结晶性聚醚腈的制作方法

1.本发明涉及结晶性的共聚聚醚腈。


背景技术：

2.聚醚腈是具有优异的耐热性、耐化学性、阻燃性，此外具备耐磨损性、耐摩擦性等优异的机械特性的结晶性的超级工程塑料的1种(例如参照专利文献1)。
3.聚醚腈具有上述那样的优异的特性，但另一方面，与其它热塑性树脂相比熔点也高，因此注射成型、挤出成型等将聚醚腈进行加工时的加工温度变高。因此，要求结晶性高但熔点低的聚醚腈。
4.对于该课题，公开了使作为构成单体的2种二羟基成分共聚的方法(例如参照专利文献2、非专利文献1)。
5.此外，一般而言，存在于聚合物的活性官能团末端被假定作为高分子反应的反应位点、与添加物的相互作用点的功能，另一方面，成为热稳定性的降低原因，因此研究了将其封闭。在聚醚腈中，能存在于聚合物的羟基末端也可以认为是热稳定性的降低原因。为了提高聚合物的热稳定性，公开了使用一取代卤素化合物作为反应终止剂的方法(例如，参照专利文献3)、使用一价酚作为分子量调节剂的方法(例如，参照专利文献4)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特公平5-78576号公报
9.专利文献2：日本特公昭63-62526号公报
10.专利文献3：日本特开昭63-270733号公报
11.专利文献4：日本特开昭61-57619号公报
12.非专利文献
13.非专利文献1：high performance polymers，2019，31，310-320。


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.然而，对于专利文献2所示的方法，完全损害结晶性，成为非晶性，因此加工性差。此外，关于共聚比率对物理物性如何带来影响，完全没有提及。
16.对于非专利文献1所示的方法，虽然熔点下降但是结晶性也降低，因此需要在高温下处理数小时。
17.另外，任一文献都未描述能够控制高结晶性和低熔点的机制、因素等。
18.此外，能存在于聚醚腈的羟基末端被假定可以作为高分子反应的反应位点、与添加物的相互作用点而利用，另一方面，其分析困难，未报导与能存在于聚醚腈的羟基末端、其定量有关的分析。此外，在羟基末端大量存在的情况下，可以认为导致热稳定性的降低，因此如上述专利文献3、专利文献4那样，仅有通过添加剂而完全封闭了聚合物的末端的报
导例，并未报导适当控制聚醚腈中的羟基末端量，并且热稳定性优异的聚醚腈。
19.此外，对于专利文献3、专利文献4所示的方法，为了将聚合物末端封闭，需要使用除单体以外的第3成分，工艺性、经济性具有改善的余地。
20.因此，本发明人鉴于这些现有技术的课题，其课题是通过将熔点与降温时结晶温度之差控制在特定的范围，并且，将末端结构进行控制/定量，从而提供具有高结晶性，低熔点，并且，热稳定性优异的结晶性聚醚腈。
21.用于解决课题的方法
22.为了达到上述目的，本发明具有以下构成。
23.(1)一种结晶性聚醚腈，其熔点与降温结晶温度之差为40℃以上且100℃以下，并且具有n个式(i)所示的重复单元、和m个式(ii)所示的重复单元，n与m为满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。
[0024][0025]
在式(i)和式(ii)中，ar1和ar2具有选自式(a)～式(f)所示的单元中的1种骨架。其中，ar1与ar2不相同。
[0026][0027]
其中，在式(a)～式(f)中，r为碳原子数1～6的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基中的任一者，且可以包含1个或多个氧原子、氮原子和/或硫原子。另外，r可以彼此相同或不同。a表示r的取代基数，且为0～4的整数。x为氢原子或甲基。
[0028]
(2)根据(1)所述的结晶性聚醚腈，其具有n个式(iii)所示的重复单元、和m个式(iv)所示的重复单元，n与m为满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。
[0029][0030]
在式(iii)和式(iv)中，ar1和ar2具有选自式(g)～式(l)所示的单元中的1种骨架。
其中，ar1与ar2不相同。
[0031][0032]
其中，x为氢原子或甲基。
[0033]
(3)根据(1)所述的结晶性聚醚腈，其具有n个式(v)所示的重复单元、和m个式(vi)所示的重复单元，n与m为满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。
[0034][0035]
在式(v)和式(vi)中，ar1和ar2具有选自式(g)～式(l)所示的单元中的1种骨架。其中，ar1与ar2不相同。
[0036][0037]
其中，x为氢原子或甲基。
[0038]
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的结晶性聚醚腈，ar1为对亚苯基骨架、或间亚苯基骨架。
[0039]
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的结晶性聚醚腈，其熔点为280℃以上且360℃以下。
[0040]
