具有抗老、耐臭氧性能的丁腈橡胶组合物及其制造工艺的制作方法

1.本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种抗老、耐臭氧的丁腈橡胶组合物及其制造工艺。


背景技术：

2.丁腈橡胶(nbr)，是由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，丁腈橡胶中丙烯腈含量有42％～46％、36％～41％、31％～35％、25％～30％、18％～24％等五种，丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性则相应下降。因丁腈橡胶性能优异，广泛应用于制造各种耐油像胶制品，如o型圈、垫圈、软管以及燃料箱衬胶、印刷滚筒、油罐衬里、绝缘地面塾板、耐油鞋底、硬橡胶零件、织物涂层、管螺纹保护层、泵的叶轮以及电线包皮、胶粘剂、食品包装用薄膜、橡胶手套等领域。
3.丁腈橡胶的缺点是：不耐臭氧、芳香族、卤代烃、酮、酯类溶剂，以及耐低温性差，另外其弹性稍低。
4.中国专利cn 112795063公开了一种耐正戊烷的环保型橡胶组合物，包含丁腈橡胶、炭黑n774、软化剂dphp、氧化锌zno、硬酸脂sa、防老剂rd、防老剂4010、硫化剂s-80h、促进剂cz和促进剂tt，提高了橡胶材料耐正戊烷的性能，适用于作为燃气灶密封件的加工材料，但是其抗老化性能不佳。
5.中国专利cn 112852033公开了一种耐高气压耐低温橡胶组合物，由以下重量份数的原料制成：丁腈橡胶80-120份、补强剂(碳黑n550、炭黑n774和白炭黑255按照重量份数比为30-50:30-40:4-6的混合物)45-65份、软化剂(己二酸二辛脂)10-20份、配合剂(氧化锌zno、硬酸脂sa防老剂rd和防老剂4010按照重量份数比为4-6:0.5-1.5:1-3:1-2的混合物)7.5-11.5份、硫化促进剂(硫化剂s-80h、促进剂cz和促进剂tt按照重量份数比为0.5-1.5:1-1.5:1-1.5的混合物)3-4份。该材料安全环保性强，但是抗老化性能难以确保。
6.三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物epdm最主要的特性就是其良好的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力，研究表明三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm，可达150h以上不龟裂。而一般的氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。


