mxene作为一类新型二维多层纳米材料，由于其高比表面积、优异的导电性、独特的层状结构和易于加工等特点，近年来被广泛用于电化学传感研究。对于纯mxene，由于其表面高比例的金属原子，mxene在空气(氧气)中是不稳定的，且由于相邻层之间的范德华力，mxene的层状结构倾向于重新堆积，从而抑制了其在电催化中的应用。近年来，人们发现ti3c2t
x
mxene表面的边缘ti原子可以作为生成tio2的有效成核位点，可以很容易形成tio2纳米颗粒插层的二维异质结构(tio2@mxene)。tio2纳米颗粒均匀地生长在mxene层间和表面，不仅可以防止mxene的微堆积，还可以提高mxene的比表面积、导电性和稳定性。此外，ti3c2t
x
纳米片作为tio2的支撑平台，使tio2均匀的分散到ti3c2t
x
上，防止了tio2纳米颗粒的自聚集。
4.氧空位(vo)是半导体材料尤其是金属氧化物半导体中最常见的一种缺陷，由于其可以有效调控催化剂表面的电子结构，已被广泛用于改善电催化剂的性能。其中，纳米材料表面的氧空位缺陷可以极大地改变其电子结构和物理化学性质，从而促进电催化过程中对目标物的吸附作用。近期，相关文献已报道tio2中vo的有利于形成新的活性点，提高电子传导率，促进分析物的氧化还原反应。因此，构建vo-tio2@mxene体系有望获得高性能吡虫啉传感检测平台。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供含有vo-tio2@mxene复合材料的电化学传感器在检测吡虫啉中的用途，通过两步热解法制备了tio2插层的mxene(tio2@mxene)，然后对复合材料进行电化学活化处理，将tio2@mxene转化为富含氧空位的vo-tio2@mxene。以vo-tio2@mxene电极直接作为电化学传感平台测定吡虫啉。检测方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测吡虫啉成为一种可能。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.本发明的第一方面，提供含有vo-tio2@mxene复合材料的电化学传感器在检测吡虫啉中的用途。
8.优选的，所述电化学传感器包括玻碳电极，所述玻碳电极上覆有二维异质结构的的vo-tio2@mxene复合材料。
9.优选的，所述电化学传感器由以下方法制备：
10.(1)将ti3c2t
x
在空气气氛下进行第一次煅烧处理，然后将煅烧产物置于氮气气氛中进行第二次煅烧处理，冷却后得到tio2@mxene；
11.(2)将步骤(1)得到的tio2@mxene分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声均匀分散得到tio2@mxene悬浮液，然后将tio2@mxene悬浮液滴涂在洁净玻碳电极表面，干燥后得到覆有tio2@mxene修饰的玻碳电极；
12.(3)将步骤(2)得到的tio2@mxene修饰的玻碳电极置于ph值为6.0的缓冲液中，使用循环伏安法进行处理，得到vo-tio2@mxene/gce电化学传感器。
13.优选的，步骤(1)中，所述第一次煅烧处理的温度为200℃，升温速率为5℃
·
min-1
，处理时间为1h。
14.优选的，步骤(1)中，所述第二次煅烧处理的温度为500℃，升温速率为5℃
·
min-1
，处理时间为2h。
15.优选的，步骤(2)中，所述vo-tio2@mxene悬浮液的浓度为2mg
·
ml-1
。
16.优选的，步骤(3)中，所述缓冲液为磷酸氢钠/磷酸氢二钠溶液；所述循环伏安法的电位为-2.0－2.0v，处理圈数为10圈。
17.本发明的第二方面，提供上述电化学传感器检测吡虫啉的方法，所述方法为：
18.向电解质溶液中加入含有吡虫啉的溶液，混合均匀后得到混合测试液，将上述电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液中，利用线性扫描伏安法检测该传感器的还原峰电流值，以吡虫啉的浓度和还原峰电流值建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中吡虫啉的浓度。
19.优选的，所述线性扫描伏安法的电位范围为-0.4到-1.0v。
20.优选的，所述电解质溶液为ph＝6.0的0.1m磷酸盐缓冲液。
21.优选的，检测范围为70nm-70μm，检出限为23.3nm。
22.本发明的有益效果为：
23.1.本发明制备的vo-tio2@mxene传感器具有优异的灵敏度、显著的选择性、再现性和稳定性，这直接归功于其具有大比表面积、高电子电导率和电子转移快的氧空位修饰的二维异质结构。
24.2.本发明的检测吡虫啉的方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测吡虫啉成为一种可能。
25.3.本发明制备的电化学传感器成本低廉、工艺简单、操作简易，不仅能够成功用于吡虫啉的检测，而且还具有灵敏度高(吡虫啉检测下限为23.3nm)、抗干扰性强(存在ca
2
，mg
2
，cl-，no
3-，no