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的结晶性聚醚腈，在热重分析(tg)中在非氧化性气氛下，在熔点 30℃的温度下保持了30分钟时的重量减少率为5％以下。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明，可以提供具有高结晶性，熔点低，并且，热稳定性高的结晶性聚醚腈。
附图说明
[0043]
图1为显示在实施例1中获得的结晶性聚醚腈的nmr光谱的图。
[0044]
图2为显示在实施例2中获得的结晶性聚醚腈的红外分光图的图。
具体实施方式
[0045]
以下，与实施方式一起对本发明详细地说明。
[0046]
(1)结晶性聚醚腈
[0047]
本发明的结晶性聚醚腈是指具有n个式(i)所示的重复单元、和m个式(ii)所示的重复单元，n与m为满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数的聚合物。
[0048][0049]
在式(i)和式(ii)中，ar1和ar2具有选自式(a)～式(f)所示的单元中的1种骨架。其中，ar1与ar2不相同。
[0050][0051]
其中，在式(a)～式(f)中，r为碳原子数1～6的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基中的任一者，且可以包含1个或多个氧原子、氮原子和/或硫原子。另外，r可以彼此相同或不同。a表示r的取代基数，且为0～4的整数。x为氢原子或甲基。
[0052]
本发明涉及的结晶性聚醚腈具有n个式(i)所示的重复单元、m个式(ii)所示的重复单元，n与m表示满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。关于[n/(n m)]的上限，只要小于1.00就没有特别限制，但越接近于1.00则越为高熔点，因此优选为0.99以下，更优选为
0.97以下。关于[n/(n m)]的下限，只要为0.90＜就没有特别限制，但如果低于0.90，则结晶性降低，变为非晶性因此不合适。从结晶性的观点考虑，优选n、m为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.99的关系的整数，更优选为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.97的关系的整数，进一步优选为满足0.91≤[n/(n m)]≤0.97的关系的整数。
[0053]
n与m之和的上限没有特别限制，但可以例示5～10000的范围，优选为5～5000的范围，进一步优选为5～1000的范围，更优选为5～500的范围。
[0054]
在本发明的结晶性聚醚腈中，优选的重复单元由式(iii)和式(iv)表示。
[0055][0056]
其中，在式(iii)和式(iv)中，ar1和ar2具有选自式(g)～式(l)所示的单元中的1种骨架。其中，ar1与ar2不相同。结晶性聚醚腈具有n个式(iii)所示的重复单元、m个式(iv)所示的重复单元，n与m为满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。
[0057][0058]
其中，在式(g)～式(l)中，x为氢原子或甲基。本发明涉及的结晶性聚醚腈具有n个式(iii)所示的重复单元、m个式(iv)所示的重复单元，n与m表示满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。关于[n/(n m)]的上限，只要小于1.00就没有特别限制，但越接近于1.00则越为高熔点，因此优选为0.99以下，更优选为0.97以下。关于[n/(n m)]的下限，只要为0.90＜就没有特别限制，但如果低于0.90，则结晶性降低，变为非晶性因此不适合。从结晶性的观点考虑，优选n、m为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.99的关系的整数，更优选为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.97的关系的整数，进一步优选为满足0.91≤[n/(n m)]≤0.97的关系的整数。
[0059]
n与m之和的上限没有特别限制，但可以例示5～10000的范围，优选为5～5000的范围，进一步优选为5～1000的范围，更优选为5～500的范围。
[0060]
在本发明的结晶性聚醚腈中，进一步优选的重复单元由式(v)和式(vi)表示。
[0061][0062]
其中，在式(v)和式(vi)中，ar1和ar2具有选自式(g)～式(l)所示的单元中的1种骨架。其中，ar1与ar2不相同。其中，ar1更优选具有式(g)、式(h)所示的骨架，进一步优选由式(g)表示。
[0063]
ar2更优选由式(g)、式(h)、式(i)、式(k)、式(l)表示，在ar1为式(g)时，ar2优选为式(h)、式(i)、式(k)、式(l)，在ar1为式(h)时，ar2优选为式(g)、式(i)、式(k)、式(l)。
[0064][0065]
