一种宽频化三维树突状吸波材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种宽频化三维树突状吸波材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着信息时代的蓬勃发展，以ghz电磁波为载体的5g通信技术为移动设备和工业设备带来了超高的信息传输效率，引发了智能通信和自动化行业的快速升级。但是，更高电磁能量的高频电磁波在5g技术中的广泛应用，也造成了电磁波污染的问题，电磁波污染不仅干扰精密仪器的正常运转，影响仪器设备的寿命，而且电磁辐射会降低人体的免疫力，甚至有可能引发癌症，因此，创造高效的电磁波吸收材料成为人们研究的热点，目前，很多材料都实现了高效的吸波性能，但是，寻求更宽的有效吸收带宽的吸波材料，成为了卡脖子的问题。因此，从科学的角度出发，开发具有宽频带电磁波吸收能力的吸波材料是目前亟待解决的问题，具有很高的研究和应用价值。一般来说，构造多层结构并且通过改变热处理温度改变介电常数有利于吸波性能的提升和拓宽有效吸收带宽。但是目前制备的多层结构的吸波材料，一方面合成步骤繁琐，并不环保也不高效。另一方面，最终获得的吸波效果并不优异，获得的有效吸收带宽也很小，不利于更好地应用于现实生活中。因此，寻求使用简单的方法获得高效且宽频化的吸波材料迫在眉睫。因此，三维树突状的吸波材料由于其制备方法简便和获得的超宽有效吸收带宽在吸波领域具有较好的前景。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为解决现有技术下吸波材料结构单一、合成方法繁琐和有效吸收带宽窄等问题，提供一种宽频化三维树突状吸波材料的制备及应用。本发明制备工艺简单、价格低廉，可实现规模化大批量生产，所制得的吸波材料具有优异的电磁波吸收强度和很宽的有效吸收带宽。
4.为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
5.一种宽频化三维树突状吸波材料，所述宽频化三维树突状吸波材料按如下方法制备：
6.(1)将8-羟基喹啉和尿素均匀混合于去离子水a中，得到溶液a；将六水合硝酸钴溶解于去离子水b中，得到溶液b；在搅拌状态下，向所述溶液a中加入(例如用注射器打入)所述溶液b，所得混合液于180-220℃(优选200℃)下进行水热反应24-48h(优选24h)，所得反应液经后处理，得到三维树突状结构的前驱体；所述8-羟基喹啉与尿素的物质的量之比为1：1-10(优选1：2)，所述8-羟基喹啉与去离子水a的质量比为1:200-500(优选1：360)，所述六水合硝酸钴与去离子水b的质量比为1:10-15(优选13.75)；所述溶液a与溶液b的体积比为1～10：1(优选9：1)；
7.上述去离子水a、去离子水b都是去离子水，此处用不同字母标识只是为了区分不同阶段加入的去离子水，方便描述。
8.(2)将步骤(1)所述三维树突状结构的前驱体放入管式炉中，氮气气氛下，以2℃/min-5℃/min(优选5℃/min)的速率升温至450-600℃(优选550℃)煅烧1-3小时(优选2小时)，再以5℃/min-10℃/min(优选10℃/min)的速率降至室温，得到所述宽频化三维树突状吸波材料。
9.煅烧是为了得到石墨化碳和磁性材料，得到介电\磁复合材料。
10.后处理的作用是去除杂质。
11.进一步，步骤(1)中所述溶液b可以采用注射器注入所述溶液a中。注射可以保证接触面积足够大，又保证快速加入，这样做出来的前驱体形貌均一性好。
12.进一步，步骤(1)中所述后处理为：向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清；所得沉淀进行一次或两次以上除杂操作：用无水乙醇重悬、离心(10000r/min离心10分钟)、去上清；然后(过夜)干燥，得到所述宽频化三维树突状吸波材料。
13.优选地，所述除杂的次数为1～10次。
14.优选地，所述干燥在50～90℃条件下烘干。优选70℃。
15.本发明尤其推荐所述宽频化三维树突状吸波材料在吸收2～18ghz频率范围内电磁波中的应用。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
17.1、本发明采用在不同温度下煅烧前驱体，获得了形貌保持的三维树突状吸波材料，揭示三维树突状结构吸波材料的电磁波损耗机制，优化工艺并最终实现“宽、轻、薄、强”的要求。
18.2、本发明的制备方法将空间序构排列和组分调节结合起来构筑三维树突状吸波材料，实现多重损耗机制叠加。