技术实现要素：

7.本发明克服了丁腈橡胶会在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象的缺点，提供了一种性能优异的丁腈橡胶组合物材料，本发明丁腈组合物橡胶材料具有优异的耐臭氧、抗老化等性能，其性能优于三元乙丙橡胶(epdm)，可以替代三元乙丙橡胶(epdm)，广泛应用于汽车零部件、建筑防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带等领域。
8.具体而言，本发明的技术方案如下：
9.本发明提供了一种丁腈橡胶组合物，包括丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、atbc、totm、dcp、多磷酸铵、抗老化剂、碳黑n880。
10.其中，
11.wb222是一种橡胶助剂、分散剂。
12.lsb20为高效臭氧龟裂防护蜡。
13.atbc为乙酰基柠檬酸三正丁酯增塑剂。
14.totm为偏苯三酸三辛酯，为增塑剂。
15.过氧化二异内苯(dcp)为添加的物质促进剂。
16.炭黑n880为细粒子热裂解剂，具有填充量高、胶料的弹性好的特点。
17.多磷酸铵，又称聚磷酸铵，是正磷酸铵和多种聚磷酸铵的混合物，重量比约为1:3。聚磷酸铵主要是由焦磷酸铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵组成，重量比约为1:1:1。
18.进一步的，所述丁腈橡胶组合物各组分以重量比计算为：
19.丁腈橡胶50-150份、十八烷酸1-5份、wb222 1-5份、lsb20 1-4份、atbc 5-30份、totm 0.5-3份、dcp 1-4份、多磷酸铵1-3份、抗老化剂4-10份、碳黑n880 15-60份。
20.进一步的，所述抗老化剂为焦磷酸钠和4-甲基甘哑啉的混合物。
21.焦磷酸钠，是一种无机化合物，化学式为na4p2o7，为白色结晶性粉末。
22.进一步的，所述丁腈橡胶为丁腈橡胶1052和丁腈橡胶7030的混合物。
23.其中，
24.丁腈橡胶1052是中高丙烯腈含量的低温聚合丁腈橡胶，耐油性能佳。
25.丁腈橡胶7030是一种机械充分熔共混物，是由70％的中高丙烯腈含量丁腈橡胶与30％的聚氯乙烯树脂混合。
26.进一步的，所述丁腈橡胶组合物的各组分以重量比计算为：
27.丁腈橡胶1052和丁腈橡胶7030的混合物50-150份、十八烷酸1-5份、wb222 1-5份、lsb20 1-4份、atbc 5-30份、totm 0.5-3份、dcp 1-4份、多磷酸铵1-3份、焦磷酸钠和4-甲基甘哑啉的混合物4-10份、碳黑n880 15-60份；
28.优选的，所述丁腈橡胶组合物的各组分以重量比计算为：
29.丁腈橡胶1052和丁腈橡胶7030的混合物100份、十八烷酸2份、wb222 2份、lsb20 1.5份、atbc 15份、totm 1.8份、dcp 1.5份、多磷酸铵1.5份、焦磷酸钠和4-甲基甘哑啉的混合物5份、碳黑n880 30份。
30.其中，进一步的，所述焦磷酸钠和4-甲基甘哑啉以重量比计算为1:1-5，优选为1:4。
31.其中，进一步的，所述丁腈橡胶1052和丁腈橡胶7030以重量比计算为1:0.5-1.5，优选为1:1。
32.本发明的第二个目的在于提供一种上述丁腈橡胶组合物的制造工艺，，所述制造工艺包括以下步骤：
33.(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
34.(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、atbc、totm、dcp、碳黑n880于160-220℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
35.(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品冷却；
36.(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半
成品中，混合均匀，挤出，成型；
37.(5)二次冷却：将步骤(4)混合物冷却，收集成品。
38.进一步的，所述缓冲溶液的ph为4.5-6.5，优选为ph＝5.3，所述的缓冲溶液为磷酸缓冲液。
39.进一步的，所述步骤(3)的冷却温度为70-100℃，所述步骤(5)的冷却温度为45-65℃。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
41.本发明丁腈橡胶组合物精选了配料以及配比，尤其是加入了多磷酸铵、抗老剂(4-甲基甘哑啉、焦磷酸钠)，同时优化了制造工艺，包括抗老剂的预处理过程以及加工、冷却工艺等，显著提高了丁腈橡胶组合物的耐臭氧性能和抗老化性能，其耐臭氧、抗氧化等性能优于三元乙丙橡胶(epdm)，此外本发明丁腈橡胶组合物符合rohs欧盟标准，符合reach欧盟法规指令，具有极佳的环保性能。
附图说明
42.图1：生产工艺流程图
43.图2-3：实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物的耐臭氧试验综合性能评价
44.图4-5：实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物的高温老化试验综合性能评价
45.图6-7：实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物的低温老化试验综合性能评价
具体实施方式
46.为了使本发明的目的、技术方案更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明做进一步的说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，实施例仅用于解释本发明。本领域技术人员应该理解的是，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
47.实施例1丁腈橡胶组合物及其制造工艺
48.配料表：
[0049][0050]
制造工艺：
[0051]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0052]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0053]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0054]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0055]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0056]
实施例2丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0057]
配料表：
[0058][0059]
制造工艺：
[0060]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝4.5磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0061]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于160℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0062]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品70℃冷却；
[0063]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0064]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物45℃冷却，收集成品。
[0065]
实施例3丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0066]
配料表：
[0067][0068]
制造工艺：
[0069]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝6.5的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0070]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于220℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0071]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品100℃冷却；
[0072]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0073]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物65℃冷却，收集成品。
[0074]
实施例4丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0075]
配料表：
[0076]
[0077][0078]
制造工艺：
[0079]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0080]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0081]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0082]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0083]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0084]
实施例5丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0085]
配料表：
[0086][0087][0088]
制造工艺：
[0089]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0090]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0091]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0092]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0093]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0094]
对比实施例1丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0095]
配料表：
[0096][0097]
制造工艺：