其中，式中，x为氢原子或甲基。本发明涉及的结晶性聚醚腈具有n个式(v)所示的重复单元、m个式(vi)所示的重复单元，n与m表示满足0.90＜[n/(n m)]＜1.00的关系的整数。关于[n/(n m)]的上限，只要小于1.00就没有特别限制，但越接近于1.00则越为高熔点，因此优选为0.99以下，更优选为0.97以下。关于[n/(n m)]的下限，只要为0.90＜就没有特别限制，但如果低于0.90，则结晶性降低，变为非晶性因此不适合。从结晶性的观点考虑，优选n、m为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.99的关系的整数，更优选为满足0.90＜[n/(n m)]≤0.97的关系的整数，进一步优选为满足0.91≤[n/(n m)]≤0.97的关系的整数。
[0066]
n与m之和的上限没有特别限制，但可以例示5～10000的范围，优选为5～5000的范围，进一步优选为5～1000的范围，更优选为5～500的范围。
[0067]
本发明中的、结晶性聚醚腈为加工性优异的结晶性聚合物。因此，从熔融状态降温时的结晶温度，即，降温结晶温度与熔点之差优选一定程度地小，但如果过小则成型性变差，因此具体而言，熔点与降温结晶温度之差需要为40～100℃。如果超过100℃，则结晶性大幅降低因此是不优选的。此外如果小于40℃，则熔融了的聚合物的固化速度快，加工性降低因此是不优选的。熔点与降温结晶温度之差更优选为50～90℃。
[0068]
从加工性的观点考虑，本发明中的、结晶性聚醚腈的熔点为280～360℃，优选为280～350℃，更优选为280～340℃。
[0069]
本发明中的、结晶性聚醚腈的末端基为羟基、羟基的金属盐、卤代基、碳原子数1～16的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基。
[0070]
本发明的结晶性聚醚腈的末端基的结构影响热稳定性。本发明的结晶性聚醚腈的热稳定性能够通过热重分析(tg)来评价。在热重分析(tg)中，在非氧化性气氛下在50℃下保持了1分钟后，从50℃以升温速度20℃/分钟加热直到熔点 30℃，在熔点 30℃的温度下保持了30分钟时的重量减少率优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。另外，重量减少率以在50℃下保持1分钟后的重量作为基准而算出。
[0071]
本发明中的、结晶性聚醚腈的末端结构能够通过核磁共振(nmr)分析来定量，本发明中的聚醚腈的末端只要满足上述热稳定性，就没有特别限制，但更优选除羟基和羟基的金属盐以外的末端基之和，即卤代基与碳原子数1～16的直链状有机基、支链状有机基和环状有机基之和相对于全部末端的比例为0.2以上且1.0以下。
[0072]
(2)结晶性聚醚腈的制造方法
[0073]
在本发明中使用的聚醚腈的制造方法只要可以合成满足上述(1)的要件的聚醚腈，就没有特别限定，任何制法都能够采用，例如，可以通过将被2个羟基取代了的芳香族化合物(m1)、除上述芳香族化合物(m1)以外的被2个羟基取代了的芳香族化合物(m2)、具有被2个卤代基取代了的苄腈骨架的芳香族化合物(m3)、和碱的混合物在有机极性溶剂中进行加热来制造。
[0074]
以下，对在本发明的优选的实施方式中使用的、被2个羟基取代了的芳香族化合物(m1)、除上述芳香族化合物(m1)以外的被2个羟基取代了的芳香族化合物(m2)、具有被2个卤代基取代了的苄腈骨架的芳香族化合物(m3)、碱、有机极性溶剂、反应条件进行记载。
[0075]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的、被2个羟基取代了的芳香族化合物(m1)、和除上述(m1)以外的被2个羟基取代了的芳香族化合物(m2)可以例示下述通式(m)～(r)所示的化合物。
[0076][0077]
在上述式(m)～(r)中，r为碳原子数1～6的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基中的任一者，且可以包含1个或多个氧原子、氮原子和/或硫原子。a表示r的取代基数，且为0～4的整数。另外，在r多个存在的情况下，r可以彼此相同或不同。
[0078]
被2个羟基取代了的化合物(m1)和(m2)，具体而言，可以例示间苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,4-二羟基苯甲醛、4-乙基间苯二酚、3,5-二
羟基苯乙酮、4-丁基间苯二酚、2-乙酰间苯二酚、4-己基间苯二酚、4-乙酰间苯二酚、3,5-二羟基苯甲酸、4-苯甲酰间苯二酚、4,6-二乙酰间苯二酚、2,6-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、4-丙酰间苯二酚、3,5-二羟基苯甲酰胺、3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸、2-硝基间苯二酚、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酰胺、氢醌、1,4-二羟基萘、儿茶酚、4,4
’‑
