一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法与流程

1.本发明涉及薄膜材料的技术领域，特别是涉及一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法。


背景技术：

2.聚氨酯是由低聚物二元醇、二异氰酸酯和低分子二醇或二胺聚合而成的线性或有少量支化、交联的高分子材料。目前，对热塑性聚氨酯复合材料的研究正在不断深入以及其应用范围不断的拓展，包括光学、防护以及水上玩具等领域，因而对其阻燃的要求也越来越高。截止目前，国内外对聚氨酯复合材料的阻燃研究相对较少，主要集中在阻燃剂的选择上。含卤阻燃剂由于其具有优良的阻燃性能，曾被广泛用于阻燃热塑性聚氨酯材料；但是一旦发生火灾时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。基于此，中国专利cn103342889a一种新型无卤阻燃热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，该复合材料主要成分按重量百分比构成为：热塑性聚氨酯聚合物：60～90%；无卤阻燃剂：10～30%；无机填料：0.5～3%；所述热塑性聚氨酯聚合物可选用聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚己内酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯或其混合物；无卤阻燃剂可选用有机磷酸酯阻燃材料；无机填料可选用滑石粉、碳酸钙、粘土、蒙脱土或其混合物。该种聚氨酯产品符合环保要求，力学性能良好，阻燃性能好，制作工艺简单，可用于高环保要求的阻燃材料，如电线电缆、薄膜以及注塑品等。
3.然而，上述所公开的一种无卤阻燃热塑性聚氨酯复合材料还存在透光性差的技术问题。具体的，透明聚氨酯材料兼具传统聚氨酯优异的力学性能和较好的光学性能，是高性能聚氨酯领域的重要研究方向。随着水上玩具结构对透明聚氨酯薄膜材料的需求提升，开发高性能透明聚氨酯材料至关重要。目前，国外已经有相关研究报道将透明聚氨酯薄膜材料用于水上玩具的太阳能电池封装、水上玩具高强度防护材料以及水上玩具的光学部件等领域，而我国的高性能透明聚氨酯薄膜材料研究与应用尚处于起步阶段。根据现有技术可知，聚氨酯的分子链段由硬段，即异氰酸酯和扩链剂与软段，即多元醇组成。因软、硬段的热力学不相容，聚氨酯会产生微相分离，使得照射在聚氨酯表面的光线散射，从而导致其透明度差。而影响聚氨酯微相分离的因素包含化学组成、软段的类型和分子量、结晶、分子间氢键等。聚酯型聚氨酯的酯基极性很高、易结晶，透明度低；聚醚型聚氨酯的透明度较好，因分子链中含有醚键，在紫外线照射下易被氧化成过氧化物，使分子链断裂，耐候性能差。聚碳酸酯型聚氨酯，其英文简称为pcu，其具有优异的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐光性，兼具聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的优点。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对现有技术中的聚氨酯复合材料所存在透光性差的技术问题，提供一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法。
5.一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法，其包括如下步骤：
s1：在120℃至130℃以及-0.1 mpa至-0.05 mpa条件下，将预先制备的脂肪族pcdls真空脱水2至3小时；s2：再按预设的化学计量比称取脱水后的脂肪族pcdls、ipdi、二月桂酸二丁基锡以及dmf溶剂加入到装有机械搅拌器与温度计量装置的四口器皿之中，然后，充入氮气保护，再升温至70℃后，持续反应4至5小时；s3：待预聚体中的-nco基团的质量分数稳定后，再逐渐升温至80℃，按预设的化学计量比加入扩链剂bdo或/和pg，同时加入溶剂dmf调节不同的固含量，以降低体系的粘度；s4：体系反应3小时后，真空脱气泡，将粘稠的聚合物倒入玻璃器皿中，并置于60℃的烘箱中静置8h，以彻底去除气泡；s5：接着，将玻璃器皿中的粘稠聚合物倒在表面平整、光滑的耐高温pet膜上，并使用辊压棒一次性滚压出无气泡的液态膜，然后，再将pet膜上的液态膜置于真空烘箱中，设置其真空度为-0.1mpa至-0.05mpa，接着，于80℃的温度下，放置7天后成膜；s6：最后，本成品薄膜于常温下放置24小时后，从pet膜上分离得到透明pcu薄膜成品。