19.3、本发明制得的三维树突状吸波材料具有由纳米棒和纳米颗粒组成的独特的结构，构建的三维网络可以将入射的电磁波快速衰减为热能。
20.4、本发明制得的三维树突状的吸波材料在外加电场作用下，其表面残留的缺陷和官能团会引起极化弛豫，使电磁波消散。
21.5、本发明制得的三维树突状吸波材料具有优异的电磁吸收性能。该材料通过介电损耗和磁损耗的双重作用，其最小反射损耗值(rl
min
)达到了-51.2db，能吸收掉99.999％的入射电磁波。并且有效吸收带宽(rl≤-10db)得到很大提升(7ghz以上)。
附图说明
22.图1为实施例1，2，3制备三维树突状吸波材料的流程图。
23.图2为实施例1制得的三维树突状吸波材料的x射线电子衍射(xrd)图。
24.图3为实施例1制得的三维树突状吸波材料的透射电镜(tem)图。
25.图4为对实施例1制备的三维树突状吸波材料进行氮气吸附-解脱(bet)测试。
26.图5为实施例1制得的三维树突状吸波材料的磁滞回线图。
27.图6为实施例1制得的三维树突状吸波材料的反射损耗(rl)曲线。
28.图7为实施例2制得的三维树突状吸波材料的x射线电子衍射(xrd)图。
29.图8为实施例2制得的三维树突状吸波材料的反射损耗(rl)曲线。
30.图9为实施例3制得的三维树突状吸波材料的反射损耗(rl)曲线。
31.图10为实施例4制得的三维树突状吸波材料的反射损耗(rl)曲线。
具体实施方式
32.为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
33.实施例1
34.将100mg(6.89
×
10-4
mol)8-羟基喹啉(c9h7no)和200mg(3.33
×
10-3
mol)尿素(co(nh2)2)以及36ml去离子水混合标为a溶液(所述8-羟基喹啉(c9h7no)和尿素(co(nh2)2)的摩尔比为1：2；所述去离子水和8-羟基喹啉(c9h7no)的质量比为1：360)，进行磁力搅拌，使其混合均匀，291mg(1mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和4ml去离子水混合标为b溶液，在a溶液搅拌的同时将b溶液用注射器打进去(溶液a和溶液b的体积比为9：1)，然后装入100ml反应釜中在200℃下进行水热反应24h，水热反应结束后，冷却至室温，向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清，所得沉淀用无水乙醇进行重悬、离心(10000r/min离心10分钟)和去上清操作，然后在70℃下过夜烘干，得到所述树突状co基mof前驱体。后处理的作用是去除杂质。
35.(2)将步骤(1)获得的co基mof前驱体放入管式炉中，以5℃/min的升温速率和10℃/min的降温速率在氮气气氛下经过550℃煅烧2小时，最终获得550℃下的三维树突状吸波材料(co/c-550)。
36.对实施例1制备的550℃煅烧下的三维树突状吸波材料进行x射线电子衍射(xrd)测试。测试结果如图2所示，本发明所制备的三维树突状吸波材料的xrd图与晶体学数据模拟的结果匹配良好，材料在2θ为44.41
°
、51.58
°
、75.98
°
处均表现出显著的衍射峰对应于co的(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰，与co的标准卡片(pdf#15-0806)完全相符，证实了它的高纯度和高结晶度。
37.对实施例1制备的三维树突状吸波材料进行透射电镜(tem)测试。测试结果如图3所示，材料表现出三维树突状形态，三维树突状结构由许许多多的纳米棒组成，有利于三维网络的形成，将促进电荷的传输，在交变电磁场下实现电磁波损耗。另外在纳米棒的表面出现了一些金属co纳米颗粒，金属颗粒之间形成空隙。这有利于延长电磁波的传输路径，并且增加了金属颗粒和碳骨架的异质界面，导致界面极化，从而提高吸波材料的吸收性能。
38.对实施例1制备的三维树突状吸波材料进行氮气吸附-解脱(bet)测试。bet图如图4所示，材料表现出典型的iv型等温线，证明了微孔和中孔的存在。计算得出材料的比表面积为118m
2 g-1
。孔径的存在可以为电磁波的传输提供更多的的扩散途径，表现出增强的吸波性能。
39.对实施例1制备的三维树突状吸波材料进行磁滞回线测试。磁滞回线曲线图如图5所示，该材料具有典型的铁磁性磁滞回线类型。co/c-550的饱和磁化强度(ms)数值依次为65.9emu/g，矫顽力为564oe，产生的高饱和磁化强度，可能是因为出现越来越多的金属co颗粒，并且co原子具有1.6μb的高原子矩，co纳米颗粒是球形，具有低的各向异性和纳米尺寸，表现出很高的磁化率，容易导致磁矩翻转。一般来说，相对高的饱和磁化强度和矫顽力将有
