一种油田压裂液稠化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于三次采油技术领域，具体涉及一种油田压裂液稠化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.伴随着常规油气藏的大规模开采和消耗，致密砂岩气、煤层气、页岩气等低渗透、特低渗、深层高温非常规油气资源亟待开发利用。水力压裂技术是广泛用于低渗、特低渗油气井增产、注水井增注的重要技术手段之一。
3.压裂时所用的压裂液必须具有高的粘度、高的抗剪切性、高的携沙性等特点。稠化剂作为水基压裂液的主剂，用以提高压裂液的粘度，降低压裂液滤失，悬浮和携带支撑剂。
4.目前国内外使用的稠化剂原料有天然植物胶及其衍生物、纤维素及其衍生物、人工合成聚合物。与天然植物胶及其衍生物和纤维素及其衍生物相比，人工合成聚合物具有更好的黏温特性和高温稳定性，且具有对细菌不敏感、稳定性好、携沙能力强的优点。一般合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，这些聚合物是可以通过控制合成条件，改变聚合物性质，满足施工需要，降阻性能好，但存在的问题是耐剪切性差的缺点。低聚物压裂液弥补了上述聚合物的缺点，但是低聚物存在不能够耐高温的特点，在高温条件下水解断链，失去了压裂用于增稠、携沙、造缝的作用。
5.专利cn91111287.1公开了一种压裂液增稠剂，适用于低渗透油气层的压裂改造作业。采用草本植物天豆粉，经乙醇、烧碱、环氧丙烷和水对其进行化学改性而成。其含残渣量明显低于目前压裂液用的植物胶田菁增稠剂，因此对地层伤害小，可获得增产效果。但该压裂液增稠剂相比合成聚合物增稠剂含残渣量高，耐温效果不好。


技术实现要素：

6.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种油田压裂液稠化剂及其制备方法与应用。具有合成简单、无副产物、高表观粘度、耐剪切能力强、摩阻小的优点。
7.本发明第一个目的公开了一种油田压裂液稠化剂，所述的稠化剂组成和质量组份如下：稠化剂主剂
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1份；琼脂粉
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0.003-0.006份；水
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0.1-0.2份。
8.所述的稠化剂主剂的分子结构式如下：
其中：a=2000-20000；b=5000-100000；c=5000-200000；d=5000-100000；e=2000-20000；f=5000-100000；g=5000-200000；h=5000-100000。
9.所述的稠化剂主剂分子量为4000000-40000000。
10.本发明另一个目的公开了上述油田压裂液稠化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）第一反应器用氮气吹扫2-3min，依次加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯磺酸、烯丙基萘、水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳状液边搅拌边升温，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，控制第二高位槽比第一高位槽滞后10min滴加完毕，升温到80-85℃，继续搅拌2-3h，得到稠化剂主剂；（3）第二反应器加入琼脂粉和水，边搅拌边加热，得到均匀的琼脂溶液；将稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌2-3h，得到产品稠化剂。
11.在本发明中，优选地，基于1摩尔份的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述的乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯磺酸、烯丙基萘的用量分别为1-5摩尔份、2-10摩尔份、1-5摩尔份；更优选地，基于1摩尔份的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述的乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯磺酸、烯丙基萘的用量分别为1-3摩尔份、2-5摩尔份、1-3摩尔份。
12.优选情况下，步骤（1）中，所述的水与n,n-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为20-25：1。
13.在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述的过硫酸铵溶液和亚硫酸钠溶液同时滴加时间为30-60min。
14.优选情况下，步骤（2）中，所述的加热温度为60-65℃，所述搅拌速度为300-500rpm。
15.优选地，步骤（3）中，所述琼脂粉、水与稠化剂主剂的重量比为0.003-0.006：0.1-0.2：1。
16.优选情况下，步骤（3）中，所述的加热温度为80-85℃，所述搅拌速度为500-800rpm。
17.所述的油田压裂液稠化剂主剂合成反应方程式如下：所述的油田压裂液稠化剂主剂合成反应方程式如下：。
18.本发明第三个目的公开了上述油田压裂液稠化剂在油藏压裂中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再论赘述。
19.本发明的稠化剂主剂是以n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯磺酸、烯丙基萘为单体的四元高分子聚合物。其中n,n-亚甲基双丙烯酰胺分子中含有两个不饱和键，可以使得聚合物呈二维或三维结构，大幅提高分子的粘度；乙烯基三乙氧基硅烷具有低于常规表面活性剂的表面张力，大幅度降低摩擦阻力，同时携沙能力较强；对苯乙烯磺酸一方面可以提高分子的粘度，一方面可以提高产品聚合均匀度；烯丙基萘具有很强的刚性，可以大幅度提高分子的抗剪切力。琼脂是一种高分子多糖，具有高粘度，稳定性好的特点，与中间体混合后，可以发生枝接作用，进一步提高产品的粘度和携沙作用。
20.本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的油田压裂液稠化剂合成采用一锅法，原材料易得，合成工艺简单，收率100%，没有副产物；（2）本发明的油田压裂液稠化剂具有表观粘度高的特点，0.5wt%的浓度表观粘度大于300mpa
•
s；具有较高耐剪切能力，在50℃、170s-1
的条件下连续按剪切2h，表观粘度大于280mpa
•