2-，西马嗪，对硫磷，乙酰吡啶和硫虫啉的情况下，吡虫啉的电流响应均无明显变化)、稳定性好等特点，所制备的vo-tio2@mxene材料修饰电极可用于环境中吡虫啉含量的测定。
附图说明
26.图1为mxene(a)和tio2@mxene(b)和vo-tio2@mxene(c)的扫描电镜图；
27.图2为tio2@mxene/gce(a)，实施例1制备的电vo-tio2@mxene/gce(b)对10.0μm吡虫啉的线性扫描伏安响应图；
28.图3(a)为实施例1制备的电化学传感器检测不同浓度吡虫啉的线性扫描伏安响应图；曲线由下至上依次为：检测浓度为70nm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、3.0μm、5.0μm、7.0μm、10.0μm、20.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm的吡虫啉溶液的线性扫描伏安响应曲线；(b)为标准曲线图。
29.图4为在优化条件下，50倍浓度的ca
2
，mg
2
，cl-，no
3-，西马嗪，对硫磷，乙酰吡啶和硫虫啉对5.0μm吡虫啉还原峰值电流的干扰。
具体实施方式
30.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
31.正如背景技术所述，由于mxene的层状结构倾向于重新堆积，从而抑制了mxene在电催化反应中的电催化活性。有学者研究了tio2–
ti3c2t
x
/ctab/壳聚糖复合材料修饰电极利用差分脉冲伏安法测定亚硝酸盐(wang x,li m,yang s,et al.a novel electrochemical sensor based on tio2–
ti3c2t
x
/ctab/chitosan composite for the detection of nitrite[j].electrochimica acta,2020,359:136938.)该文献报道在该电化学检测系统中，通过利用ti3c2t
x
制备tio2@mxene，该材料不含氧空位，通过将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，实现对亚硝酸盐的检测，但无法检测吡虫啉。
[0032]
基于此，本发明提供一种快速高效灵敏检测吡虫啉的电化学传感器及其应用，首先制备了二氧化钛插层的新型二维异质mxene(tio2@mxene)复合材料，然后对该复合材料进行电化学活化处理，将tio2@mxene转化为富含氧空位的vo-tio2@mxene。以vo-tio2@mxene直接作为电化学传感器在磷酸盐支持的电解质溶液中测定吡虫啉。
[0033]
在该电化学检测系统中，通过在ti3c2t
x
mxene上原位生长tio2纳米颗粒，成功合成了异质结构的tio2@mxene。多层结构的mxene可以有效避免tio2纳米颗粒的自聚集，此外，具有优异电导率的mxene可以加速tio2的电子转移，并为防止电化学过程中结构变化提供有力支持。通过一种简单的电化学活化策略进一步得到富含氧空位的tio2@mxene复合材料，利用富含氧空位的tio2@mxene复合材料对吡虫啉进行还原，实现对吡虫啉的检测。氧空位是晶格中的氧原子(氧离子)脱离，导致氧缺失，形成的空位。形成的氧空位是带正电的，因此可以吸附带负电的官能团或物质，vo-tio2@mxene中的氧空位提高了材料对吡虫啉的选择性吸附。检测物吡虫啉在检测过程中发生还原反应得到一个还原峰电流从而实现对吡虫啉的检测。该复合材料显著提高了吡虫啉在电极表面的吸附能力，从而极大提高了吡虫啉传感器的检测性能。
[0034]
本发明相比此前文献构建的tio2–
ti3c2t
x
/ctab/壳聚糖修饰电极检测亚硝酸盐，在mxene衍生的tio2@mxene基础上，通过绿色简便的循环伏安法对材料进行电化学处理，处理后得到富含氧空位的tio2@mxene复合材料(vo-tio2@mxene)，所产生的氧空位有助于提高
电极表面氧化还原反应的速率，从而显著提高复合材料的电化学活性。目前，在材料中引入氧空位的常见手段有加温氢化法、离子掺杂法、高能粒子轰击法、气氛脱氧法、机械化学力法和化学反应法等(井立强,袁福龙,侯海鸽,辛柏福,蔡伟民,付宏刚.zno纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系[j].中国科学(b辑化学),2004(04):310-314.)，值得注意的是，这些方法很难在半导体上实现氧空位，这需要复杂、严格或高风险的条件，如高温和氢气氛围。本发明采用绿色简便的电化学处理方法对tio2@mxene进行处理，电化学处理过程中产生的大量活性位点和活性氧不仅促进了电极表面的电子转移，还将显著提高了吡虫啉在电极表面的吸附，从而大大提高了对吡虫啉的检测性能。
[0035]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
[0036]
实施例1：含vo-tio2@mxene的电化学传感器的制备
[0037]
1.将ti3c2t
x
在空气气氛下进行第一次煅烧处理，然后将煅烧产物在氮气气氛中进行第二次煅烧处理，冷却后得到tio2@mxene；