二羟基联苯、甲基氢醌、甲氧基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2-乙酰氢醌、2,5-二羟基苯甲酸、苯基氢醌、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,6-二羟基苯并降冰片烷、2,3-二羟基萘、1,2-二羟基萘、4-甲基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲醛、4-叔丁基儿茶酚、2,3-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯乙酮、3,4-二羟基二苯甲酮、3,5-二-叔丁基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲酸、4-硝基儿茶酚、2,3-二羟基苯甲酸、儿茶酚-4-乙酸、4,4
’‑
二羟基-3,3’,5,5
’‑
四甲基联苯、3,3
’‑
二羟基联苯胺、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2
’‑
双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、1,1
’‑
双(4-羟基苯基)甲烷、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二羟基二苯基醚，从经济性的观点考虑，优选为间苯二酚、氢醌、儿茶酚、4,4
’‑
二羟基联苯、2,7-二羟基萘、2,2
’‑
双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、1,1
’‑
双(4-羟基苯基)甲烷，更优选为间苯二酚、氢醌、儿茶酚、4,4
’‑
二羟基联苯、2,2
’‑
双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜。
[0079]
本发明的结晶性聚醚腈虽然共聚物的排列可以为无规也可以为嵌段，但从结晶性的观点考虑优选为无规，被2个羟基取代了的化合物(m1)与化合物(m2)优选预先使其混合后使其反应。
[0080]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的、所谓具有被2个卤代基取代了的苄腈骨架的化合物(m3)，可以应用下述通式(s)所示的化合物。
[0081][0082]
在式(s)中，r为碳原子数1～6的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基中的任一者，且可以包含1个或多个氧原子、氮原子和/或硫原子。a表示r的取代基数，且为0～4的整数。x1、x2各自独立地为卤原子，可以相同也可以不同。在r多个存在的情况下，r可以彼此相同或不同。
[0083]
具有被2个卤代基取代了的苄腈骨架的化合物(m3)，具体而言，可举出2,6-二氯苄腈、2,6-二氟苄腈、2-氯-6-氟苄腈、2,5-二氯苄腈、2-氯-5-氟苄腈、2,5-二氟苄腈、3,5-二氯苄腈、3,5-二氟苄腈、2,3-二氯苄腈、2,3-二氟苄腈、3-氯-2-氟苄腈、3,4-二氯苄腈、3,4-二氟苄腈、4-氯-3-氟苄腈、3-氯-4-氟苄腈，从经济性的观点考虑，优选为2,6-二氯苄腈、2,6-二氟苄腈，更优选为2,6-二氯苄腈。
[0084]
关于本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的、化合物(m1)、(m2)、(m3)的使用量，只要相对于化合物(m3)1.00摩尔，化合物(m1)与(m2)之和为0.90～1.10摩尔的范围就没有特别限制，但从聚合物物性的观点考虑，优选为0.95～1.05摩尔的范围，更优选为0.95～1.00摩尔的范围。关于化合物(m1)、(m2)的使用量，只要为满足0.90＜[(m1)的使用量(摩尔)/(m1)与(m2)的总使用量(摩尔)]＜1.00的关系的范围就没有特别限制，但从聚合物物性的观点考虑，为0.91≤[(m1)的使用量(摩尔)/(m1)与(m2)的总使用量(摩尔)]＜1.00，更
优选为0.95≤[(m1)的使用量(摩尔)/(m1)与(m2)的总使用量(摩尔)]＜1.00。
[0085]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的、所谓碱，可举出有机碱、无机碱。具体而言，可以举出1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等有机碱、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱土金属的碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碱土金属的碳酸氢盐、或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物，其中从操作的容易性/反应性的观点考虑，优选使用碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐、和碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐，进一步优选使用碳酸钠、碳酸钾，更加优选使用碳酸钠。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，这些碱优选以无水物的形式使用，但也能够作为水合物或水性混合物而使用。另外，这里的所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。