s；具有较好的减阻效应，减阻率大于75%。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.实施例1（1）第一反应器用氮气吹扫2min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、6mol乙烯基三乙氧基硅烷、2.4mol对苯乙烯磺酸、6mol烯丙基萘、4435g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到60℃，搅拌速度为300rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，30min滴加完毕过硫酸铵溶液，40min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到80℃，继续搅拌2.5h，得到稠化剂主剂a1；（3）第二反应器加入0.3g琼脂粉和10g水，边搅拌边加热到84℃，搅拌速度为700rpm，得到均匀地琼脂溶液；将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌2h，得到稠化剂产品c1。
23.实施例2（1）第一反应器用氮气吹扫2min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、1.2mol乙烯基三乙氧基硅烷、12mol对苯乙烯磺酸、2.4mol烯丙基萘、3696g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到62℃，搅拌速度为500rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，60min滴加完毕过硫酸铵溶液，70min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到83℃，继续搅拌2h，得到稠化剂中间体a2；（3）第二反应器加入0.4g琼脂粉和15g水，边搅拌边加热到82℃，搅拌速度为600rpm，得到均匀地琼脂溶液；将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌2.5h，得到稠化剂产品c2。
24.实施例3（1）第一反应器用氮气吹扫3min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、3.6mol乙烯基三乙氧基硅烷、6mol对苯乙烯磺酸、4.8mol烯丙基萘、4420g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到63℃，搅拌速度为400rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，40min滴加完毕过硫酸铵溶液，50min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到85℃，继续搅拌3h，得到稠化剂中间体a3；（3）第二反应器加入0.5g琼脂粉和18g水，边搅拌边加热到80℃，搅拌速度为
700rpm，得到均匀地琼脂溶液，将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌3h，得到稠化剂产品c3。
25.实施例4（1）第一反应器用氮气吹扫3min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、4.8mol乙烯基三乙氧基硅烷、8.4mol对苯乙烯磺酸、1.2mol烯丙基萘、4620g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到65℃，搅拌速度为350rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，45min滴加完毕过硫酸铵溶液，55min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到83℃，继续搅拌2h，得到稠化剂中间体a4；（3）第二反应器加入0.5g琼脂粉和16g水，边搅拌边加热到85℃，搅拌速度为600rpm，得到均匀地琼脂溶液，将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌3h，得到稠化剂产品c4。
26.实施例5（1）第一反应器用氮气吹扫3min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、2.4mol乙烯基三乙氧基硅烷、4.8mol对苯乙烯磺酸、6mol烯丙基萘、4066g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到64℃，搅拌速度为400rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，50min滴加完毕过硫酸铵溶液，60min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到84℃，继续搅拌2h，得到稠化剂中间体a5；（3）第二反应器加入0.6g琼脂粉和20g水，边搅拌边加热到81℃，搅拌速度为800rpm，得到均匀地琼脂溶液，将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌2h，得到稠化剂产品c5。
27.实施例6（1）第一反应器用氮气吹扫2min，依次加入1.2mol n,n-亚甲基双丙烯酰胺、3.6mol乙烯基三乙氧基硅烷、7.2mol对苯乙烯磺酸、3.6mol烯丙基萘、3381g水，开启搅拌，直到所有原材料完全成为均匀的乳状液，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节ph6-7；（2）将上述乳化液边搅拌边升温到63℃，搅拌速度为450rpm，第一高位槽滴加10wt%的过硫酸铵溶液，第二高位槽同时滴加6wt%的亚硫酸钠溶液，55min滴加完毕过硫酸铵溶液，65min滴加完毕亚硫酸钠溶液，升温到80℃，继续搅拌3h，得到稠化剂中间体a6；（3）第二反应器加入0.6g琼脂粉和15g水，边搅拌边加热到84℃，搅拌速度为500rpm，得到均匀地琼脂溶液，将100g稠化剂主剂加入到第二反应器中的琼脂溶液中，搅拌2h，得到稠化剂产品c6。
28.实施例7 表观粘度的测试将稠化剂中间体和产品稠化剂用水稀释成0.5wt%浓度的溶液，在50℃条件下用哈克流变仪测试表观粘度。用郑州德融科技有限公司压裂稠化剂z-2做对比样品。测试结果见表1。
29.从表1可以看出：本发明稠化剂主剂的表观粘度均大于250mpa
•
s，最高达到287mpa
•
s（a2），本发明稠化剂的表观粘度均大于300mpa
•
s，最高达到322mpa
•
s（c6）；而z-2的表观粘度为74mpa
•
s，明显低于本发明的稠化剂主剂和稠化剂的表观粘度。
30.实施例8耐剪切能力评价将实施例7中的样品在50℃、170s-1
的条件下连续按剪切2h，测试表观粘度。测试结果见表1。
31.从表1可以看出：本发明稠化剂主剂的剪切后粘度均大于230mpa
•
s，最高达到261mpa
•
s（a2），本发明稠化剂的剪切后粘度均大于280mpa
•
s，最高达到296mpa
•
s（c6）；而z-2的剪切后粘度为52mpa
•
s，明显低于本发明的稠化剂主剂和稠化剂的剪切后粘度。
32.实施例9减阻率测试稠化剂中间体和稠化剂产品减阻率的测试方法按sy/t6376-2008《压裂液通用技术条件》执行。测试结果见表1。
33.表1表观粘度、耐剪切能力、减阻率测试结果从表1可以看出：本发明稠化剂主剂的减阻率均大于65%，最高达到73%（a2），本发明稠化剂的减阻率均大于75%，最高达到80%（c6）；而z-2的减阻率为51%，明显低于本发明的稠化剂主剂和稠化剂的减阻率。
34.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。