苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及了苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法。


背景技术：

2.单组分聚合物太阳能电池是非富勒烯聚合物太阳能电池领域的新兴研究前沿。构建单组分聚合物活性层光伏材料的研究近些年逐渐受到研究者的重视。将苝二酰亚胺衍生物受体材料与高性能聚合物给体材料组合来构建单组分聚合物活性层光伏材料已成为此类课题研究的重要突破点。高性能聚合物给体材料与苝二酰亚胺衍生物受体材料分别为目标聚合物提供共轭骨架与悬挂侧链。
3.本发明基于对二烷氧基苯聚合物给体共轭骨架成功构建了一种苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物材料。该聚合物有望应用作为单组分聚合物活性层光伏材料。基于光伏器件性能的反馈，可以通过改变聚合物共轭主链与共轭侧链之间的非共轭烷基间隔单元的长度以及通过改变用于形成聚合物的共聚单元的种类，进一步优化这些聚合物的分子结构，以调控其物理化学性质，从而有望为单组分聚合物太阳能电池的活性层材料的研究发展提供借鉴。


技术实现要素：

4.本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及了苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法。基于聚合物给体共轭骨架构建了一种侧链悬挂苝二酰亚胺结构单元的聚合物材料，该聚合物材料具有良好的热稳定性和溶解性，并同时兼并了给体功能的共轭骨架与受体功能的侧链共轭单元的吸收性质，并且具有高效的荧光猝灭效应。
5.本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：第一方面，本发明涉及苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法，所述共轭聚合物的结构式如式(ⅰ)所示：(ⅰ)，
其中，r1、r2为含侧链的烷基，n≥1。
6.第二方面，本发明涉及苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法，包括如下步骤：(1) 按摩尔量份数，将1份单体m1，1份单体m2，0.02份催化剂pd2(dba)3，0.08份配体p(o
‑
tolyl)3，溶于无水甲苯中；整个体系在无氧气氛下，加热回流；补加0.02份催化剂、0.08份配体、1mg碘化亚铜，溶于无水氯苯中，继续在无氧氛围下加热回流；聚合后，经过索氏提取进行提纯，真空干燥获得金属光泽固体共轭聚合物p。所述的单体m1和单体m2如下式所示： m1； m2。
7.(2)步骤(1)中所述的单体m1制备步骤如下:按摩尔量份数，将1份中间化合物a，与2.4份pdi、3.1份碳酸钾溶于在有机溶剂中，以80℃反应36小时，萃取提纯得到了单体m1；所述含物质a具有如下结构：(a)；所述pdi具有如下结构：；本发明的显著优点（1）本发明所合成的聚合物具有出色的热稳定性能，可应用于聚合物太阳能电池等器件中。
8.（2）本发明所合成的聚合物在氯仿、氯苯等常用有机溶剂中具有很好的溶解性，容易通过滴涂或旋涂的方式形成薄膜。
9.（3）本发明的聚合物，其主链具有刚性共轭结构，侧链为可增加聚合物柔性的烷基结构，使聚合物具有可溶液加工处理，方便其作为太阳能电池器件的应用。
10.（4）本发明的聚合物具有较大的光吸收范围，良好的化学稳定性。
附图说明
11.图1为本发明实施例1中聚合物p1的合成路线图；图2为本发明实施例1中的中间体a核磁共振氢谱；图3为本发明实施例1中的中间体a核磁共振碳谱；图4为本发明实施例1中的单体m1核磁共振氢谱；图5为本发明实施例1中的单体m1核磁共振碳谱；图6为本发明实施例1中聚合物p1核磁共振氢谱；图7为本发明实施例1中聚合物p1的热重分析曲线图；图8为本发明实施例1中聚合物p1的凝胶渗透色谱图；图9为本发明实施例1中聚合物p1的紫外可见吸收光谱图；图10为本发明实施例1中聚合物p1的循环伏安图及能级图；图11为本发明实施例1中聚合物p1的光致发光谱。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
13.实施例1、苝二酰亚胺为悬挂受体的苯并噻二唑聚合物及其制备方法
1.1、单体m1的制备(a)中间化合物a的合成中间体化合物a的结构式为（a）其制备方法见文献《yunxia, wang, haoping, et al. red fluorescence conjugated polymer with broad spectrum antimicrobial activity for treatment of bacterial infections in vivo.[j]. acs applied materials & interfaces, 2018.》(b)湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺化合物pdi湾位稠合吡咯环型苝酰亚胺化合物pdi的结构式为