6.进一步的，所述脂肪族pcdls制备前需要先合成mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂，其合成方法如下：s21：首先，配制含有浓度为2mol/l的naoh和1.5mol/l的na2co3的水溶液作为沉淀剂；按预设的化学计量比，分别称取mg(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o以及ti(so4)2，并同时加入到装有搅拌磁子及温度测量装置的三口器皿中，再加入预设量的去离子水，不断搅拌，确保mg
2
离子、fe
3
及ti
4
离子的摩尔浓度比为3:1，fe
3
离子及ti
4
离子的摩尔浓度比从1:0到2:3；s22：随后，利用碱式滴定管逐滴滴加沉淀剂至烧瓶中，同时采用ph值测试计持续检测溶液的酸碱度，待达到设定的ph值后，停止滴定，密封三口烧瓶后升温至80℃，晶化24h；由此得到的沉淀物经过滤、反复用去离子水洗涤掉多余的na

,no
3-,so
42-及co
32-离子；s23：最后，将洗涤好的沉淀物置于真空烘箱中，设置-0.1mpa，60℃干燥12小时，用玛瑙研钵研磨，并用200目的筛网进行分离，以获得一系列粒度为200目以上的mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂。
7.进一步，采用二步酯交换法合成脂肪族pcdls，其合成方法如下：s24：在装有搅拌转子、温度测量装置、冷凝管及氮气吹扫管的三口器皿中分别加入dmc、1,5-pdo及mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，于干燥的n2保护下，油浴加热至90-100℃，体系反应5个小时后，抽滤除去mg-fe/tildh催化剂；接着，在100-110℃，-0.05mpa至-0.1mpa的条件下，蒸出未反应的dmc及甲醇，直到没有挥发性物质蒸出，以获得二甲基-1,5-亚戊基双碳酸酯单体，即bmca的产物；s25：按预设的化学计量比称取步骤s24中合成的bmca及1,6-hdo，再加入反应物总质量1%的mg-fe/tildh催化剂，然后，通入n2以排出体系内的空气，于100℃反应1h；随后，温度逐渐升至180℃常压反应4h，保持180℃减压至真空度-0.05mpa反应2h，再次减压至-0.1mpa，直到没有挥发物质蒸出为止；最后，抽滤除去mg-fe/tildh催化剂，以获得系列不同分子量的脂肪族pcdls。
8.进一步的，在上述步骤s3中，采用二正丁胺法测定预聚体中nco基团的含量，具体
方法如下：s31：先配制浓度为2mol/l的二正丁胺-甲苯溶液、浓度为0.5mol/l的盐酸溶液以及甲基红-溴甲酚绿指示剂，待用；s32：接着，称取2g的预聚体于干净的锥形瓶中，并加入10ml的甲苯溶剂以使预聚体充分溶解，再用移液管加入20ml的二正丁胺-甲苯溶液，摇晃以使瓶内液体均匀混合，于室温下放置20-30min；s33：然后，先往锥形瓶中加入40ml的异丙醇，再加入5滴的甲基红-溴甲酚绿溶液用作指示剂，再用0.5mol/l的盐酸标准溶液滴定；当溶液由蓝色转变为黄色，即为终点。
9.s34：重复前述步骤，但不加预聚体以做空白对照，预聚体中nco基团含量的计算公式：nco%=（(v
0-v1)*c
hcl
*42）/1000m*100%；式中：nco%为预聚体中未反应的nco基团的质量分数；v0为空白滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，单位为ml；v1为试验样品滴定所消耗的标准盐酸溶液体积，单位为ml；c
hcl
为盐酸标准溶液的实际浓度，单位为mol/l；42为异氰酸酯基的摩尔质量，单位为g/mol。
10.综上所述，本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法通过采用共沉淀法制备了高效的mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，并将其应用于脂肪族pcdls的酯交换反应，合成不同结构、不同分子量的脂肪族pcdls。再以自制的脂肪族pcdls为软段，通过逐步加成溶液聚合法合成和制备了透明pcu薄膜，该种薄膜具有力学性能优异及透光性佳的优点。