[0098]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0099]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0100]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0101]
(4)二次加工：将步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0102]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0103]
对比实施例2丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0104]
配料表：
[0105][0106]
制造工艺：
[0107]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0108]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0109]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0110]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0111]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0112]
对比实施例3丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0113]
配料表：
[0114][0115]
制造工艺：
[0116]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0117]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0118]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0119]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0120]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0121]
对比实施例4丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0122]
配料表：
[0123]
[0124][0125]
制造工艺：
[0126]
(1)抗老化剂处理液：将焦磷酸钠溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0127]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0128]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0129]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0130]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0131]
对比实施例5丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0132]
配料表：
[0133][0134][0135]
制造工艺：
[0136]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0137]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0138]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0139]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0140]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0141]
对比实施例6丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0142]
配料表：
[0143][0144]
制造工艺：
[0145]
(1)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880、4-甲基甘哑啉、焦磷酸钠于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0146]
(2)隔水冷却：将步骤(1)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0147]
(3)二次加工：将多磷酸铵投入步骤(2)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0148]
(4)二次冷却：将步骤(3)混合物50℃冷却，收集成品。
[0149]
对比实施例7丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0150]
配料表：
[0151][0152]
制造工艺：
[0153]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝7.0的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0154]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，挤出，成型；
[0155]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶半成品85℃冷却；
[0156]
(4)二次加工：将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入步骤(3)的冷却橡胶半成品中，混合均匀，挤出，成型；
[0157]
(5)二次冷却：将步骤(4)混合物50℃冷却，收集成品。
[0158]
对比实施例8丁腈橡胶组合物及其制造工艺
[0159]
配料表：
[0160][0161]
制造工艺：
[0162]
(1)抗老化剂处理液：将4-甲基甘哑啉溶于ph＝5.3的磷酸缓冲溶液，加入焦磷酸钠，水浴旋转蒸发浓缩，得到抗老化剂处理液；
[0163]
(2)混炼胶加工：将丁腈橡胶、十八烷酸、wb222、lsb20、tp-75-atbc、totm、dcp、碳黑n880于190℃熔融混合，投入原料箱，混合，将多磷酸铵、步骤(1)所得抗老剂处理液投入，混合，挤出，成型；
[0164]
(3)隔水冷却：将步骤(2)成型的橡胶成品50℃冷却，即得。
[0165]
验证实施例
[0166]
一、实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物综合性能评价
[0167]
对实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物综合性能评价，以耐臭氧、耐老化(耐高温老化、耐低温老化)试验进行综合评分。
[0168]
1.耐臭氧实验
[0169]
按照gb/t7762-2014硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验进行检测。
[0170]
样品规格大小：长条标准试样长度和宽度为20cm，厚度1.0cm。
[0171]
臭氧浓度：50
±
5pphm；温度：40c
±
2℃。
[0172]
试验方法：按规定将样品在臭氧试验箱经720h后，检查样品的龟裂情况、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率。
[0173]
经720h臭氧试验后，样品龟裂条纹数目、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率作为评分级别标准，计算耐臭氧性能综合评分。
[0174]
表1耐臭氧实验结果及评分
[0175][0176]
2.耐老化试验
[0177]
2.1耐高温老化试验
[0178]
试验方法：将对实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物样品在100℃经720h后，检查样品的龟裂情况、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率。
[0179]
经高温老化试验后，样品龟裂条纹数目、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率作为评分级别标准，计算耐高温老化性能综合评分。
[0180]
表2耐高温老化实验结果及评分
[0181]
[0182][0183]
2.2耐低温老化试验
[0184]
试验方法：将对实施例1-5、对比实施例1-8丁腈橡胶组合物样品在-50℃经720h后，检查样品的龟裂情况、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率。
[0185]
经低温老化试验后，样品龟裂条纹数目、拉伸强度、扯断延伸率、硬度、永久变形率作为评分级别标准，计算耐低温老化性能综合评分。
[0186]
表3耐低温老化实验结果及评分
[0187]
[0188][0189]
综上所述，实施例1-5、对比实施例1-8制备的丁腈橡胶组合物，经耐臭氧试验、高温老化试验、低温老化试验后，发现本发明实施例制备的丁腈橡胶组合物性能仍然极为优异，其龟裂条纹数目少、拉伸强度高、扯断延伸率高、硬度高、永久变形率低。
[0190]
二、实施例欧盟标准符合认证
[0191]
经检测，本发明实施例1-5制备的丁腈橡胶组合物符合rohs欧盟标准，符合reach欧盟法规指令，具有极佳的环保性能。
[0192]
三、本发明丁腈橡胶组合物与三元乙丙橡胶(epdm)的性能比较
[0193]
三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，其最主要的特性就是其良好的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力，三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm，可达150h以上不龟裂。而一般的氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。经过实验研究，本发明丁腈组合物克服了丁腈橡胶会在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象的缺点，在臭氧浓度50
±
5pphm、温度40c
±
2℃条件下实验，可达720h以上不龟裂，且各项性能保持优异，其性能优于三元乙丙橡胶(epdm)，可替代三元乙丙橡胶，广泛应用于汽车零部件、建筑防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带等领域。