[0086]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的、碱的量依赖于芳香族化合物(m1)与芳香族化合物(m2)之和的量。碱相对于化合物(m1)与(m2)的羟基的总摩尔数的摩尔比至少为1，从反应性的观点考虑，优选为1.2以上。本发明中的碱由于过剩地使用也可以没有问题地制造，因此上限没有特别限制，但实际的上限相对于(m1)与(m2)的羟基的总摩尔数为100。优选碱相对于(m1)与(m2)的羟基的总摩尔数的摩尔比为1.2～10。
[0087]
在本发明的结晶性聚醚腈的制造的优选的方法中，作为所使用的有机极性溶剂，只要不损害反应就没有特别限制。作为这样的有机极性溶剂的具体例，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、六甲基磷酰胺、四甲基脲等含氮极性溶剂、二甲亚砜(dmso)、二甲基砜、二苯基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、苄腈等腈系溶剂、二苯基醚等二芳基醚类、二苯甲酮、苯乙酮等酮类、和它们的混合物等。它们都由于反应的稳定性高因此优选被使用，但其中优选使用nmp、dmso、环丁砜，特别优选使用nmp。这些有机极性溶剂在高温区域中的稳定性优异，进一步从获得性的观点考虑也可以说是优选的有机极性溶剂。
[0088]
有机极性溶剂的量优选可以例示混合物所包含的有机溶剂的合计量相对于混合物所包含的合计的苯环成分1.0摩尔可以例示0.50升以上，更优选包含1.00升以上，进一步优选包含2.0升以上。此外，对混合物中的有机极性溶剂量的上限没有特别限制，但相对于混合物中的合计的苯环成分1.0摩尔优选为100升以下，更优选为50升以下。如果使有机极性溶剂的使用量多，则单体和生成过程的低聚物的溶解性提高，能够有效率地导入反应性末端基，但在有机极性溶剂的使用量过多的情况下，具有反应容器的每单位体积的结晶性聚醚腈的生成量降低的倾向，进一步具有反应所需要的时间长时间化的倾向。因此，从生产性的观点考虑，优选为上述有机极性溶剂的使用范围。另外，这里的有机极性溶剂的量以常温常压下的溶剂的体积作为基准，所谓混合物中的有机极性溶剂的使用量，是从导入到反应体系内的有机极性溶剂量减去了通过脱水操作等而被除去到反应体系外的有机极性溶剂量的量。此外，这里的所谓混合物中的苯环成分，是通过反应而能够变为结晶性聚醚腈中的重复单元的构成成分的原料所包含的苯环成分，这些原料中的苯环成分的所谓“摩尔数”表示“构成化合物的苯环的数”。
[0089]
这里根据需要，可以添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以使用下述式(t)所示的化合物。
[0090][0091]
在式(t)中，r为碳原子数1～10的直链状有机基、支链状有机基、和环状有机基中的任一者，且可以包含1个或多个氧原子、氮原子和/或硫原子。另外，r可以彼此相同或不同。a表示r的取代基数，且为0～4的整数。具体而言，可举出苯酚、4-苯基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-枯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-乙基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-叔辛基苯酚。
[0092]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法伴随反应进行而副生水。在将副生了的水除去的目的下，根据需要，可以添加与水形成共沸混合物的有机化合物。作为这样的有机化合物，只要与水形成共沸混合物就没有特别限制，但优选为与反应溶剂相比沸点低的非极性有机溶剂，具体而言，可举出甲苯。有机化合物的量只要是不损害反应的范围就没有特别限制，但相对于上述有机极性溶剂的量，以体积比率计，优选为0～50％的范围，更优选为0～20％的范围，进一步优选为0～10％的范围。
[0093]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法在氮气气氛下或减压下在加热下进行。反应温度可以在宽范围变化，但在至少80℃、优选在至少150℃的温度下实施，最大为400℃，从制造性的观点考虑，优选最大在350℃的温度下实施为好。考虑所使用的化合物的升华性、反应性，优选在150℃～350℃的范围，更优选在150℃～200℃的范围，一边阶段性地升温一边实施。进一步，在使反应性提高的目的下，更优选一边搅拌一边实施。
[0094]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的反应时间某程度依赖于反应温度、所使用的试剂的性质和溶剂的存在而能够广泛变化，但为0.1小时～100小时，从制造性的观点考虑，优选为0.5小时～50小时。
[0095]
本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中的反应容器只要是可耐受上述反应温度的容器，就没有特别限制，可以使用玻璃制容器、不锈钢制容器。
[0096]