[0038]
2.将步骤(1)得到的tio2@mxene分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声均匀分散得到tio2@mxene悬浮液，然后将tio2@mxene悬浮液滴涂在洁净玻碳电极表面，干燥后得到覆有tio2@mxene修饰的玻碳电极；
[0039]
3.将步骤(2)得到的tio2@mxene修饰的玻碳电极置于ph值为6.0的缓冲液中，使用循环伏安法进行处理，得到vo-tio2@mxene/gce电化学传感器，即快速高效检测吡虫啉的电化学传感器。
[0040]
实施例1制备的tio2@mxene扫描电镜(sem)图如图1所示，原始的mxene呈现出层状的手风琴状结构，其表面是光滑的(图1a)。在tio2@mxene中(图1b)，它仍然保持了手风琴的层状结构，但表面变得非常粗糙，许多纳米颗粒均匀地生长在mxene纳米片上，表明tio2@mxene已被成功构建。在电化学活化后的vo-tio2@mxene的sem图像中(图1c)，仍可观察到tio2纳米颗粒均匀地嵌入mxene纳米片上。且tio2@mxene和vo-tio2@mxene的形态没有明显区别，表明电化学处理对tio2@mxene形貌未产生明显变化。
[0041]
实施例2
[0042]
检测吡虫啉的浓度
[0043]
在含有不同浓度吡虫啉(70nm、100nm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、3.0μm、5.0μm、7.0μm、10.0μm、20.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm、60.0μm、70.0μm)的磷酸缓冲液(ph＝7.0)中，将实施例1制备的电化学传感器接入测试电路，利用线性扫描伏安法对吡虫啉浓度进行测定，以吡虫啉浓度为横坐标(单位为μm)，以还原峰电流值为纵坐标(单位为μa)，建立标准曲线i＝2.414c 3.699(r2＝0.998，70.0nm-10.0μm)，i＝0.4986c 22.51(r2＝0.996，10.0μm-70.0μm)。
[0044]
如图3所示，该修饰电极对吡虫啉具有良好的线形关系，且具有较宽的线性范围(70.0nm-70.0μm)和较高的灵敏度和低检测限(23.3nm)，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的吡虫啉。
[0045]
对比例：tio2@mxene/gce
[0046]
1.将ti3c2t
x
在空气气氛下进行第一次煅烧处理，然后将煅烧产物在氮气气氛中进行第二次煅烧处理，冷却后得到tio2@mxene；
[0047]
2.将步骤(1)得到的tio2@mxene分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声均匀分散得到tio2@mxene悬浮液，然后将tio2@mxene悬浮液滴涂在洁净玻碳电极表面，干燥后得到覆有tio2@mxene修饰的玻碳电极。
[0048]
试验例1
[0049]
分别对比例制备的tio2@mxene/gce、实施例1制备的vo-tio2@mxene/gce传感器利用线性扫描伏安法对吡虫啉进行检测，测试不同修饰电极对吡虫啉的检测响应度，结果见图2。
[0050]
由图2可知，实施例1制备的传感器与对比例制备的tio2@mxene/gce(a)相比，能对极低浓度的吡虫啉作出良好响应，其检测灵敏度好于tio2@mxene/gce(b)。
[0051]
试验例2
[0052]
对实施例1制备的电化学传感器检测吡虫啉浓度进行特异性考察：考察干扰离子添加前后吡虫啉的还原峰电流百分比的变化，具体结果见图4；由图4可知，分别在5.0μm的吡虫啉溶液中添加50倍浓度的ca
2
，mg
2
，cl-，no
3-，no
2-，西马嗪，对硫磷，啶虫脒和噻虫啉后，吡虫啉的还原峰电流百分比没有明显变化(
±
5.0％的误差范围)，从而排除一些常见的离子及农药杀虫剂的干扰。
[0053]
试验例3
[0054]
对实施例1制备的电化学传感器检测吡虫啉浓度进行准确度考察：采用标准加入法，将苹果果汁和卷心菜汁作为样品，用磷酸缓冲溶液(0.1m,ph 6.0)稀释100倍，然后加入不同浓度的吡虫啉溶液，利用实施例1制备的传感器对上述溶液进行检测分析，所得结果见表1。
[0055]
表1
[0056][0057][0058]
由表1可知，上述检测的准确度在97.9％到102.8％之间，相对标准表差在2.69％到4.33％之间，表明本发明构建的传感器用于吡虫啉实际样品的检测分析是可行的。
[0059]
综上所述，本发明的电化学传感器不仅能够成功检测吡虫啉，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于吡虫啉浓度以及苹果卷心菜中吡虫啉的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
[0060]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。