一种PVC无汞催化剂的制备方法与流程

一种pvc无汞催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及pvc生产技术领域，尤其涉及一种pvc无汞催化剂的制备方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯（pvc）是世界五大通用树脂之一，在农业、建筑等多个领域应用广泛，是国家推进“以塑代钢、以塑代木”战略的重点化学产品，“富煤、贫油”的能源结构决定了以煤炭为起始原料的乙炔法是我国氯乙烯单体生产的主流工艺（》70%），核心催化环节（乙炔氢氯化反应）使用活性炭负载的氯化汞催化剂，然而，氯化汞熔点低，易升华，工业固定床反应器传热速率较低，容易产生大于200 ℃ 的局部“热点”，会加速氯化汞的高温升华过程，据统计，pvc生产过程中氯化汞的流失量接近25%，严重威胁生态环境和人类健康，2013年，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，我国政府已于2016年4月批准该公约，规定自2020年起，新建pvc企业禁止使用含汞催化剂，支持无汞催化剂的研发，2025年彻底淘汰氯碱行业含汞工艺，目前，聚氯乙烯的制备大多沿用含汞催化剂，但是无汞催化剂替代汞催化剂已成为必然，研发脚步从未懈怠，经过连续多年的研究积累，目前无汞催化剂的研究主要集中在具有较高电极电势的 au、pd、ru、pt 等非汞的贵金属催化剂，尽管贵金属催化剂的研究取得积极进展，但作为贵金属，资源有限，价格昂贵，研究人员需要进一步开发更廉价的催化剂替代方案，因此，本发明提出一种pvc无汞催化剂的制备方法以解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提出一种pvc无汞催化剂的制备方法，该pvc无汞催化剂的制备方法催化性能稳定，无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本。
4.为实现本发明的目的，本发明通过以下技术方案实现：一种pvc无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：准备材料：草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋、碱土元素、稀土元素铈、竹基活性炭、椰壳活性炭、碳纤维、聚丙烯晴中空纤维和碳纳米管；步骤二：将草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋加入溶剂中，搅拌获得混合液；步骤三：将碱土元素、稀土元素铈添加入混合液中，搅拌获得吸附浸渍液；步骤四：对聚丙烯晴中空纤维进行碳化处理，处理后与碳纤维进行粉碎混合，获得混合纤维；步骤五：将椰壳活性炭、竹基活性炭粉碎混合过筛，置于含有氢氧化铝胶体的溶液中，超声搅拌混合后离心脱水，再干燥得到混合炭；步骤六：将混合炭、混合纤维和碳纳米管进行混合，获得载体，将载体加入吸附浸渍液中进行真空浸泡吸附；
步骤七：利用水浴加热法，密封搅拌载体和吸附浸渍液，保持浸渍，完成后过滤掉液体，获得固体物；步骤八：将固体物投入烘干炉中，在氮气下升温保温，再冷却至室温，获得催化剂成品。
5.进一步改进在于：所述步骤一中，包括如下质量比成分：草酸钴22-28份、活性葡萄糖6-15份、氯化钾3-5份、氯化铋2-8份、碱土元素2-4份、稀土元素铈2-3份、竹基活性炭3-5份、椰壳活性炭4-6份、碳纤维3-5份、聚丙烯晴中空纤维2-4份和碳纳米管1-2份。
6.进一步改进在于：所述步骤一中，碱土元素为氯化钡、氯化锶、氯化钙的混合物。
7.进一步改进在于：所述步骤二中，溶剂为水、乙醇、甲醛、乙酸、甘油、吡啶、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙醚和三氯甲烷的混合物；且步骤二中，将草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋加入溶剂中，在常温下以200-500r/min的速度搅拌获得混合液。