助于高频共振，从而提高高频场中的电磁波吸收性能。
40.对实施例1制备的三维树突状吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18ghz下的反射损耗(rl)曲线如图6所示。一般来说，rl值低于
–
10db表示有90％的电磁波被吸收。如图5所示，三维树突状吸波材料的rl
min
值为
–
51.2db，厚度为2.5mm。有效吸收带宽(rl值＜
–
10db)为7.92ghz。该三维树突状mof材料优异的吸波性能可归功于其独特的三维层状树突状结构，特殊的纳米颗粒和纳米棒组装得到的微米级树突状结构造成了大比表面积和电磁波在材料中的丰富的界面极化和偶极极化，同时，三维树突状结构有利于电磁波在材料内部的多次反射和散射，将电磁波转化为热等其他形式的能量。组成树突状结构的碳纳米棒之间相互交错构成三维网络结构，增强了吸波材料的传导损耗；均匀分布的金属纳米co颗粒的存在也增加了更多的异质界面，促进了界面极化的产生；金属微球之间形成空隙、材料本身的多孔结构以及磁性/介电复合材料成分大大改善了材料的宽频带阻抗匹配特性，有利于高性能吸波材料的宽频化的形成。因此，本发明为制备轻质宽频化的高性能电磁吸波材料提供了一种新的设计思路和技术支持。
41.实施例2
42.一种宽频化三维树突状吸波材料的制备及应用，包括如下步骤(如图1)：
43.(1)将100mg(6.89
×
10-4
mol)8-羟基喹啉(c9h7no)和200mg(3.33
×
10-3
mol)尿素(co(nh2)2)以及36ml去离子水混合标为a溶液(所述8-羟基喹啉(c9h7no)和尿素(co(nh2)2)的摩尔比为1：2；所述去离子水和8-羟基喹啉(c9h7no)的质量比为1：360)，进行磁力搅拌，使其混合均匀，291mg(1mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和4ml去离子水混合标为b溶液，在a溶液搅拌的同时将b溶液用注射器打进去(溶液a和溶液b的体积比为9：1)，然后装入100ml反应釜中在200℃下进行水热反应24h，水热反应结束后，冷却至室温，向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清，所得沉淀用无水乙醇进行重悬、离心(10000r/min离心10分钟)和去上清操作，然后在70℃下过夜烘干，得到所述树突状co基mof前驱体。后处理的作用是去除杂质。其中，co
2
/8-羟基喹啉/尿素/h2o的摩尔比为1:0.7:3.3:2000。
44.(2)将步骤(1)获得的co基mof前驱体放入管式炉中，以5℃/min的升温速率和10℃/min的降温速率在氮气气氛下经过500℃煅烧2小时，最终获得500℃下的三维树突状吸波材料(coo/c-500)。
45.对实施例2制备的500℃煅烧下的三维树突状吸波材料进行x射线电子衍射(xrd)测试。测试结果如图7所示，本发明所制备的三维树突状吸波材料的xrd图与晶体学数据模拟的结果匹配良好，材料在2θ为36.48
°
、42.38
°
、61.43
°
、73.65
°
、77.51
°
处均表现出显著的衍射峰对应于coo的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的特征衍射峰，与coo的标准卡片(pdf#71-1178)完全相符，证实了它的高纯度和高结晶度。
46.对实施例2制备的三维树突状吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18ghz下的反射损耗(rl)曲线如图8所示。对于实施例2得到的三维树突状吸波材料，在厚度为2.0mm时表现出优异的电磁波吸收能力，最佳的rl
min
值为
–
33.9db，在样品厚度为2.5mm时的有效吸收带宽为7.28ghz(10.48-17.76ghz)，仍然具有很宽的有效吸收带宽。众所周知，材料的组分变化对电磁波的吸收具有巨大的影响。与实施例1相比，实施例2合成的三维树突状吸波材料的吸波性能有所下降，这可能是由于在氮气下
煅烧温度有所不同导致吸波材料组分的差异，从而影响材料的介电损耗。
47.实施例3
48.一种宽频化三维树突状吸波材料的制备及应用，包括如下步骤(如图1)：
49.(1)将100mg(6.89
×
10-4
mol)8-羟基喹啉(c9h7no)和200mg(3.33