其中，采用共沉淀法，通过溶解-沉淀-复合-沉积-结晶化等过程，成功地将ti元素引入到mg-feldh催化剂结构中，合成高效的环境友好型层状结构的mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂；此外，采用该种mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，以dmc和脂肪族二醇为原料，通过两步酯交换法和多元共聚合成不同结构和分子量的脂肪族pcdls，有效地打破多元醇内部规整的有序结构，降低以其合成的pcu薄膜结晶度。通过两步酯交换法合成脂肪族pcdls可成功解决dmc与甲醇的共沸问题，提高合成的脂肪族pcdls分子量的可控性，获得较高分子量的脂肪族pcdls。合成双碳酸酯单体时，质量分数为1%的催化剂含量和10:1的dmc/1,5-pdo摩尔比是较佳的合成双碳酸酯单体的条件。合成的脂肪族pcdls时，随着双碳酸酯单体与脂肪族二醇的摩尔比增大，合成的pcdls的水分含量均小于0.1%，完全达到了聚氨酯原料的使用标准。进一步的，以前述不同结构、不同分子量的脂肪族pcdls为软段，ipdi和bdo/pg为硬段，通过逐步加成溶液聚合法合成透明pcu，并采用成膜装置制得厚度均匀，无气泡、流痕、晶点等缺陷高性能透明pcu薄膜，该种pcu薄膜具有透光率高以及力学性能优异的特点。所以，本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法解决了现有技术中的聚氨酯复合材料所存在透光性差的技术问题。
附图说明
11.图1为本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法的工艺流程图；图2为本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法的合成原理图；图3为本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法采中用不同r值制备的透明pcu薄膜样品在紫外-可见光区的透光率。
具体实施方式
12.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
13.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
14.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
15.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
16.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
17.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
18.请参阅图1，图1为本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法的工艺流程图。如图1所示，本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法包括如下步骤：s1：在120℃至130℃以及-0.1 mpa至-0.05 mpa条件下，将预先制备的脂肪族pcdls真空脱水2至3小时；s2：再按预设的化学计量比称取脱水后的脂肪族pcdls、ipdi、二月桂酸二丁基锡以及dmf溶剂加入到装有机械搅拌器与温度计量装置的四口器皿之中，然后，充入氮气保护，再升温至70℃后，持续反应4至5小时；s3：待预聚体中的-nco基团的质量分数稳定后，再逐渐升温至80℃，按预设的化学计量比加入扩链剂bdo或/和pg，同时加入溶剂dmf调节不同的固含量，以降低体系的粘度；s4：体系反应3小时后，真空脱气泡，将粘稠的聚合物倒入玻璃器皿中，并置于60℃
的烘箱中静置8h，以彻底去除气泡；s5：接着，将玻璃器皿中的粘稠聚合物倒在表面平整、光滑的耐高温pet膜上，并使用辊压棒一次性滚压出无气泡的液态膜，然后，再将pet膜上的液态膜置于真空烘箱中，设置其真空度为-0.1mpa至-0.05mpa，接着，于80℃的温度下，放置7天后成膜；s6：最后，本成品薄膜于常温下放置24小时后，从pet膜上分离得到透明pcu薄膜成品。
19.具体的，上述步骤所用到的原料分别为：脂肪族pcdls，即聚碳酸酯多元醇；ipdi，即异佛尔酮二异氰酸酯，其nco含量为37.8%；dbtdl，即二月桂酸二丁基锡；dmf，即n,n-二甲基甲酰胺。后续用到的试剂名称还包括：1，4-bdo即1,4-丁二醇；pg，即1,2-丙二醇。