8.进一步改进在于：所述步骤三中，将碱土元素、稀土元素铈添加入混合液中，在常温下以150-300r/min的速度搅拌获得吸附浸渍液。
9.进一步改进在于：所述步骤四中，对聚丙烯晴中空纤维进行碳化处理，具体为：通入氩气，加热升温至580-980℃，使得聚丙烯晴中空纤维完全碳化。
10.进一步改进在于：所述步骤五中，将椰壳活性炭、竹基活性炭粉碎混合过20目筛，置于含有氢氧化铝胶体的溶液中，混合0.5-1.5h，混合中利用超声辅助，控制超声波功率密度为100w/l，超声频率为55khz。
11.进一步改进在于：所述步骤六中，真空吸附的具体流程为：抽真空到-0.035mpa压强后保持15s，然后,调压至-0.037mpa，保持15s，再恢复至常压，于常压下浸泡吸附1h。
12.进一步改进在于：所述步骤七中，利用水浴加热至50-100℃，密封搅拌浸渍2-10h，完成后过滤掉液体。
13.进一步改进在于：所述步骤八中，在氮气下以3-5
°
c/min的升温速率升至450-950
°
c，保持1-3h再冷却至室温。
14.本发明的有益效果为：1、本发明以草酸钴为主要活性组分、活性葡萄糖为辅活性组分，添加碱土金属元素提升催化性能，添加稀土元素铈可以改善稳定性，减小流失，催化性能稳定，无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本。
15.2、本发明利用椰壳活性炭、竹基活性炭、聚丙烯晴中空纤维和碳纤维作为载体，提升了无汞催化剂载体活性炭的机械强度，并提供多重空隙结构，配合碳化后的聚丙烯晴中空纤维，增加了孔径，提升了载体对活性成分的吸附能力。
16.3、本发明添加了碳纳米管，碳纳米管具备和传统金属催化剂相近的催化能力，并且稳定性强，不存在高温失活现象，进一步提升催化剂的催化性能。
附图说明
17.图1为本发明的流程图。
具体实施方式
18.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例
仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
19.实施例一根据图1所示，本实施例提出了一种pvc无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照如下质量比成分准备材料：草酸钴22份、活性葡萄糖6份、氯化钾3份、氯化铋2份、碱土元素2份、稀土元素铈2份、竹基活性炭3份、椰壳活性炭4份、碳纤维3份、聚丙烯晴中空纤维2份和碳纳米管1份；其中，碱土元素为氯化钡、氯化锶、氯化钙的混合物；本发明以草酸钴为主要活性组分、活性葡萄糖为辅活性组分，经验证，添加碱土金属元素后催化剂的催化性能呈单调递增的趋势，添加氯化钾、氯化铋后，与草酸钴、活性葡萄糖具有明显的协同作用，添加稀土元素铈可以改善催化剂的稳定性，减小流失，引入后可明显改变组分间交互作用，达到更好的催化性能，综上，催化性能稳定，寿命长，且无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本；将草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋加入溶剂中，在常温下以300r/min的速度搅拌获得混合液；其中，溶剂为水、乙醇、甲醛、乙酸、甘油、吡啶、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙醚和三氯甲烷的混合物；将碱土元素、稀土元素铈添加入混合液中，在常温下以250r/min的速度搅拌获得吸附浸渍液；对聚丙烯晴中空纤维进行碳化处理，具体为：通入氩气，加热升温至780℃，使得聚丙烯晴中空纤维完全碳化，处理后与碳纤维进行粉碎混合，获得混合纤维；碳化后的聚丙烯晴中空纤维，增加了孔径2nm左右微孔，提升了载体对活性成分的吸附能力，进而提升了催化剂的催化活性；将椰壳活性炭、竹基活性炭粉碎混合过20目筛，置于含有氢氧化铝胶体的溶液中，混合1h，混合中利用超声辅助，控制超声波功率密度为100w/l，超声频率为55khz，混合后离心脱水，再干燥得到混合炭；选用不同原料的活性炭进