×
10-3
mol)尿素(co(nh2)2)以及36ml去离子水混合标为a溶液(所述8-羟基喹啉(c9h7no)和尿素(co(nh2)2)的摩尔比为1：2；所述去离子水和8-羟基喹啉(c9h7no)的质量比为1：360)，进行磁力搅拌，使其混合均匀，291mg(1mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和4ml去离子水混合标为b溶液，在a溶液搅拌的同时将b溶液用注射器打进去(溶液a和溶液b的体积比为9：1)，然后装入100ml反应釜中在200℃下进行水热反应24h，水热反应结束后，冷却至室温，向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清，所得沉淀用无水乙醇进行重悬、离心(10000r/min离心10分钟)和去上清操作，然后在70℃下过夜烘干，得到所述树突状co基mof前驱体。后处理的作用是去除杂质。其中，co
2
/8-羟基喹啉/尿素/h2o的摩尔比为1:0.7:3.3:2000。
50.(2)将步骤(1)获得的co基mof前驱体放入管式炉中，以5℃/min的升温速率和10℃/min的降温速率在氮气气氛下经过600℃煅烧2小时，最终获得600℃下的三维树突状吸波材料(co/c-600)。
51.实施例3制备的三维树突状吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18ghz下的反射损耗(rl)曲线如图9所示。对于实施例3得到的三维树突状吸波材料，相应的最佳反射损耗值为
–
25.4db，此时厚度为2.5mm时的有效吸收带宽为7.84ghz(10.08-17.92ghz)。仍然具有很宽的有效吸收带宽，吸波性能的下降，可能是由于煅烧温度太高，树突状的形貌发生轻微改变。该三维树突状吸波材料的吸波机理如下所述：第一，特殊的多层堆叠结构有利于三维通道的构建和载流子的传输和跃迁。第二，三维树突状的结构有利于形成更多的异质界面，增加了界面处的电子聚集，并且延长了电磁波在材料内部的传输路径。第三，多孔结构的形成有利于优化材料表面与自由空间的阻抗匹配，增强电磁波吸收能力。第四，金属微球之间形成空隙、材料本身的多孔结构以及磁性/介电复合材料成分大大改善了材料的宽频带阻抗匹配特性，有利于高性能吸波材料的宽频化的形成。综上所述，煅烧温度的不同，会造成吸波材料组分和形貌的改变，因此，电磁波的吸收性能也随之改变。
52.实施例4
53.将100mg(6.89
×
10-4mol)8-羟基喹啉(c9h7no)和200mg(3.33
×
10-3mol)尿素(co(nh2)2)以及36ml去离子水混合标为a溶液(所述8-羟基喹啉(c9h7no)和尿素(co(nh2)2)的摩尔比为1：2；所述去离子水和8-羟基喹啉(c9h7no)的质量比为1：360)，进行磁力搅拌，使其混合均匀，291mg(1mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)和4ml去离子水混合标为b溶液，在a溶液搅拌的同时将b溶液用注射器打进去(溶液a和溶液b的体积比为9：1)，然后装入100ml反应釜中在200℃下进行水热反应24h，水热反应结束后，冷却至室温，向所述反应液加入去离子水后离心(10000r/min离心10分钟)，去上清，所得沉淀用无水乙醇进行重悬、离心(10000r/min离心10分钟)和去上清操作，然后在70℃下过夜烘干，得到所述树突状co基mof前驱体。后处理的作用是去除杂质。
54.(2)将步骤(1)获得的co基mof前驱体不经过煅烧直接测试其吸波性能。
55.实施例4制备的三维树突状前驱体进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18ghz下的反射损耗(rl)曲线如图10所示。对于实施例4得到的三维树突状吸波材料，相应的最佳反射损耗值为
–
7.64db，此时厚度为3mm。结果表明具有很窄的有效吸收带宽，吸波性能也明显下降，主要是由于很差的导电性以及没有磁性，电磁波的吸收效果就很差。
56.上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，并非对本发明作任何形式上的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干改进和替代，这些同等改进和替代均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。