interactions for semicrystalline photovoltaic polymers[j]. chemistry of materials, 2015, 27(17):5997
‑
6007.》。
[0015]
、聚合物p1的合成在惰性气氛条件下，将单体m1(0.2mmol，404.8mg)和单体m2(0.2 mmol，132.4 mg)加入100 ml schleck聚合管中，再加入6 ml无水甲苯。鼓泡除氧30分钟后，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3) ( 0.004 mmol，3.7 mg)，配体三(邻甲基苯基)磷 (p(o
‑
tolyl)3) (0.016 mmol，4.9 mg)，封管于120 ℃下反应54小时后，再加入0.004 mmol催化剂、0.016 mmol配体、1 mg碘化亚铜和6 ml氯苯，在120 ℃下继续反应20小时。待反应冷却至室温，用甲醇进行沉淀得粗产物，依次用甲醇、丙酮、石油醚与氯仿进行索氏提取，收集氯仿提取部分。减压除去溶剂后，用甲醇进行二次沉淀，再过滤并真空干燥得到金属光泽固体即为聚合物p1，产量为439.8 mg，产率为82%。
[0016]
、聚合物ref
‑
p的合成聚合物ref
‑
p的结构为其制备方法见文献《heuvel r ,franeker j ,janssen r . energy level tuning of poly(phenylene
‑ꢀ
alt
‑ꢀ
dithienobenzothiadiazole)s for low photon energy loss solar cells[j]. macromolecular chemistry and physics, 2017, 218(5):1600502.》。
[0017]
聚合物p1的紫外吸收光谱、电化学性质、热稳定性、凝胶渗透色谱与光致发光光谱的表征：聚合物p1的紫外吸收光谱在稀溶液状态时，如图9所示，聚合物p1在300
‑
680 nm波长范围具有强吸收。聚合物p1具有两个最大吸收峰，分别位于496和531 nm处。在固体薄膜状态时，如图9所示，聚合物p1薄膜的起始吸收(λ
onsetfilm
)为702 nm，相比其溶液的起始吸收(λ
onsetsol
)红移28 nm。聚合物p1分子结构的侧链含有刚性的苝二酰亚胺单元。聚合物p1共轭主链堆积作用依然是增强的，其在长波长区域(545
‑
711 nm)的吸收变强的。
[0018]
聚合物p1的电化学性质通过电化学循环伏安法（cv）表征聚合物的电化学性质,三电极体系：工作电极即铂电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。其电解质为0.1 m四丁基六氟磷酸铵溶液（溶剂为无水乙腈）。氮气气氛下，扫描速度为100 mvs
‑1,测试样品前后以二茂铁作为外标。测试时将聚合物溶解后滴涂在铂盘电极上成膜后进行电化学测试。
[0019]
由图10(a)所示，小分子pdi表现出可逆的n
‑
掺杂特性。这是电子受体材料的典型特征。由小分子pdi薄膜样品的第一起始还原电位(e
redonset =
ꢀ–
0.73 v)计算出其lumo能级(e
lumo
)为
–
3.63 ev。由图10(b)所示，将两种材料进行非共轭烷基单元桥连起来所得到的聚
合物p1则可表现出明显可逆的p
‑
掺杂特性与n
‑
掺杂特性，即可具有双极性半导体材料的典型特征。聚合物p1的第一起始氧化电位(e
oxonset = 1.07 v)与第一起始还原电位(e
redonset
=
ꢀ–
0.84 v) 计算出其homo能级(e
homo
)与lumo能级(e
lumo
)分别为
–
5.43 ev与
–
3.52 ev。聚合物p1分子主链的苯环吸电子单元的吸电子能力弱于悬挂于侧链的悬挂的pdi衍生单元。
[0020]
聚合物p1的热稳定性通过热重分析曲线来评价聚合物的高热稳定性，其性质是聚合物材料进行光电应用的基础。曲线上损失5%重量百分比时所对应的温度(td)视为材料的热分解温度。由图7所知，聚合物p1的td为408 ℃，具有出色的热稳定性能，具备能应用于聚合物太阳能电池等器件的必要条件。这种现象主要原因是聚合物p1主链的刚性分子链和苝二酰亚胺刚性的结构。
[0021]
聚合物p1的凝胶渗透色谱通过凝胶渗透色谱法测试了聚合物p1的分子量信息。如图8所示，聚合物p1的数均分子量(mn = 6.2 kda)与重均分子量 (mw = 11.3 kda)较低。该聚合物的聚合度较低。
[0022]
聚合物p1的光致发光光谱如图11所示，496 nm的光激发条件下，在氯仿稀溶液下的pdi具有强的荧光。将pdi作为侧链悬挂在聚合物ref
‑
p的共轭分子链上，即形成聚合物p1时，荧光发生明显猝灭。535 nm的光激发条件下，薄膜状态下的pdi也具有强的荧光，但聚合物p1薄膜同样未表现出荧光。