20.具体的，现有技术中也有利用无溶剂法合成聚碳酸酯基聚氨酯，即pcu的；但在该种方法中易出现反应体系粘度变大而导致爬杆现象，会致使反应不完全。因此，本论发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法选用逐步加成溶液聚合法以合成pcu产品。为了实现体系反应完全又确保制备的pcu薄膜的厚度均匀，其体系的固含量控制很关键。本发明根据脂肪族pcdls的不同分子量而设定不同的固含量，例如：聚碳酸酯多元醇分子量mn≤1500，体系固含量为85%；聚碳酸酯多元醇分子量1500＜mn＜2500，体系固含量为80%；聚碳酸酯多元醇分子量mn≥2500，体系固含量为70%。从而，综合前述内容并结合图2可知，pcu产品合成的主要步骤为：首先，脂肪族pcdls中的羟基，即-oh与ipdi中的异氰酸酯基，即-nco反应，从而形成-nco基封端的预聚体；此后，再加入bdo或/和pg作为扩链剂，通过控制r值，即nnco/noh以使得-nco基团完全反应，最后合成一系列不同的pcu薄膜产品。
21.具体的，在上述步骤s2中所使用的脂肪族pcdls，即脂肪族聚碳酸酯多元醇，其是一种高性能特种多元醇，其制备的聚氨酯产品性能兼具聚醚型和聚酯型聚氨酯的优良耐水解性、低温柔顺性、高机械强度、耐磨和耐油性等。脂肪族pcdls在聚氨酯弹性体、光学材料、医用材料、合成革、氨纶纤维、聚氨酯涂料、黏合剂等领域具有很好的应用前景。更具体的，合成脂肪族pcdls的碳酸酯单体主要包括碳酸二甲酯，即dmc、碳酸二苯酯，即dpc、碳酸乙烯酯，即ec、碳酸二乙酯，即dec、碳酸丙烯酯，即pc等。合成脂肪族pcdls的二元醇单体包括1,4-丁二醇，即1,4-bdo、1,5-戊二醇，即1,5-pdo、1,6-己二醇，即1,6-hdo、1,4-环己烷二甲醇，即1,4-cd、二甘醇、双酚a以及1,10-葵二醇等。
22.进一步的，在脂肪族pcdls的合成方法中，酯交换法是目前工业生产最成熟的方法。在合成脂肪族pcdls的碳酸酯单体中，因dmc本身是一种绿色化合物，且随着碳酸二甲酯绿色生产代替传统的光气法成功避免了对环境的严重污染，所以，dmc和脂肪族二醇的酯交换法制备pcdls被认为是最有潜力的绿色生产路线。然而，因为合成过程中存在的甲醇和dmc共沸问题，导致无法精准地控制合成的脂肪族pcdls的分子量；本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法从酯交换催化剂的合成和脂肪族pcdls的合成两个方面开展研究。第一方面，通过共沉淀法，采用ti元素改性mg-feldh催化剂，调节催化剂的酸碱匹配强度，获得高催化效率的环境友好型mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂。第二方面，采用自制的mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂，根据聚合物结构与性能的关系对脂肪族pcdls的分子结构设计，以dmc以及1,5-pdo，1,6-hdo和1,4-cd中的一种或两种二元醇为原料，通过两步酯交换法合成一系列不同结构与不同分子量的均聚和共聚型脂肪族pcdls。
23.具体的，合成催化剂所用到的原料包括：硝酸镁，即mg(no3)2·
6h2o；硝酸铁，即fe
(no3)3·
9h2o；硫酸钛，即ti(so4)2；氢氧化钠，即naoh；碳酸钠，即na2co3。此外，脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成原料包括：碳酸二甲酯，dmc；1,5-戊二醇，即1,5-pdo；1,6-己二醇，即1,6-hdo；1,4-环己烷二甲醇，即1,4-cd。
24.进一步的，通过对不同催化剂的催化效果、分离难易程度和对脂肪族pcdls的合成反应影响等方面进行综合对比，确定研制环境友好型类水滑石催化剂作为合成脂肪族pcdls的催化剂。通过共沉淀法制备一系列不同fe
3
/ti
4
摩尔比的mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂，具体的合成工艺流程如下：s21：首先，配制含有浓度为2mol/l的naoh和1.5mol/l的na2co3的水溶液作为沉淀剂；按预设的化学计量比，分别称取mg(no3)2·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o以及ti(so4)2，并同时加入到装有搅拌磁子及温度测量装置的三口器皿中，再加入预设量的去离子水，不断搅拌，确保mg
2
离子、fe
3
及ti
4
离子的摩尔浓度比为3:1，fe
3
离子及ti
4