在本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中，施加于反应的压力只要可以将反应剂在反应介质中维持于液相即可，可以使用1气压～10气压的范围的压力，从制造性的观点考虑，优选为1气压～2气压的压力。
[0097]
在本发明的结晶性聚醚腈的制造方法中，被制造的结晶性聚醚腈能够通过从通过上述制造方法而获得的反应混合物分离回收来获得。在通过上述制造方法而获得的反应混合物中，至少包含结晶性聚醚腈，作为其它成分，有时包含未反应原料、副生盐、未反应的碱等。对从这样的反应混合物回收结晶性聚醚腈的方法没有特别限制，可以例示例如根据需要，与对副生盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触而回收的方法、将副生盐、未反应的有机碱在减压下除去的方法。
[0098]
在与对副生盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触而回收的方法中，所使用的溶剂一般为极性较高的溶剂。根据所使用的碱、副生盐的种类而优选的溶剂不同，可以例示例如，水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(dmi)、六甲基磷酰胺、四甲基脲等含氮极性溶剂、二甲亚砜(dmso)、二甲基砜、二苯基砜、环
丁砜等亚砜/砜系溶剂、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸这样的酸类，从获得性、经济性的观点考虑，优选为水、甲醇、丙酮、乙酸、盐酸、硫酸、nmp，更优选为水、乙酸、盐酸、nmp。
[0099]
在将副生盐、未反应的有机碱在减压下除去的方法中，可以在反应结束后在0.001气压～1气压的范围，根据需要在加热下实施。
[0100]
本发明中的、结晶性聚醚腈可以通过红外分光法、核磁共振分光法来确认结构。
[0101]
本发明涉及的结晶性聚醚腈的耐热性、耐化学性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，可以进行注射成型、注射压缩成型、吹塑成型、挤出成型。此时，可以单独使用结晶性聚醚腈，也可以根据希望而添加玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、碳酸钙等无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等，也可以混配除本发明的结晶性聚醚腈以外的树脂。
[0102]
另外，本发明的结晶性聚醚腈可以在末端具有羟基，在该情况下，可以期待与其它树脂、原材料的粘接性优异、由添加物与羟基末端的相互作用带来的热特性控制等。
[0103]
作为其用途，可以例示电气/电子部件、家庭/事务电气制品部件、光学设备/精密机械相关部件、供水部件、汽车/车辆相关部件、其它产业用途。
[0104]
实施例
[0105]
以下举出实施例具体地说明本发明。这些例子是例示，而不是限定。
[0106]
＜结构确认＞
[0107]
本发明的结晶性聚醚腈等的结构确认使用红外分光法(ir)、或核磁共振分光法(nmr)进行。
[0108]
ir使用岛津制作所制irprestige-21，通过kbr片剂法测定。nmr使用日本电子社制jnm-ecz-500r，在氘代dmso中、或在五氟苯酚/氘代氯仿＝5/3(体积比)的混合溶剂中进行1h-nmr测定，由所得的光谱的积分值之比算出[n/(n m)]、和除羟基和羟基的金属盐以外的末端相对于全部末端的比率。
[0109]
＜分子量测定＞
[0110]
本发明的结晶性聚醚腈等的分子量通过作为尺寸排阻色谱(sec)的一种的凝胶渗透色谱(gpc)测定、或nmr测定而求出。gpc使用
センシュー
科学社制ssc-7110，在1-氯萘中在250℃下测定，以聚苯乙烯换算而算出。nmr由来源于末端基的峰的积分值与来源于主链的峰的积分值之比算出。
[0111]
＜熔点/玻璃化转变温度/降温结晶温度测定＞
[0112]
本发明的结晶性聚醚腈等的熔点(tm)/玻璃化转变温度(tg)/降温结晶温度(tc)的测定通过差示扫描量热(dsc)测定而求出。dsc测定使用
ティー
·
エー
·
インスツルメント
社制q20进行。从50℃以20℃/分钟升温直到400℃，直接在400℃下保持1分钟后，从400℃以20℃/分钟降温直到50℃，再次，从50℃以20℃/分钟升温直到400℃，在400℃下保持1分钟后，从400℃以20℃/分钟降温直到100℃。熔点由在第2次的升温时获得的结果算出，降温结晶温度由第2次的降温时获得的结果算出。由所得的熔点、降温结晶温度算出“熔点-降温结晶温度”。
[0113]
＜热重分析(tg)＞
[0114]
装置：
パーキンエルマー
社制tga7
[0115]
测定气氛：氮气气流下
[0116]
升温程序：
[0117]
(a)在程序温度50℃下保持1分钟；
[0118]
(b)从程序温度50℃，在化合物为结晶性的情况下以升温速度20℃/分钟加热直到熔点 30℃，在非晶性的情况下以升温速度20℃/分钟加热直到玻璃化转变温度 100℃；
[0119]
(c)在化合物为结晶性的情况下在熔点 30℃保持30分钟，在非晶性的情况下在玻璃化转变温度 100℃保持30分钟；
[0120]
重量减少率：以在50℃下保持1分钟后的重量作为基准，在化合物为结晶性的情况下由在熔点 30℃的温度下保持30分钟后的重量算出重量减少率，在非晶性的情况下由在玻璃化转变温度 100℃保持30分钟后的重量算出重量减少率。