行混合，提升了活性炭的机械强度，热稳定性强，通过与含有氢氧化铝胶体的溶液混合，在制备过程中加温干燥，使得载体活性炭具有多重孔隙结构，提升了对活性成分的吸附能力；将混合炭、混合纤维和碳纳米管进行混合，获得载体，将载体加入吸附浸渍液中进行真空浸泡吸附，具体流程为：抽真空到-0.035mpa压强后保持15s，然后,调压至-0.037mpa，保持15s，再恢复至常压，于常压下浸泡吸附1h；碳纳米管具备和传统金属催化剂相近的催化能力，并且稳定性强，不存在高温失活现象，进一步提升催化剂的催化性能；利用水浴加热至80℃，密封搅拌载体和吸附浸渍液，保持浸渍5h，完成后过滤掉液体，获得固体物；将固体物投入烘干炉中，在氮气下以3
°
c/min的升温速率升至800
°
c，保持1-3h再冷却至室温，获得催化剂成品。
20.实施例二根据图1所示，本实施例提出了一种pvc无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照如下质量比成分准备材料：草酸钴25份、活性葡萄糖10份、氯化钾4份、氯化铋5份、碱土元素3份、稀土元素铈2.5份、竹基活性炭4份、椰壳活性炭5份、碳纤维4份、聚丙烯晴中空纤维3份和碳纳米管1.5份；其中，碱土元素为氯化钡、氯化锶、氯化钙的混合物；本发明以草酸钴为主要活性组分、活性葡萄糖为辅活性组分，经验证，添加碱土金属元素后催化
剂的催化性能呈单调递增的趋势，添加氯化钾、氯化铋后，与草酸钴、活性葡萄糖具有明显的协同作用，添加稀土元素铈可以改善催化剂的稳定性，减小流失，引入后可明显改变组分间交互作用，达到更好的催化性能，综上，催化性能稳定，寿命长，且无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本；将草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋加入溶剂中，在常温下以300r/min的速度搅拌获得混合液；其中，溶剂为水、乙醇、甲醛、乙酸、甘油、吡啶、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙醚和三氯甲烷的混合物；将碱土元素、稀土元素铈添加入混合液中，在常温下以250r/min的速度搅拌获得吸附浸渍液；对聚丙烯晴中空纤维进行碳化处理，具体为：通入氩气，加热升温至780℃，使得聚丙烯晴中空纤维完全碳化，处理后与碳纤维进行粉碎混合，获得混合纤维；碳化后的聚丙烯晴中空纤维，增加了孔径2nm左右微孔，提升了载体对活性成分的吸附能力，进而提升了催化剂的催化活性；将椰壳活性炭、竹基活性炭粉碎混合过20目筛，置于含有氢氧化铝胶体的溶液中，混合1h，混合中利用超声辅助，控制超声波功率密度为100w/l，超声频率为55khz，混合后离心脱水，再干燥得到混合炭；选用不同原料的活性炭进行混合，提升了活性炭的机械强度，热稳定性强，通过与含有氢氧化铝胶体的溶液混合，在制备过程中加温干燥，使得载体活性炭具有多重孔隙结构，提升了对活性成分的吸附能力；将混合炭、混合纤维和碳纳米管进行混合，获得载体，将载体加入吸附浸渍液中进行真空浸泡吸附，具体流程为：抽真空到-0.035mpa压强后保持15s，然后,调压至-0.037mpa，保持15s，再恢复至常压，于常压下浸泡吸附1h；碳纳米管具备和传统金属催化剂相近的催化能力，并且稳定性强，不存在高温失活现象，进一步提升催化剂的催化性能；利用水浴加热至80℃，密封搅拌载体和吸附浸渍液，保持浸渍5h，完成后过滤掉液体，获得固体物；将固体物投入烘干炉中，在氮气下以3
°
c/min的升温速率升至800
°
c，保持1-3h再冷却至室温，获得催化剂成品。