离子的摩尔浓度比从1:0到2:3；s22：随后，利用碱式滴定管逐滴滴加沉淀剂至烧瓶中，同时采用ph值测试计持续检测溶液的酸碱度，待达到设定的ph值后，停止滴定，密封三口烧瓶后升温至80℃，晶化24h；由此得到的沉淀物经过滤、反复用去离子水洗涤掉多余的na

,no
3-,so
42-及co
32-离子；s23：最后，将洗涤好的沉淀物置于真空烘箱中，设置-0.1mpa，60℃干燥12小时，用玛瑙研钵研磨，并用200目的筛网进行分离，以获得一系列粒度为200目以上的mg-fe/tildhs酸碱双功能催化剂。
25.进一步的，继续采用二步酯交换法合成脂肪族pcdls，其合成方法如下：s24：在装有搅拌转子、温度测量装置、冷凝管及氮气吹扫管的三口器皿中分别加入dmc、1,5-pdo及mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，于干燥的n2保护下，油浴加热至90-100℃，体系反应5个小时后，抽滤除去mg-fe/tildh催化剂；接着，在100-110℃，-0.05mpa至-0.1mpa的条件下，蒸出未反应的dmc及甲醇，直到没有挥发性物质蒸出，以获得二甲基-1,5-亚戊基双碳酸酯单体，即bmca的产物；s25：按预设的化学计量比称取步骤s24中合成的bmca及1,6-hdo，再加入反应物总质量1%的mg-fe/tildh催化剂，然后，通入n2以排出体系内的空气，于100℃反应1h；随后，温度逐渐升至180℃常压反应4h，保持180℃减压至真空度-0.05mpa反应2h，再次减压至-0.1mpa，直到没有挥发物质蒸出为止；最后，抽滤除去mg-fe/tildh催化剂，以获得系列不同分子量的脂肪族pcdls。
26.在上述步骤中可通过改变投入的bmca及脂肪族二元醇，即1,5-pdo及1,4-cd单体的比例，以同样的方法可以获得不同分子量、不同结构的脂肪族pcdls。
27.具体的，在上述步骤s3中，可以采用二正丁胺法测定预聚体中nco基团的含量，具体步骤如下：s31：先配制浓度为2mol/l的二正丁胺-甲苯溶液、浓度为0.5mol/l的盐酸溶液以及甲基红-溴甲酚绿指示剂，待用；s32：接着，称取2g的预聚体于干净的锥形瓶中，并加入10ml的甲苯溶剂以使预聚体充分溶解，再用移液管加入20ml的二正丁胺-甲苯溶液，摇晃以使瓶内液体均匀混合，于室温下放置20-30min；s33：然后，先往锥形瓶中加入40ml的异丙醇，再加入5滴的甲基红-溴甲酚绿溶液
用作指示剂，再用0.5mol/l的盐酸标准溶液滴定；当溶液由蓝色转变为黄色，即为终点。
28.s34：重复前述步骤，但不加预聚体以做空白对照，预聚体中nco基团含量的计算公式：nco%=（(v
0-v1)*c
hcl
*42）/1000m*100%；式中：nco%为预聚体中未反应的nco基团的质量分数；v0为空白滴定所消耗盐酸标准溶液的体积，单位为ml；v1为试验样品滴定所消耗的标准盐酸溶液体积，单位为ml；c
hcl
为盐酸标准溶液的实际浓度，单位为mol/l；42为异氰酸酯基的摩尔质量，单位为g/mol。、进一步的，在pcu薄膜中，r值，即nnco/noh的比值对其性能的影响很大。当ipdi的加入量过少时，异氰酸酯基，即-nco的量不足以与羟基，即-oh完全反应，导致制备的pcu薄膜发粘或者发软，其力学性能、耐水解、耐化学等性能下降。当ipdi加入量过大时，多余的异氰酸酯基之间可能存在二聚反应，形成相对分子量小的脲二酮；或与氨基甲酸酯基反应，生成脲基甲酸酯，从而影响其力学性能和光学性能。本发明进一步揭示以脂肪族聚碳酸酯多元醇，即pcdls、ipdi以及bdo为原料，硬段含量以45%计，分别取不同的r值合成透明pcu，制备透明pcu薄膜。并根据前述步骤所在制备的pcu薄膜产品可以见光分光光度计，并依据国家标准gb/t2410-2008规定的方法进行测试。使用载玻片做参比，pcu薄膜样品厚度均为1.0
±
0.1mm。测试的条件：扫描速度600nm/min，扫描范围200-800nm；采用积分球模式，以消除薄膜厚度不均造成的误差。
29.进一步的，请继续参阅图3，图3为采用不同r值制备的透明pcu薄膜样品在紫外-可见光区的透光率。从图3中可知，所有不同r值的样品都具有较高的透光率。这是因为合成pcu薄膜产品所用的ipdi分子结构中含有不对称环状结构，从而降低了pcu分子链的有序结构程度，导致pcu的微相分离程度降低，透明度提高。当r＜1.1时，薄膜样品在测试波长范围内的透光率相差不大；当r≥1.1时，样品的透光率出现增大趋势。这可能是因为ipdi过量，多余的-nco基团与氨基甲酸酯反应，形成具有一定交联程度的脲基甲酸酯，从而提高了薄膜产品的透光率。
30.进一步的，请继续参阅表1，如下表1为不同r值合成的pcu薄膜样品在400nm、600nm以及800nm波长下的透光率数据。从表1中数据可知，所有薄膜样品的厚度均在1.0