[0121]
＜实施例所使用的原料＞
[0122]
被2个羟基取代了的芳香族化合物(m1)和(m2)
[0123]
(m-1)氢醌(富士
フイルム
和光純薬株式会社)
[0124]
(m-2)间苯二酚(富士
フイルム
和光純薬株式会社)
[0125]
(m-3)4,4
’‑
二羟基联苯(东京化成工业株式会社)
[0126]
(m-4)2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(东京化成工业株式会社)
[0127]
(m-5)1,6-二羟基萘(东京化成工业株式会社)
[0128]
(m-6)儿茶酚(东京化成工业株式会社)
[0129]
具有被2个卤代基取代了的苄腈骨架的化合物(m3)
[0130]
(m3-1)2,6-二氯苄腈(东京化成工业株式会社)
[0131]
(m3-2)2,6-二氟苄腈(东京化成工业株式会社)
[0132]
碱
[0133]
(b-1)碳酸钠(关东化学株式会社)
[0134]
(b-2)碳酸钾(关东化学株式会社)
[0135]
有机极性溶剂
[0136]
(s-1)nmp(富士
フイルム
和光純薬株式会社)
[0137]
分子量调节剂
[0138]
(a-1)4-叔丁基苯酚(关东化学株式会社)
[0139]
[实施例1]
[0140]
在具备搅拌装置、氮气导入管、迪安-斯达克管的300ml可拆式烧瓶中，加入作为芳香族化合物(m1)的氢醌8.37g(76.0mmol)、作为芳香族化合物(m2)的间苯二酚0.44g(4.0mmol)、作为具有苄腈骨架的化合物(m3)的2,6-二氯苄腈13.93g(81.0mmol)、作为碱的碳酸钠9.33g(88.0mmol)，在氮气气氛下，加入nmp 80ml、甲苯3ml，在160℃下反应0.5小时，接着，在200℃下反应5小时。反应结束后，冷却直到室温，加入nmp 80ml、水600ml。将所得的固体物质进一步用温水(80℃)600ml洗涤，从而获得了14.0g的白色固体。进行了nmr测定，结果，在6.97-6.99ppm观察到来源于氯基末端的峰，在7.11-7.13ppm观察到来源于羟基末端的峰，在7.16ppm观察到来源于间苯二酚的峰(2位的质子1个份)、在7.41ppm观察到来源于氢醌的峰(2位、3位、5位、6位的质子4个份)，在7.59-7.62pm观察到主链的苄腈骨架的峰(3位的质子1个份)，由各自的积分值之比算出[n/(n m)]、分子量(mn)、和卤代基相对于两末端的比率。熔点(tm)为341℃，玻璃化转变温度(tg)为176℃，降温结晶温度(tc)为265℃，“熔点-降温结晶温度”为76℃。在熔点 30℃的温度下保持了30分钟时的重量减少率为
0.2％。
[0141]
[实施例2]
[0142]
使氢醌的使用量为8.02g(72.8mmol)，使间苯二酚的使用量为0.79g(7.2mmol)，使碳酸钠的使用量为8.48g(80.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.1g的白色固体。使用所得的固体，进行了ir测定，结果，在2230cm-1
、1580cm-1
、1460cm-1
、1240cm-1
、1020cm-1
、850cm-1
、780cm-1
观察到表示结晶性聚醚腈骨架的峰。
[0143]
[实施例3]
[0144]
使氢醌的使用量为8.79g(79.8mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了4,4
’‑
二羟基联苯0.04g(0.2mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.8g的白色固体。
[0145]
[实施例4]
[0146]
作为芳香族化合物(m2)而使用了2,2-双(4-羟基苯基)丙烷0.91g(4.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了15.0g的白色固体。
[0147]
[实施例5]
[0148]
在具备搅拌装置、氮气导入管、迪安-斯达克管的300ml可拆式烧瓶中，加入作为芳香族化合物(m1)的氢醌8.02g(72.8mmol)、作为芳香族化合物(m2)的4,4
’‑
二羟基联苯1.34g(7.2mmol)、作为分子量调节剂的4-叔丁基苯酚0.12g(0.8mmol)、作为具有苄腈骨架的化合物(m3)的2,6-二氯苄腈13.93g(81.0mmol)、作为碱的碳酸钠9.33g(88.0mmol)，在氮气气氛下，加入nmp 80ml、甲苯3ml，在160℃下反应0.5小时，接着，在200℃下反应5小时。反应结束后，冷却直到室温，加入nmp 80ml、水600ml。将所得的固体物质进一步用温水(80℃)600ml洗涤，从而获得了14.0g的白色固体。
[0149]
[实施例6]
[0150]
作为芳香族化合物(m1)而使用了间苯二酚8.37g(76.0mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了氢醌0.44g(4.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.0g的白色固体。分子量(mn、mw)通过gpc测定而算出。