21.实施例三根据图1所示，本实施例提出了一种pvc无汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照如下质量比成分准备材料：草酸钴28份、活性葡萄糖15份、氯化钾5份、氯化铋8份、碱土元素4份、稀土元素铈3份、竹基活性炭5份、椰壳活性炭6份、碳纤维5份、聚丙烯晴中空纤维4份和碳纳米管2份；其中，碱土元素为氯化钡、氯化锶、氯化钙的混合物；本发明以草酸钴为主要活性组分、活性葡萄糖为辅活性组分，经验证，添加碱土金属元素后催化剂的催化性能呈单调递增的趋势，添加氯化钾、氯化铋后，与草酸钴、活性葡萄糖具有明显的协同作用，添加稀土元素铈可以改善催化剂的稳定性，减小流失，引入后可明显改变组分间交互作用，达到更好的催化性能，综上，催化性能稳定，寿命长，且无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本；将草酸钴、活性葡萄糖、氯化钾、氯化铋加入溶剂中，在常温下以300r/min的速度搅拌获得混合液；其中，溶剂为水、乙醇、甲醛、乙酸、甘油、吡啶、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、乙醚和三氯甲烷的混合物；
将碱土元素、稀土元素铈添加入混合液中，在常温下以250r/min的速度搅拌获得吸附浸渍液；对聚丙烯晴中空纤维进行碳化处理，具体为：通入氩气，加热升温至780℃，使得聚丙烯晴中空纤维完全碳化，处理后与碳纤维进行粉碎混合，获得混合纤维；碳化后的聚丙烯晴中空纤维，增加了孔径2nm左右微孔，提升了载体对活性成分的吸附能力，进而提升了催化剂的催化活性；将椰壳活性炭、竹基活性炭粉碎混合过20目筛，置于含有氢氧化铝胶体的溶液中，混合1h，混合中利用超声辅助，控制超声波功率密度为100w/l，超声频率为55khz，混合后离心脱水，再干燥得到混合炭；选用不同原料的活性炭进行混合，提升了活性炭的机械强度，热稳定性强，通过与含有氢氧化铝胶体的溶液混合，在制备过程中加温干燥，使得载体活性炭具有多重孔隙结构，提升了对活性成分的吸附能力；将混合炭、混合纤维和碳纳米管进行混合，获得载体，将载体加入吸附浸渍液中进行真空浸泡吸附，具体流程为：抽真空到-0.035mpa压强后保持15s，然后,调压至-0.037mpa，保持15s，再恢复至常压，于常压下浸泡吸附1h；碳纳米管具备和传统金属催化剂相近的催化能力，并且稳定性强，不存在高温失活现象，进一步提升催化剂的催化性能；利用水浴加热至80℃，密封搅拌载体和吸附浸渍液，保持浸渍5h，完成后过滤掉液体，获得固体物；将固体物投入烘干炉中，在氮气下以3
°
c/min的升温速率升至800
°
c，保持1-3h再冷却至室温，获得催化剂成品。
22.根据实施例一、实施例二和实施例三可以得出，本发明通过如下质量比成份：草酸钴22-28份、活性葡萄糖6-15份、氯化钾3-5份、氯化铋2-8份、碱土元素2-4份、稀土元素铈2-3份、竹基活性炭3-5份、椰壳活性炭4-6份、碳纤维3-5份、聚丙烯晴中空纤维2-4份和碳纳米管1-2份，制备的催化剂，催化性能稳定，寿命长，且无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，成本低。
23.验证例：
乙炔的平均转化率实施例一实施例二实施例三普通含汞催化剂锡、铜金属催化剂15h98.9�.7�.3�.8�.3 h98.5�.4�.6�.7�.2%
本发明以草酸钴为主要活性组分、活性葡萄糖为辅活性组分，经验证，添加碱土金属元素后催化剂的催化性能呈单调递增的趋势，添加氯化钾、氯化铋后，与草酸钴、活性葡萄糖具有明显的协同作用，添加稀土元素铈可以改善催化剂的稳定性，减小流失，引入后可明显改变组分间交互作用，达到更好的催化性能，综上，催化性能稳定，寿命长，且无汞，污染小，无需使用高价金属作为主要活性成分，有利于节约成本。且本发明利用椰壳活性炭、竹基活性炭、聚丙烯晴中空纤维和碳纤维作为载体，提升了无汞催化剂载体活性炭的机械强度，热稳定性强，并提供多重空隙结构，配合碳化后的聚丙烯晴中空纤维，增加了孔径，提升了载体对活性成分的吸附能力，进而提升了催化剂的催化活性，能够有效催化乙炔转化。同时，本发明添加了碳纳米管，碳纳米管具备和传统金属催化剂相近的催化能力，并且稳定性强，不存在高温失活现象，进一步提升催化剂的催化性能。
24.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该
了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。