±
0.1mm的范围内。当波长≥400nm时，所有样品的透光率均在86%以上。在同一波长下，不同样品的透光率随着r值的增大而增大，说明透光率主要受pcu薄膜的分子结构影响。不同波长下，同一薄膜样品的透光率随着波长的增大而增大。由此可见，应用本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法所制成的薄膜产品具有良好的透过性，满足现有水上玩具生产材料对薄膜透光性的需求。
31.表1：不同r值合成的pcu薄膜样品的透光率进一步的，针对上述步骤所制备的样品，进行对其进行力学性能测试，其中，厚度
按照gb/t531.1-2008规定的方法进行。邵氏硬度，使用邵氏a型硬度计测试，试样厚度至少为6mm。拉伸强度和扯断伸长率，按照gb/t528-2009规定的方法进行。试样选择哑铃状试样，试样的实验长度和裁刀尺寸选择4型，试验机夹持器的移动速度500mm/min。撕裂强度，按照gb/t529-2008b中的试验程序b进行。然后，请继续参阅下表2，表2为根据不同r值制备的透明pcu薄膜的力学性能。从表2中的数据可知，随着r值的增大，硬度、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度均有一定的变化。硬度稍有增大的趋势，这是因为随着r值的增大，ipdi含量增多，硬段含量增大。而拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均先增大后减小。则因为r值过小时，异氰酸酯基团，即-nco的量不足以与羟基，即-oh完全反应，体系的氢键量小，物理交联密度较低。由此所制备的pcu薄膜发粘、发软，强度差。然后，随着r值的增大，透明pcu薄膜结构内的硬链段含量增加，硬段之间的氢键增多，促进微相分离结构的产生，提高了各项性能。但当r值过大时，过量的异氰酸酯基团之间可能存在二聚反应，并由此生成相对分子量小的脲二酮，使得合成的聚合物的平均分子量下降，分子量分布宽泛化，从而导致制备的pcu薄膜各项性能下降。
32.表2：不同r值合成的透明pcu薄膜样品的力学性能从而，综合不同r值制备的透明pcu薄膜的光学性能及力学性能分析结果可知，当r值为1.1时，薄膜的综合性能最佳，也即此时的nco/oh的摩尔比为1.1:1。
33.综上所述，本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法通过采用共沉淀法制备了高效的mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，并将其应用于脂肪族pcdls的酯交换反应，合成不同结构、不同分子量的脂肪族pcdls。再以自制的脂肪族pcdls为软段，通过逐步加成溶液聚合法合成和制备了透明pcu薄膜，该种薄膜具有力学性能优异及透光性佳的优点。其中，采用共沉淀法，通过溶解-沉淀-复合-沉积-结晶化等过程，成功地将ti元素引入到mg-feldh催化剂结构中，合成高效的环境友好型层状结构的mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂；此外，采用该种mg-fe/tildh酸碱双功能催化剂，以dmc和脂肪族二醇为原料，通过两步酯交换法和多元共聚合成不同结构和分子量的脂肪族pcdls，有效地打破多元醇内部规整的有序结构，降低以其合成的pcu薄膜结晶度。通过两步酯交换法合成脂肪族pcdls可成功解决dmc与甲醇的共沸问题，提高合成的脂肪族pcdls分子量的可控性，获得较高分子量的脂肪族pcdls。合成双碳酸酯单体时，质量分数为1%的催化剂含量和10:1的dmc/1,5-pdo摩尔比是较佳的合成双碳酸酯单体的条件。合成的脂肪族pcdls时，随着双碳酸酯单体与脂肪族二醇的摩尔比增大，合成的pcdls的水分含量均小于0.1%，完全达
到了聚氨酯原料的使用标准。进一步的，以前述不同结构、不同分子量的脂肪族pcdls为软段，ipdi和bdo/pg为硬段，通过逐步加成溶液聚合法合成透明pcu，并采用成膜装置制得厚度均匀，无气泡、流痕、晶点等缺陷高性能透明pcu薄膜，该种pcu薄膜具有透光率高以及力学性能优异的特点。所以，本发明一种制备应用于水上玩具的薄膜材料的方法解决了现有技术中的聚氨酯复合材料所存在透光性差的技术问题。
34.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
35.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。