[0151]
[实施例7]
[0152]
作为芳香族化合物(m2)而使用了儿茶酚0.44g(4.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了13.9g的白色固体。
[0153]
[实施例8]
[0154]
作为芳香族化合物(m1)而使用了4,4
’‑
二羟基联苯14.86g(79.8mmol)，使间苯二酚的使用量为0.02g(0.2mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.8g的白色固体。分子量(mn、mw)通过gpc测定而算出。
[0155]
[实施例9]
[0156]
使氢醌的使用量为8.02g(72.8mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了间苯二酚0.79g(7.2mmol)，使4-叔丁基苯酚的使用量为0.24g(1.6mmol)，除此以外，进行与实施例5同样的操作，从而获得了13.8g的白色固体。
[0157]
[比较例1]
[0158]
使氢醌的使用量为6.61g(60.0mmol)，使间苯二酚的使用量为2.20g(20.0mmol)，使2,6-二氯苄腈的使用量为14.10g(82.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从
而获得了14.1g的白色固体。分子量(mn、mw)通过gpc测定而算出。
[0159]
[比较例2]
[0160]
作为芳香族化合物(m1)而使用了间苯二酚6.17g(56.0mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了4,4
’‑
二羟基联苯4.47g(24.0mmol)，使2,6-二氯苄腈的使用量为12.11g(70.4mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作从而获得了14.2g的白色固体。分子量(mn、mw)通过gpc测定而算出。
[0161]
[比较例3]
[0162]
在具备搅拌装置、氮气导入管、迪安-斯达克管的300ml可拆式烧瓶中，加入氢醌8.81g(80mmol)、2,6-二氯苄腈14.10g(82mmol)、碳酸钠9.75g(92mmol)，在氮气气氛下，加入nmp 80ml、甲苯3ml，在160℃下反应0.5小时，接着，在200℃下反应5小时。反应结束后，冷却直到室温，加入nmp 80ml、水600ml。将所得的固体物质进一步用温水(80℃)600ml洗涤，从而获得了14.0g的白色固体。
[0163]
[比较例4]
[0164]
使氢醌的使用量为6.17g(56.0mmol)，使间苯二酚的使用量为2.64g(24.0mmol)，使2,6-二氯苄腈的使用量为14.10g(82.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.0g的白色固体。分子量(mn，mw)通过gpc测定而算出。
[0165]
[比较例5]
[0166]
作为芳香族化合物(m1)而使用了4,4
’‑
二羟基联苯7.45g(40.0mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了1,6-二羟基萘6.41g(40.0mmol)，作为具有苄腈骨架的化合物(m3)而使用了2,6-二氟苄腈11.27g(81.0mmol)，作为碱而使用了碳酸钾12.16g(88.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了18.2g的白色固体。分子量(mn、mw)通过gpc测定而算出。
[0167]
[比较例6]
[0168]
使氢醌的使用量为7.93g(72.0mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了2,2-双(4-羟基苯基)丙烷1.83g(8.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了15.0g的白色固体。
[0169]
[比较例7]
[0170]
使氢醌的使用量为7.93g(72.0mmol)，作为芳香族化合物(m2)而使用了儿茶酚0.88g(8.0mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，从而获得了14.0g的白色固体。
[0171]
[表1]
[0172][0173]
[表2]
[0174][0175]
根据实施例1～9的结果，通过使芳香族化合物(m1)、(m2)的使用量为满足0.90＜[(m1)的使用量(摩尔)/(m1)与(m2)的总使用量(摩尔)]＜1.00的关系的范围，从而[n/(n m)]成为0.90＜[n/(n m)]＜1.00的范围，熔点与降温结晶温度之差为40～100℃，熔点为
280～360℃，通过控制末端结构，从而获得了热稳定性优异的结晶性聚醚腈。另一方面，根据比较例1、2、4、5、6、7的结果，如果芳香族化合物(m1)、(m2)的使用量成为上述范围外，则结晶性大幅降低了。此外，根据比较例2的结果，如果卤代基末端量变少，则热稳定性降低了。进一步，根据比较例3的结果，由单一单体形成的聚合物的熔点为373℃，为高熔点。